專利名稱：環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的制作方法
專利說明環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物 本發(fā)明涉及環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物，它具有優(yōu)良的耐熱性、優(yōu)良的熱老化性、優(yōu)良的耐化學性、優(yōu)良的耐溶劑性、優(yōu)良的介電特性、優(yōu)良的剛性和耐沖擊性。
正如所知的，在剛性和沖擊強度間具有良好均衡特性的合成樹脂為聚碳酸酯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯組合物)等等。例如，聚碳酸酯是具有優(yōu)良剛性、耐熱性、熱老化特性及沖擊強度地樹脂。但是，聚碳酸酯涉及到如此一個問題那就是由于它們很容易被強堿所侵蝕，故此，它們在耐化學性較差。進一步地說，它們具有較高的吸水率。雖然ABS有優(yōu)良的機械特性，但是它們有如此的問題，即它們的耐化學性較差，進一步地，由于它們的分子結構中的雙鍵而表現(xiàn)出在耐氣候能力和耐熱性方面較差。
另一方面，廣泛用作一般用途樹脂的聚烯烴具有優(yōu)良的耐化學性和耐溶劑性。但是，許多聚烯烴表現(xiàn)出不良的耐熱性、可結晶度不充足以及剛性不良?？傊瑸榱烁纳凭巯N的剛性和耐熱性，可采用下列一種方法，其中核化劑摻入聚烯烴以促進晶體的生長，或者采用另一種方法，其中對聚烯烴進行逐漸冷卻以促進晶體的生長。但是，很難說由這些方法所得到的被指稱的效果是充足的。向聚烯烴中摻入諸如核化劑的第三種成分的方法相反地會有損壞聚烯烴的所固有的各種優(yōu)良特性的危險，逐漸冷卻的方法在生產效率方面較低，而且也涉及到隨著聚烯烴的非結晶部分降低而降低沖擊強度的危險。
例如，在美國專利第2,883,372號中，乙烯和2，3-二羥基-二聚環(huán)戊二烯的共聚物已被作為乙烯和龐大的共聚用單體的共聚物的實例加以揭示。但是，雖然所述的共聚物在剛性和透明性間有良好的均衡，然而該共聚物卻由于它的玻璃態(tài)化溫度在100℃左右表現(xiàn)出不良的耐熱性。此外，在乙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯的共聚物中也可觀察到相似的缺點。
日本專利公報第14910/1971號提出了一種1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘的均聚物。但是，所提出的聚合物表現(xiàn)出不良的耐熱性和熱老化性。日本專利特開昭第127728/1983號進一步提出了1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘的均聚物或所述的環(huán)烯烴和降冰片烯型共聚用單體的共聚物，它們可以根據所述專利揭示的條件下進行開環(huán)聚合作用(開環(huán)聚合物)而獲得。但是，在聚合物主鏈上有不飽和鍵的這些開環(huán)聚合物具有這樣的缺點，即它們有不良的耐熱性和熱老化性。
在這些研究過程中，我們發(fā)現(xiàn)乙烯和龐大環(huán)烯烴的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物是合成樹脂，該樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、熱老化性、耐化學性、耐溶劑性、優(yōu)良的介電特征以及剛性。在上述發(fā)現(xiàn)的基礎上，我們已經制訂了在日本特開昭第168708/1985號和日本專利申請?zhí)?20550/1984、236828/1984、242336/1984及95906/1986中所揭示的不同的技術建議。盡管它們是烯烴型聚合物，但提出的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物具有優(yōu)良的耐熱性和剛性。但是，它們有這樣的問題，即它們是易脆的，耐沖擊力不良。
我們已經研究以改進環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物的剛性和耐沖擊性而不損傷它們的優(yōu)良耐熱性、熱老化特性、耐化學性、耐溶劑性和介電特性。作為研究的結果，我們發(fā)現(xiàn)包括有特定軟化溫度(TMA)的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物和至少一種特定的非剛性共聚物的組合物或通過把無機填料和/或有機填料摻合入包括所述無規(guī)共聚物和所述非剛性共聚物的所述組合物而獲得的組合物具有上述的優(yōu)良特性。本發(fā)明是在上述發(fā)現(xiàn)的基礎上進行。
本發(fā)明旨在于解決上述現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明的一個目的是提供具有優(yōu)良的耐熱性、熱老化特性、耐溶劑性和介電特性以及剛性和耐沖擊性的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物。
本發(fā)明的第一個環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的特征包括(A)環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物包括乙烯成分、由下通式(I)或(II)代表的至少一種環(huán)烯烴成分，在135℃下萘烷中測得的特性粘度[η]為0.05-10分升/克，軟化溫度(TMA)不低于70℃，(B)一個或多個選自下列組中的非剛性共聚物； (i)包括一種乙烯成分、至少一個其它的α-烯烴成分和由下式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴成分的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物，在135℃下萘烷中測得特性粘度[η]為0.01-10分升/克，軟化溫度(TMA)低于70℃， (ii)由至少兩個α-烯烴形成的一種非結晶至低結晶的α-烯烴型彈性體型共聚物， (iii)由至少兩個α-烯烴和至少一個非共軛二烯所形成的一種α-烯烴-二烯型彈性體型共聚物， (iv)芳族乙烯基型烴類共軛二烯共聚物或它的氫化產物，所述(B)成分的總量在所述(A)成分100份(重量)中占5-100份(重量)。
第二種環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的特征包括(A)含有乙烯成分和由下式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴成分的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物在135℃下萘烷中測得的特性粘度[η]為0.05-10分升/克，軟化溫度(TMA)不低于70℃，(B)選自下列組中的一個或多個非剛性共聚物； (i)包括一個乙烯組分、至少一個其它α-烯烴成分及由下式(I)或(II)代表的環(huán)烯烴成分的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物，在135℃下萘烷中測得其特性粘度[η]為0.01-10分升/克，其軟化溫度(TMA)在70℃下， (ii)由至少兩個α-烯烴形成的一種非結晶至低結晶的α-烯烴型彈性體型共聚物， (iii)由至少兩個α-烯烴和至少一個非共軛二烯所形成的一種α-烯烴-二烯型彈性體型共聚物， (iv)芳族乙烯基型烴類共軛二烯共聚物或它的氫化產物，以及(C)一種無機填料成分或一種有機填料成分，所述(B)成分的總量在所述(A)成分100份(重量)中占1至100份(重量)，所述(C)成分的總量在所述(A)成分100份(重量)中占1至100份(重量)。
其中n和m各自為0或正整數，1是至少為3的正整數，R1至R10各自代表氫原子、鹵素原子或烴基。
本發(fā)明的第一種環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物包括所述的(A)成分和所述的(B)成分，所述的(B)成分在100份(重量)的(A)6方分中占5-100份(重量)結果使得它們具有優(yōu)良的耐熱性、熱老化特性、耐化學性、耐溶劑性、介電特性、剛性及耐沖擊性。
本發(fā)明的第二種環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物包括所述的(A)成分、所述的(B)成分和所述的(C)成分，在所述的(A)成分100份(重量)中所述的(B)成分和所述的(C)成分各占1-100份(重量)，結果使得它們具有優(yōu)良的耐熱性、熱老化特性、耐化學性、耐溶劑性、介電特性及耐沖擊性。


圖1表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[B](i)的量和所述組合物的沖擊強度(懸臂梁式強度)之間的關系曲線圖。
圖2表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[B](i)的量和所述組合物的軟化溫度(TMA)之間的關系曲線圖。
圖3表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入α-環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[B](ii))的量和所述組合物的沖擊強度(懸臂梁式強度)之間的關系曲線圖。
圖4表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入α-環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[B](ii)的量和所述組合物的軟化溫度(TMA)之間的關系曲線圖。
圖5表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入α-環(huán)烯烴-二烯型無規(guī)共聚物[B](iii)的量和所述組合物的沖擊強度(懸臂梁式強度)之間的關系曲線圖。
圖6表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入α-環(huán)烯烴-二烯型無規(guī)共聚物[B](iii)的量和所述組合物的軟化溫度(TMA)之間的關系曲線圖。
圖7表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入芳族乙烯基型烴類共軛二烯共聚物或它的氫化產物的量和所述組合物的沖擊強度(懸臂梁式強度)之間的關系曲線圖。
圖8表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入芳族乙烯基型烴類共軛二烯共聚物或它的氫化產物的量和所述組合物的軟化溫度(TMA)之間的關系曲線圖。
圖9表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入兩種或更多的非剛性共聚物(B)的總量和所述組合物的沖擊強度(懸臂梁式強度)之間的關系曲線圖。
圖10表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入的非剛性共聚物(B)的總量和所述組合物的軟化溫度之間的關系曲線圖。
本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物詳細闡述如下 根據本發(fā)明，所提供的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的特征包括(A)含有乙烯成分和由下式(I)和(II)表示的環(huán)烯烴成分的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物在135℃下萘烷中測得的特性粘度[η]為0.05-10分升/克，軟化溫度(TMA)不低于70℃。(B)選自下列組中的一個或多個非剛性共聚物，包括 (i)包括一種乙烯成分、至少一種其它的α-烯烴成分和由下式[I]或[II]表示的環(huán)烯烴成分的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物，在135℃下萘烷中測得特性粘度[η]為0.01-10分升/克，其軟化溫度(TMA)低于70℃， (ii)由至少兩個α-烯烴形式的一種非結晶至低結晶的α-烯烴型彈性體型共聚物， (iii)由于至少兩個α-烯烴和至少一個非共軛二烯所形成的一種α-烯烴-二烯型彈性體型共聚物， (iv)芳族乙烯基型烴類共軛二烯共聚物或它的氫化產物。所述(B)成分的總量在所述(A)成分100份(重量)中占5-100份(重量)。通式

其中n和m各自為0或整數，l是至少為3的正整數，R1至R10各自表示氫原子、鹵素原子或烴基。
環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物(A)和(B)(i)構成了本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物，環(huán)烯烴無規(guī)共聚物和(A)和(B)(i)是包括一種乙烯成分和一種特定的環(huán)烯烴成分的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物。所述的環(huán)烯烴成分是由下式[I]或[II]表示的環(huán)烯烴成分，在環(huán)烯烴無規(guī)共聚物中，所述的環(huán)烯烴形成了由通式[III]或[IV]代表的結構。通式

其中n和m各自為0或正整數，l是至少為3的正整數，R1到R10各自表示氫原子、鹵素原子或烴基。


其中n、m、l和R1至R10同上述定義。
環(huán)烯烴，即環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物的一種組成成分作為本發(fā)明的環(huán)烯烴型共聚物組合物的一種成分，它為至少一種選自一組包括由通式[I]和[II]表示的不飽和單體的環(huán)烯烴。由通式[I]代表的環(huán)烯烴可以很容易通過Diels-Alder反應使環(huán)戊二稀與適當的烯烴縮合來制得。同樣，由通式[II]代表的環(huán)烯烴可以很容易地通過Diels-Alder反應使環(huán)戊二烯與適當的烯烴縮合來制得。
由通式[I]代表的具體的環(huán)烯烴是例舉于表1中這樣的化合季物，或除了1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，這類八氫化萘如2-甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-乙基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-丙基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-己基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘。2，3，-二甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-甲基-3-乙基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-氯代-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-溴-1，4，5，8-，二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-氟基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2，3，-二氯-1，4，5，8-4二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-環(huán)己基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-正丁基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-異丁基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘等，這些化物例舉于表2 表1 化學式 化合物名稱

雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯

6-甲基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯

5，6-二甲基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯

1-甲基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯

6-乙基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯

6-正丁基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯

6-異丁基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯

7-甲基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯 表2 化學式 化合物名稱

5，10-二甲基四環(huán)-[4，4，0，12.5，17.10]-3-十二碳烯

2，10-二甲基四環(huán)- [4，4，0，12.5，17.20]-3-十二碳烯

11，1 2-二甲基四環(huán)- [4，4，0，12.5，17.10]-3-十二碳烯

2，7，9-三甲基四環(huán)- [4，4，0，12.5，17.10]-3-十二碳烯

9-乙基-2，7-二甲基四環(huán)- [4，4，0，12.5，17.10]-3-十二碳烯

9-異丁基-2 ，7-二甲基四環(huán)- [4，4，0，12.5，17.10]-3-十二碳烯

9，11，12-三甲基四環(huán)- [4，4，0，12.5，17.10]-3-十二碳烯

9-乙基-11，12-二甲基四環(huán)- [4，4，0，12.5，17.10]-3-十二碳烯

9-異丁基-11，12-二甲基四環(huán) [4，4，0，12.5，17.10]-3-十二碳烯

5，8，9，10-四甲基四環(huán) [4，4，0，12.5，17.10]-3-十二碳烯

六環(huán)[6，6，1，13.6，110.13，02.7，09.14]-4-十七碳烯

12-甲基六環(huán)[6，6，1，13.6，110.13，02.7，09.14] -4-十七碳烯

12-乙基六環(huán)[6，6，1，13.6，110.13，02.7，09.14] -4-十七碳烯


1，6，10-三甲基-12-異丁基六環(huán) [6，6，1，13.6，110.13，02.7，09.14]-4-十七碳烯

八環(huán)[8，8，0，12.9，14.7，111.18，113.16，02.7，09.14] -5-二十二碳烯

15-甲基八環(huán) [8，8，0，12.9，14.7，111.18，113.16，03.8，012.17] -5-二十二碳烯

15-乙基八環(huán) [8，8，0，12.7，14.7，111.18，113.16，03.8，012.17] -5-二十二碳烯 通式[II]代表的具體的環(huán)烯烴為例舉于表3和表4的化合物。
表3 化學式 化合物名稱

1，3-二甲基五環(huán) [6，6，1，13.6，02.7，09.14]-4-十六碳烯

1，6-二甲基五環(huán) [6，6，1，13.6，02.7，09.14]-4-十六碳烯

15，16-二甲基五環(huán) [6，6，1，13.6，02.7，09.14]-4-十六碳烯

五環(huán)[6，5，1，13.6，02.7，09.14]-4-十五碳烯

1，3-二甲基五環(huán) [6，5，1，13.6，02.7，09.13]-4-十五碳烯

1，6-二甲基五環(huán)[6，5，1，13.6，02.7，09.13]-4-十五碳烯

14，15-二甲基五環(huán) [6，5，1，13.6，02.7，09.13]-4-十五碳烯

五環(huán)[6，6，1，13.8，02.7，09.14]-4-十六碳烯

環(huán)[8，7，0，12.9，14.7，111.17，03.8，012.16] 5-二十碳烯

六環(huán)[8，8，0，12.9，14.7，111.17，03.8，012.17] -5-二十一碳烯 表4 化學式化合物名稱

三環(huán)[4，3，0，12.5]-3-癸烯

2-甲基三環(huán)[4，3，0，12.5]-3-癸烯

5-甲基-三環(huán)[4，3，0，12.5]-3-癸烯

三環(huán)[4，4，0，12.5]-3-十一碳烯

10-甲基-三環(huán)[4，4，0，12.5]-3-十一碳烯 環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]作為本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的一種成分必需包括乙烯成分和上述的環(huán)烯烴成分。但是，除了所述的兩種必需的成分外，在不阻礙本發(fā)明目的的范圍里，環(huán)烯烴無規(guī)共聚物[A]可任意包括其它不飽和的共聚用單休。這些可任意選擇的可共聚的不飽和單體具體為有3至20個碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烷、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，在所得的無規(guī)共聚物中，它們在少于與乙烯成分等摩爾量的范圍內。
在環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]中，從乙烯衍生而得的重復單元(a)存在的范圍為40至85摩爾％，較好的范圍為50至75摩爾％，從環(huán)烯烴中衍生出來或為環(huán)烯烴的重復單元(b)存在的范圍為15至60摩爾％，較好的范圍為25至50摩爾％。重復單元(a)基本上作線性和無規(guī)的排列。環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]基本上為線性并且不含有凝膠形成的交聯(lián)結構，它可用下列的事實所證實即所述的共聚物可極好地溶解于保溫在135℃下萘烷之中。
在135℃下萘烷中測得環(huán)烯烴無規(guī)共聚物[A]的特性粘度[η]為0.05-10分升/克，較好的為0.08-5dl/g。
用熱力學分析儀測得的環(huán)烯烴型共聚物[A]的軟化溫度(TMA)不低于70℃，較好的是在90-150℃范圍內，最好的為100-200℃。此外，所述環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]的玻璃態(tài)化溫度(Tg)通常在50-230℃范圍內，較好的為70-210℃。
用X-射線衍射儀測得的環(huán)烯烴型共聚物[A]的結晶度指數處在0-10％的范圍內，較好的為0-7％，最好的為0-5％。
環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[B](i)，它是本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的一種成分，必需包括的成分為一種乙烯成分和前述的環(huán)烯烴成分，并除了所述的兩種必需成分外，進一步必需包括至少一種的其它不飽和可共聚單體成分作為一種必需的成分。這類至少一種的不飽和可共聚單體具體包括有3至20個碳原子的α-烯烴如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，在所得的無規(guī)共聚物中，它的量在不大于乙烯成分單元的等摩爾量的范圍內。
在環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[B](i)中，從乙烯中衍生出來的重復單元(a)的存在范圍為40至99摩爾％，較好的為75至98摩爾％，從環(huán)烯烴中衍生出來的重復單元(b)的存在量范圍為1至40摩爾％，較好地為1至15摩爾％，從除乙烯外的至少一種α-烯烴中衍生出來的重復單元(c)的存在量范圍為1至45摩爾％，較好地為1至35摩爾％，重復單元(a)、(b)和(c)基本上作線性摻合和無規(guī)排列。環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[B](i)實質上是線性的，并不含有凝膠形成的交聯(lián)結構，它可通過這樣的事實加以證實，即所述的共聚物可極好地溶于保持在135℃下萘烷中。
α-烯烴彈性體共聚物[B](ii)可以作為本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物的一種成分，它是由至少兩種α-烯烴形成的非結晶至低結晶的共聚物。具體地可用(i)乙烯-α-烯烴共聚物橡膠和(ii)丙烯-α-烯烴共聚物橡膠作為所述成分[B](ii)。構成所述的(i)乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的α-烯烴的實例通常是3至20個碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它們的混合物。在它們當中，丙烯或1-丁烯尤為理想。
構成所述的(ii)丙烯-α-烯烴共聚物橡膠的α-烯烴的實例通常為4至20個碳原子的α-烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它們的混合物。在它們之中，1-丁烯尤為理想。
乙烯與在(i)乙烯-α-烯烴共聚物橡膠中的α-烯烴的摩爾比率是依據α-烯烴的種類不同而改變，但是其摩爾比率通常是在30/70至95/5的范圍內、較好地為從50/50至95/5。當α-烯烴為丙烯時，所述的摩爾比率較好的范圍為50/50至90/10，而當α-烯烴具有4個或更多碳原子時，所述的摩爾比率較好的是在80/20至95/5的范圍內。
丙烯與在(ii)丙烯-α-烯烴共聚物橡膠中α-烯烴的摩爾比率是依據α-烯烴的種類而改變，但其較好的范圍為50/50至95/5。當α-烯烴為1-丁烯時，所述的摩爾比率較好的是50/50至90/10范圍內，而當α-烯烴具有5個或更多碳原子時，所述的摩爾比率較好的范圍為80/20至95/5。
用X-射線衍射儀測得α-烯烴型彈性體共聚物[B](ii)的結晶度指數較好的是在0-50％范圍內，在0-25％內則更好。
在135℃下萘烷中測得α-烯烴型彈性體共聚物[B](ii)的特性粘度[η]范圍為0.2-10分升/克，在135℃下萘烷中測較好的范圍為1-5分升/克。它的密度較好的是在0.82-0.96克/立方厘米范圍內，最好為0.84-0.92克/立方厘米。
用于本發(fā)明的α-烯烴型彈性體共聚物[B](ii)可為接枝改性了的共聚物，該接枝改性了的共聚物用選自不飽和羧酸或其衍生物的接枝單體0.01至5％(重量)，較好地用0.1至4％(重量)，進行改性。
用于本發(fā)明的α-烯烴型彈性體共聚物[B](ii)的改性的不飽和羧酸和其衍生物的例子包括這些不飽和羧酸，如丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、納地克酸(nadic ucid)，(內順式-雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)等，以及它們的衍生物如酰基鹵、酰胺、酰亞胺、酸酐、酯等。所述衍生物的具體例子包括馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酐、檸康酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸縮水甘油酯等。在它們之中，優(yōu)選的是不飽和二羧酸或它的酸酐，馬來酸、納地克酸以及它們的酸酐尤為理想。
通過用選自所述的不飽和羧酸及所述的衍生物的一種接枝單體以任何種常規(guī)方法接枝一共聚到α-烯烴型彈性體共聚物[B](ii)之上可以生產改性的α-烯烴型彈性體共聚物。例如，改性了的α-烯烴型彈性體共聚物可用這樣的方法制備，其中所述的α-烯烴型彈性體共聚物是熔融的，向內加入接枝單體并進行接枝聚合反應，或彈性體共聚體可用這樣的方法制備，其中所述的α-烯烴型彈性體共聚物溶于一種溶劑，向內加入接枝單體并進行接枝共聚反應。在每個反應中，較好地是在可使接枝單體有效地接枝共聚作用的自由基引發(fā)劑存在下進行接枝反應。該接枝反應通常是在60至350℃下進行。所用的自由基引發(fā)劑的量通常在乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物100份(重量)中占0.001至1份(重量)。
自由基引發(fā)劑的例子包括有機過氧化物和有機過酸酯，如過氧化苯甲酰、二氯過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酸過氧化物)己炔-3、1，4-二(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化月桂酰、過乙酸叔丁基酯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己炔-2、2，5-二甲基-(過氧叔丁基)己烷、過苯甲酸叔丁基酯、過苯乙酸叔丁基酯、過異丁酸叔丁基酯、過仲辛酸叔丁基酯、過新戊酸叔丁基酯、過新戊酸枯基酯以及過二乙基乙酸叔丁基酯；還有諸如偶氮二異丁腈、偶氮異丁酸二甲基酯等的偶氮化合物，在這之中，優(yōu)選的是過氧化二烷基如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷、1，4-二(過氧叔丁基異丙基)苯等。
在所述的α-烯烴型彈性體共聚物[B](ii)中，通過對乙烯-丙烯無規(guī)共聚物或乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物。(其乙烯含量為35至50摩爾％，結晶度指數不高于5％，)用選自所述的不飽和羧酸和它的衍生物進行改性得到的接枝改性共聚物尤為理想，因為它們表現(xiàn)出改進耐沖擊性的最好效應。
作為本發(fā)明的環(huán)烯烴型共聚物組合物的一種組成的α-烯烴二烯型彈性體共聚物[B](iii)是至少兩種烯烴和至少一種非共軛二烯的共聚物。具體所用的是(i)乙烯-α-烯烴-二烯共聚物橡膠和(ii)丙烯-α-烯烴-二烯共聚物橡膠作為[B](iii)的所述組成。
構成(i)乙烯-α-烯烴-二烯共聚物橡膠的α-烯烴通常有3至20個碳原子，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它們的混合物。在這之中，優(yōu)選的為丙烯或1-丁烯。
構成(ii)丙烯-α-烯烴-二烯共聚物橡膠的α-烯烴通常有4至20個碳原子，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-烯、1-癸烯或它們的混合物。在這之中，1-丁烯尤為理想。
對于(i)乙烯-α-烯烴-二烯共聚物橡膠或(ii)丙烯-α-烯烴-二烯共聚物橡膠的二烯組成例子包括線性的非共軛二烯，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1.5-庚二烯、7-甲基-1.6-辛二烯等；非共軛環(huán)烯如環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、甲基四氫茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異亞丙基-2-降冰片烯、2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等。在它們之中，優(yōu)選的為1，4-己二烯和非共軛環(huán)二烯，雙環(huán)戊二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯和1，4-辛二烯尤為理想。
在(i)乙烯-α-烯烴-二烯共聚物橡膠中的乙烯與α-烯烴的摩爾比率是依據α-烯烴的種類而改變，但較好的范圍在50/50至95/5。當α-烯烴為丙烯時，所述的摩爾比率較好的范圍在50/50至90/10，而當α-烯烴有4個或更多碳原子時，所述的摩爾比率較好的范圍為80/20至95/5。
在共聚物橡膠中二烯成分的含量在0.5至10摩爾％范圍里，較好地在0.5至5摩爾％。
在(ii)丙烯-α-烯烴-二烯共聚物橡膠中的丙烯與α-烯烴的摩爾比率是依據α-烯烴的類型而改變，但較好地在50/50至95/5的范圍內。當α-烯烴是1-丁烯時，所述的摩爾比率較好地是在50/50至90/10范圍里，而當α-烯烴有5或更多碳原子時，所述的摩爾比較好地在80/20至95/5的范圍內。
在共聚物橡膠中二烯成分的含量在0.5至10摩爾％范圍內，較好地在0.5至5摩爾％。
用X-射線衍射儀測得的α-烯烴-二烯型彈性體共聚物[B](iii)的結晶度指數較好地在0-10％范圍里，更好地為0-5％。
在135℃下萘烷中測得的α-烯烴-二烯型彈性體共聚物[B](iii)的特性粘度[η]在0.1-10分升/克的范圍里，較好地為1-5分升/克。它的碘值在1-30范圍里，較好地為5-25，它的密度在0.82-1.00克/立方厘米范圍里，較好地為0.85-0.90克/立方厘米。
作為本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物一個成分的芳族乙烯基型碳氫共軛二烯共聚物或它的氫化物[B](iv)具體地說是(a)苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，(b)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠，(c)苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物橡膠，(d)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠，(e)氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠，(f)氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。在(a)苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠中苯乙烯與丁二烯的摩爾比率較好地在0/100至60/40的范圍內。在(b)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠中的苯乙烯與丁二烯的摩爾比率較好的是在0/100至60/40的范圍內，在每個嵌段里苯乙烯的聚合度較好地是在0至5000范圍里，在每個嵌段丁二烯的聚合度較好地在約10至20000范圍內。在(c)苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物橡膠中苯乙烯與異戊二烯的摩爾比率較好的是在0/100至60/40范圍里。在(d)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠中苯乙烯與異戊二烯的摩爾比率較好的是在從0/100至60/40的范圍里，在每個嵌段中苯乙烯的聚合度較好在約0至5000范圍內，在每個嵌段中異戊二烯的聚合度較好在約10至20000范圍里。(e)氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠為共聚物橡膠，其中在所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠中余下的雙鍵被部分氫化并且苯乙烯與橡膠部分的重量比較好在從0/100至50/50的范圍內。(f)氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠為共聚物橡膠，其中在所述的苯乙烯-丁二烯-丙乙烯嵌段共聚物橡膠中余下的雙鍵部分氫化并且苯乙烯與橡膠部分的重量比較好在0/100至50/50范圍內。
用GPC(凝膠滲透色譜，溶劑鄰-二氯代苯，140℃)測得芳族乙烯基烴類共軛二烯嵌段共聚物的平均分子量M在500至2000000 范圍里，較好地在10000至1000000范圍里，它的密度在0.80至1.10克/立方厘米范圍里，較好地為0.88-0.96克/立方厘米。
在本發(fā)明中，前述的非剛性共聚物(i)至(iv)可單獨使用或兼有它們中兩種或更多的一起使用，并混入環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中。當所述的非剛性共聚物可結合使用時，非剛性共聚物(i)至(iv)的任何結合都可使用。
在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中，所用非剛性共聚物(B)的總量在環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]100份(重量)中占5至100份(重量)，較好地占7至80份(重量)，最好占10至70份(重量)。當非剛性共聚物[B]的總量在環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]100份(重量)中占了少于5份(重量)時，組合物雖然具有優(yōu)良的剛性，但它們表現(xiàn)出不良的耐沖擊性，而當非剛性共聚物[B]的總量多于100份(重量)時，組合物的剛性很低并且剛性和沖擊強度之間的均衡變差。
圖1表示混入本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[B]的量和所述沖擊強度(懸臂梁式強度)之間的關系曲線圖。
從圖1可明顯看出，當環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[B]與環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]相混合時，所得的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的耐沖擊性明顯改善。
圖2表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[B]的量和所述組合物的軟化溫度(TMA)之間的關系曲線圖。
從圖2可明顯看出，即使當直至30％(重量)的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[B]與環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]混合時，可令人驚奇地發(fā)現(xiàn)環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的軟化溫度(TMA)根本不降低。
當直至約30％(重量)的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[B]混入環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]時，環(huán)烯烴型共聚物組合物的耐沖擊性大為改善并且耐熱性也沒有降低。
在圖1和2中，○記號代表實施例1至3和對比實施例1的值，記號代表實施例4和對比實施例2的值，□記號代表實施例5至7和對比實施例3的值，■記號代表實施例8、9和對比實施例4的值，△記號代表實施例10、11和對比實施例5的值，▲代表實施例12和13的值，代表實施例14、15和對比實施例6的值。
圖3表示在環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物中混入α-烯烴型彈性體共聚物[B]的量和所述組合物的沖擊強度(懸臂梁式強度)之間的關系曲線圖。
從圖3可明顯看出，當α-烯烴型彈性體共聚物[B]與環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]相混合時，環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的沖擊強度顯著地得到改善。
圖4表示在環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入α-烯烴型彈性體共聚物[B]的量和所述組合物軟化溫度(TMA)之間的關系曲線圖。
從圖4可明顯看出，當直至約30％(重量)的α-烯烴型彈性體共聚物[B]與環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]相混合時，可令人驚奇地發(fā)現(xiàn)環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的軟化溫度(TMA)幾乎不下降。
當直至約30％(重量)的α-烯烴型彈性體共聚物[B]與環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]相混合時，環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的耐沖擊性大為改善，并且耐熱性也不降低。
在圖3和圖4中，○記號代表實施例16至20和比較實施例7的值，□記號代表實施例21至23和比較實施例8的值，●記號代表實施例26、27和比較實施例10的值，△記號代表實施例28、29和比較實施例11的值。
圖5表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入α-烯烴-二烴型彈性體共聚物[B]的量和所述組合物沖擊強度(懸臂梁式強度)之間的關系曲線圖。
從圖5可以明顯看出，當α-烯烴-二烯型彈性體共聚物[B]與環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]混合時，所得的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的耐沖擊性顯著改善。
圖6表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入α-烯烴-二烯彈性體共聚物[B]的量與所述組合物的軟化溫度(TMA)之間的關系曲線圖。
從圖6可以明顯看出，即使當直至約30重量％的α-烯烴-二烯型彈性體共聚物[B]與環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]混合時，環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的軟化溫度令人驚奇地根本不下降。
正如上述，當直至約30％(重量)的α-烯烴-二烯型彈性體共聚物[B]與環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]相混合時，環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的耐沖擊性得到顯著的改善，并且耐熱性也不降低。
在圖5和圖6中，○記號代表實施例35至41和比較實施例13的值，□記號代表實施例42至44和對比實施例14的值，●記號代表實施例45、46和對比實施例15的值，■記號代表實施例47、48和對比實施例16的值，△記號代表實施例49、50和對比實施例17。
圖7表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入芳族乙烯基型烴類共軛二烯共聚物或它的氫化產物[B]的量與所述的組合物的沖擊強度(懸臂梁式沖擊強度)之間的關系曲線圖。
從圖7可以明顯看出，當芳族乙烯基型烴類共軛二烯共聚物或它的氫化產物[B]與環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]混合時，所得的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的耐沖擊性顯著地得到改善。
圖8表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物中混入芳族乙烯基型碳氫化合物共軛二烯共聚物或它的氫化產物[B]的量與所述組合物的軟化溫度(TMA)之間的關系曲線圖。
從圖8可以明顯看出，即使當直至約30重量％的芳族乙烯基型烴類共軛二烯共聚物或它的氫化產物[B]與環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]相混合時，環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的軟化溫芳(TMA)令人驚奇地根本不下降。
如上所述，當直至約30％(重量)的芳族乙烯基型烴類共軛二烯共聚物或它的氫化產物[B]與環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]混合時，環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的耐沖擊性顯著地得到改善，并且耐熱性不降低。
在圖7和圖8中，○記號代表實施例51至57和對比實施例18的值，□記號代表實施例58至60的值，●記號代表實施例61、62和對比實施例20的值，■記號代表實施例63、64和對比實施例21的值，△記號代表實施例65、66和對比實施例22的值。
圖9表示在本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入非剛性共聚物[B]的量和所述組合物的沖擊強度(懸臂梁式強度)之間的關系曲線圖。
從圖9可以明顯看出，當非剛性共聚物[B]和環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]相混合時，環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的耐沖擊性得到顯著的改善。
圖10表示在環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中混入的非剛性共聚物[B]的量與所述組合物軟化溫度(TMA)之間的關系曲線圖。
從圖10可明顯看出，即使當直至約30％(重量)的非剛性共聚物[B]與環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]混合時，環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的軟化溫度(TMA)令人驚奇地根本不降低。
如上所述，當直至約30％(重量)的非剛性共聚物[B]與環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]相混合時，環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的耐沖擊性明顯改善，耐熱性并不降低。
在圖9和圖10中，○記號代表實施例67至72和對比實施例23的值，□記號代表實施例73至77和對比實施例24的值，●記號代表實施例78至80和對比實施例25的值，■記號代表實施例81、82和對比實施例26的值，△記號代表實施例83和84以及對比實施例27的值。
本發(fā)明的第二種環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物除了含有所述環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物[A]和所述非剛性共聚物(B)之外，還含有無機或有機的填料成分(C)。
無機填料的具體例子包括硅石、硅石-礬土、礬土、玻璃粉末、玻璃珠、玻璃纖維、玻璃纖維布、玻璃纖維叢、石棉、石墨、碳纖維、碳纖維布、碳纖維叢、氧化鈦、二硫化鉬、氫氧化鎂、滑石粉、氟鎂石、金屬粉、金屬絲等。
有機填料的具體例子包括全芳族聚酰胺的纖維材料如聚對苯二酰-對-苯二胺、聚對苯二酰間苯二酰-對-苯二胺、聚間苯二酰-對-苯二胺、聚間苯二酰-間-苯二胺等?；蛘咧T如錦綸66、錦綸6、錦綸10等的聚酰胺的纖維材料。
纖維材料可為單絲、股線、布、叢等形式。
這些無機填料或有機填料可單獨使用或取它們中的兩種或更多的結合使用。
無機填料或有機填料用作不同的目的來混入環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物。例如，它們用作改善組合物的耐熱性或組合物的阻燃料、給所述的組合物著色、改善它們的剛性、或抑制脫膜后收縮因素等目的。它們使用的適當量可根據組合物打算使用的需要來滿足。
在本發(fā)明的第二種環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中，非剛性共聚物(B)的總量在環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物(A)100份(重量)中占1至100份(重量)較好地占5至50份(重量)，最好占5至50份(重量)，無機填料或有機填料(C)的量在環(huán)烴型無規(guī)共聚物(A)100份(重量)中占1至100份(重量)，較好地為5至100份(重量)，最好占5至50份(重量)。當非剛性共聚物(B)的總量在環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物(A)100份(重量)中少于1份(重量)時耐沖擊性降低，而當非剛性共聚物(B)的總量超過100份(重量)時剛性降低。
當無機填料或有機填料(C)在環(huán)烯烴型共聚物(A)100份(重量)中的量超過100份(重量)時，組合物的模壓性能退化。
構成本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的環(huán)烯烴無規(guī)共聚物(A)和(B)(i)都可在合適的條件下進行制備，根據本申請人在日本專利特開昭168708/1985、120816/1986、115912/1986、115916/1986、95905/1986、95906/1986、271308/1986和272216/1986中構思的方法地此條件下制得。
在制備本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物中，可應用各種已知的方法包括，如一種方法是，分開制備環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物(A)和非剛性共聚物(B)，然后通過壓出機把制得的共聚物(A)和(B)進行攪拌得到所需的組合物，一種溶液混合方法是，其中共聚物(A)和(B)分別完全溶于合適的溶劑中，例如，諸如庚烷、己烷、癸烷、環(huán)己烷等的飽和烴，或諸如甲苯、苯、二甲苯等的芳族烴，并將相關的溶液混合得到所需的組合物，或者一種方法是其中共聚物(A)和(B)通過分開的聚合反應器單獨制備，所得的聚合物用第三種容器混合得到所需的組合物。
在130℃下萘烷中測得本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物的特性粘度[η]在0.05-10分升/克范圍內，較好地為0.2-3分升/克，用熱力學分析儀測得所述組合物的軟化溫度(TMA)在80-250℃范圍里，較好的是100-200℃，所述組合物的玻璃化轉化溫度在70-230℃范圍里，較好的為90-210℃。
環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物有前述的環(huán)烯烴型共聚物(A)和前述的非剛性共聚物(B)，以及任意的所述無機或有機填料。但是，除了上述成分外，本組合物可以與熱穩(wěn)定劑、氣候穩(wěn)定劑、抗粘劑、滑移劑、抗凝結劑、抗霧劑、潤滑劑、染料、顏料、天然油、合成油、蠟等相混合，可適當地決定這些添加劑的用量，例如，可任意混合的穩(wěn)定劑具體包括酸類防老劑如四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯、2，2′草酰氨基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]等，脂肪酸金屬鹽如硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鈣等，以及多元醇的脂肪酯如單硬脂酸甘油酯、單月桂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、二硬脂酸季戊四醇、三硬脂或季戊四醇等。這些化合物可單獨或結合在一起地混入組合物。例如，可這樣進行結合，即四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酸酯]甲烷可與硬脂酸鎂或單硬脂酸甘油酯等的結合。
本發(fā)明的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組合物包括環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物(A)、環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物(B)以及任意的無機填料或有機填料，其中所述共聚物(B)和所述無機填料或有機填料(C)在所述共聚物(A)100份(重量)中以特定的量存在，該組合物具有優(yōu)良的耐熱性、熱老化特性、耐化學性、耐溶劑性、介電特性、剛性及耐沖擊性。
本發(fā)明以下用參照實施例作更詳細的闡述。實施例中所指出的各種物理特性根據下列程序進行測量或計算。(1)軟化溫度(TMA)用熱力學分析儀TMA10(SeikoDenshi K.K制造)，按1毫米厚的試驗薄片的熱變形行為來測得軟化溫度。即，垂直放置于試驗薄片上的石英針上使用50克的負載，同時以試驗薄片5℃/分鐘的速率升溫，針穿透試驗薄片0.1毫米時所升至的溫度可取作軟化溫度(TMA)。(2)沖擊強度用懸臂梁式沖擊試驗儀(Toyo Seiki K.K制備)，試驗片(長63.8毫米，寬12.7毫米)壓成2毫米厚的薄片，并在上面開槽(0.25毫米)在23℃下進行試驗。(3)剛性模量(彎曲模量)用英斯特朗張力試驗儀，試驗片(長16.8毫米，寬12.7毫米)壓成2毫米厚的薄片，在包括壓縮速率為5毫米/分，支持物的距離為32毫米和23℃溫度的條件下進行試驗。
懸臂梁式試驗和彎曲試驗是在加壓后的3天進行。聚合實施例1a具有軟化溫度至少70℃的共聚物(A)的制備 采用裝有攪拌葉片的2升玻璃聚合反應器，在乙烯和1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘(結構式

下簡稱DMON)。這就是，向聚合反應器中持續(xù)裝入DMON的己烷溶液使在聚合反應器中的DMON濃度為60克/升，VO(OC2H5)Cl2的溶液用作為環(huán)己烷中的催化劑，結果聚合作用反應器的礬濃度變?yōu)?.9毫摩爾/升，一種倍半氯化乙基鋁(Al(C2H5)1.5Cl1.5)的環(huán)己烷溶液，結果使得聚合反應器中的鋁濃度變?yōu)?.2毫摩爾/升，然而持續(xù)地從聚合反應器的底部取走聚合的液體使聚合反應器內的聚合化液化保持為1升。同時，向聚合反應器的頂部以85升/小時的速度通入乙烯，以6升/小時的速率通以氫氣，并以45升/小時的速率通氮氣。在聚合反應器的外面套一相稱的套通過致冷劑循環(huán)冷至10℃時進行共聚反應。
共聚作用在上述的條件下進行，于是可獲得包括乙烯DMON無規(guī)共聚物的聚合反應混合物。向從反應器底部取出的聚合化液體內加入少量的異丙醇來終止聚合反應。然后，聚合化液體傾入一普通的混合器內，該混合器內存在有聚合化液體三倍的丙酮，同時旋轉混合器，從而沉淀得到所需的共聚物。沉淀的共聚物可通過過濾收集，并分散于丙酮內，使聚合物的濃度為約50克/升，共聚物在丙醇的沸點時處理2小時。進行上述處理后，通過過濾收集共聚物，并減壓下在120℃時干燥過夜(12小時)。
這樣得到的乙烯DMON-無規(guī)共聚物(A)13C-NMR分析儀測得乙烯單元為59％，在135℃下萘烷中測得其特性粘度為0.42分升/克，其軟化溫度(TMA)為154℃。聚合實施例1b具有軟化溫度至少為70℃的共聚物(A)的制備 在實施例1b中，用與實施例1a相似的方法進行共聚反應。在共聚反應完全后，所得的共聚物沉淀出來，回收沉淀物并減壓和120℃下干燥過夜。
這樣得到的乙烯DMON共聚物(A)用13C-NMR分析儀測得乙烯單元為59％，在135℃下萘烷中測得其特性粘度[η]為0.60分升/克，其軟化溫度(TMA)為111℃。聚合實施例2 具有一個特性粘度[η]的共聚物(A)的制備法不同于聚合實施例1a中共聚物(A)的制備法 除了在聚合反應器中DMON、VO(OC2H5)Cl2和倍半氯化乙基鋰的濃度以及乙烯、氫氣和氮氣的通入速度如表5所示外，其它均與聚合實施例1a相同來持續(xù)進行相同的共聚反應。在共聚作用完全后，所得到的共聚物沉淀下來，回收沉淀物，并在如聚合實施例1a120℃和減壓下干燥12小時。這樣得到的乙烯DMON共聚物(A)用13C-NMR分析儀測得單元為58摩爾％。在135℃萘烷下測得其特性粘度[η]為0.94分/克，軟化溫度為170℃聚合實施例3具有特性粘度[η]的共聚物(A)的制備法不用于聚合實施例1a中共聚物(A)的制備法 除了在聚合作用反應器中的DMON、VO(OC2H5)Cl2和倍半氯化乙基鋰的濃度以及乙烯、氫氣和氮氣的通入速率如表5所示外，其他的如聚合實施例1a一樣的持續(xù)地進行同樣共聚反應，共聚作用完全后，所得到的共聚物沉淀下來，回收沉淀物并如同聚合實施例1a中一樣在120℃減壓下干燥過夜(12小時)。所得的乙烯DMON共聚物(A)用13C-NMR分析儀測得乙烯單元為67摩爾％，在135℃下萘烷中測得特性粘度[η]為0.60分升/克，軟化溫度(TMA)為111℃。
表5 聚合實施例2聚合實施例3VO(OC2H5)Cl2(mmol/l) 0.90.9倍半氯化乙基鋰(mmol/l)7.27.2DMON 克/升) 60 30乙烯 (升/小時) 10085氫氣 (升/小時) 0.20.2氮氣 (升/小時) 45 45聚合實施例4具有軟化溫度低于70℃的共聚物(B)的制備 除了向聚合反應器送入DMON、VO(OC2H5)Cl2和倍半氯化乙基鋰，它們的濃度依次為15克/升、0.5毫摩爾/升和4毫摩爾/升，并且向聚合反應器內通入乙烯、丙烯、氫氣和氮氣的速率依次為45升/小時、15升/小時、0.2升/小時和25升/小時，以及聚合溫度為10℃之外，其他與聚合實施例1a一樣進行相似的共聚反應。共聚作用完全后，所需的共聚物沉淀下來，收集沉淀并如同聚合實施例1a中在120℃和減壓下干燥12小時。
這樣提到的乙烯丙烯DMON共聚物(B)用13C-NMR分析儀測得乙烯單元為76單元摩爾％、丙烯單元為17摩爾％，在135℃下萘烷中測得的特性粘度[η]為0.89升/克，軟化溫度(TMA)為-10℃。聚合實施例5具有特性粘度[η]的共聚物(B)的制備不同于聚合實施例4中共聚物(B)的制備 除了在共聚反應器中DMON、VO(OC2H5)Cl2和倍半氯化乙基鋰的濃度和通入乙烯、丙烯、氫氣和氮氣的速率如表6所示外，其他進行如同實施例4的相似的共聚物反應。在共聚作用完全后，所得到的共聚物進行沉淀，收集沉淀并如同聚合實施例1a那樣在120℃下減壓干燥12小時。
這樣得到的乙烯丙烯DMON共聚物(B)用13C-NMR分析儀測得的乙烯單元為69摩爾％，丙烯單元為21摩爾％，在135℃下萘烷中測得的特性粘度[η]為1.44分升/克，其軟化溫度為-4℃，聚合實施例6具有特性粘度[η]的共聚物(B)的制備不同于聚合實施例4中聚合物(B)的制備 除了聚合反應器中DMON、VO(OC2H5)Cl2和倍半氯化乙基鋰的濃度以及通入乙烯、丙烯、氫氣和氮氣的速率如表6所示外，其他進行如同聚合實施例4相似的共聚反應。在共聚完全后，所得到的共聚物沉淀下來，收集沉淀并如同實施例1a那樣在120℃下減壓干燥12小時。
這樣得到的乙烯丙烯DMON共聚物(B)用13C-NMR分析儀測得的乙烯單元為76摩爾％，丙烯單元為16摩爾％，在135℃下萘烷中測得的特性粘度[η]為0.98分升/克，其軟化溫度(TMA)為-8℃。
表6 聚合實施例5 聚合實施例6VO(OC2H5)Cl2 (mmol/l) 0.5 0.5倍半氯化乙基鋰(mmol/l) 44DMON 克/升) 20 15 乙烯 (升/小時)45 45 丙烯 (升/小時)30 15氫氣 (升/小時)0.10.1氮氣 25 25實施例1 在聚合實施例3中所得到的共聚物(A)85克和聚合實施例5中得到的共聚物(B)15克(重量比(A)/(B)＝85/15)中倒入2升環(huán)乙烯，并在70℃下溶解同時完全攪拌得到一種均勻的溶液。這樣得到的均勻溶液傾入2升丙酮內沉淀出一種(A)/(B)混合物。這樣得到的混合物在120℃下減壓干燥過夜。
在這樣獲得的(A)/(B)混合物中摻入占樹脂(A)和(B)總量的5％的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲基酯]甲烷伯為穩(wěn)定劑。用布雷本登塑性計在190℃下捏合所提的混和物，并在240℃下壓模得到厚度為2mm的壓制薄片。試驗物打制成薄片，并進行沖擊試驗、彎曲試驗和測量TMB。據發(fā)現(xiàn)混合物具有懸臂梁式沖擊強度為40.0公斤·厘米/厘米，彎曲模量為22100公斤/平方厘米，彎曲屈服點應為830公斤/平方厘米，以及軟化溫度為108℃。這樣可獲得的混合物具有優(yōu)良的剛性、耐熱性和沖擊強度。對比實施例1 在聚合實施例3中所制備的共聚物(A)在240℃下壓模得到2毫米厚的壓制薄片。試驗物打制成薄片進行沖擊試驗、彎曲試驗并用實施例1的相似方法測量軟化溫度。樣品被發(fā)現(xiàn)具有的懸臂梁式強度為2.0公斤厘米/厘米，彎曲模量為28900公斤/平方厘米，彎曲屈服點應力為870公斤/平方厘米，軟化溫度為110℃。因此，此樣品雖具有優(yōu)良的剛性和耐熱性，但它的耐沖擊性差并具有脆性。實施例2至4 聚合實施例1a和3中制得的共聚物(A)與聚合實施例4和5中制得的共聚物(B)如同實施例1那樣混合，其重量比率如表7所示，并用實施例1相同的方法評估。結果如表7所示。對比實施例2和3 聚合實施例1a和2制得的共聚物(A)用實施例1相同的方法評估。結果如表7所示。雖然樣品具有優(yōu)良的剛性和耐熱性，但它的耐沖擊性低并是脆性的。實施例5 由聚合實施例2制得的共聚物(A)80克和聚合實施例6制得的共聚物(B)20克組成的混合物(重量比(A)/(B)-80/20)中摻入占樹脂(A)和(B)總量的0.5％的四[3-(3，5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸亞甲基酯]甲烷作為穩(wěn)定劑。此混合物在190℃下用布雷本登塑性計捏合并用與實施例1相同的方法進行評估。結果如表7所示?？色@得一種組合物具有優(yōu)良的剛性、耐熱性以及耐沖擊性。實施例6和7 聚合實施例2中制備的共聚物(A)與聚合實施例6制得的共聚物(B)用實施例5的方法進行混合其重量比如表7所示，并用實施例5的方法進行評估。結果如表7所示。實施例8至15 表8中所指出的共聚物(A)已基本上在聚合實施例1a的方法中制得，它與表8中指出的基本上在聚合實施例4的方法中制得的共聚物(B)用實施例5的方法相混合，其重量比如表8所示，并用實施例5的方法進行評估。對比實施例4至6 表8中所指出的共聚物(A)基本上是遵循聚合實施例1a的方法制得，它是按對比實施例1那樣進行試驗。結果如表9所示。雖然樣品具有優(yōu)良的剛性和耐熱性，但它們的耐沖擊性低，并是脆性的。實施例16 將在聚合實施例3中制備的90克共聚物(A)和10克乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(B)(乙烯/丙烯＝80/20摩爾％)(重量比(A)/(B)＝90/10)倒入2升環(huán)己烷中，并在約70℃下充分攪拌溶解。該產生的均相溶液倒入2升丙酮中，以沉淀一種(A)/(B)的混合物，由此得到的混合物在減壓下于120℃干燥過夜。
該(A)/(B)混合物結合到0.05％(以樹脂(A)和(B)總重量為基礎的四[亞甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷作為穩(wěn)定劑。該混合物于190℃通過采用布雷本登塑料計捏和，并于240℃壓縮模塑以得到2毫米厚度的壓片。該壓片沖成試片，并經受沖擊試驗、攪拌試驗以及TMA測量。發(fā)現(xiàn)該懸和物有懸臂梁式沖擊強度為9.4公斤·厘米/厘米，彎曲模量為23000公斤/平方厘米以及TMA為110℃，所得到混合物在剛性、耐熱性以及沖擊強度上都是優(yōu)異的。對比實施例7 在聚合實施例3中制備的共聚物(A)于240℃進行壓縮模塑以提到2毫米厚度的壓片。以實施例16相同的方法測試壓片沖成的試片。結果發(fā)現(xiàn)試片的懸臂梁式沖擊強度為2.0公斤·厘米/厘米、撓性模量為28900公斤/平方厘米，在撓性屈服點的應力為870公斤/平方厘米以及TMA為110℃，然而，試樣沖擊強度是低的，而且是脆的，雖然它在剛性和耐熱性是優(yōu)異的。實施例17和18 在聚合實施例3中制備的共聚物(A)和乙烯丙烯共聚物(B)，除了共聚物是以在表10中所指出的重量比例混合外，是按實施例16的方法加工和評價，其結果示于表10，所得到的組成物在剛性和耐熱性以及沖擊強度是優(yōu)異。實施例19 表10所指出的在聚合實施例3中所制備的共聚物(A)和乙烯-1-丁烯共聚物(B)是以表10所給的重量比混合在一起，并用實施例16相同的方法處理和評價。結果示如表10。從而得到一種組成物在剛性和耐熱性是優(yōu)異的其沖擊強度較高。實施例20 在表10中所指出的在聚合實施例3中制備的80克共聚物(A)和20克乙烯-1-丁烯共聚物(B)的混合物(重量比(A)/(B)＝80/20)，加入到0.5％(以樹脂(A)和(B)總重量為基礎四[亞甲基-3-(3，5-二-特丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷作為穩(wěn)定劑。該混合物于190℃通過采用布雷布登塑料計捏和，并以實施例16相同的方法評價。其結果示于表10。所得到一種組成物在剛性和耐熱性以及抗沖擊性是優(yōu)異的。對比實施例8 在聚合實施例2中制備的共聚物(A)于240℃壓縮模塑以得到2毫米厚度的壓片，其評價是采用如實施例16的相同方法進行。其結果示于表10，結果發(fā)現(xiàn)該試樣在耐沖擊性上低是，并且是脆的，雖然其在剛性和耐熱性上是優(yōu)異的。實施例21和23 在表10中所給出的重量比的在聚合實施例2中所制備的共聚物(A)和乙烯丙烯共聚物(B)的混合物，以實施例16的方法并進行處理和評價。其結果示于表10，可以所得到的組成物在剛性和耐熱性是優(yōu)異的以及其抗擊性較高。實施例24至29 表11所示的基本上按聚合實施例2的方法制備的共聚物(A)和表11所示的α-烯烴類型無規(guī)共聚物是以實施例20的方法表11所給的重量混和，并以實施例20的方法評價。對比實施例9至11 表12所示的基本上按聚合實施例2的方法制備的共聚物，以對比實施例7的方法測試。其結果示于表12。結果發(fā)現(xiàn)試樣在沖擊強度上是低的，并且是脆的，雖然它們在剛性耐熱性上是優(yōu)異的。實施例30 將在聚合實施例1a中所得到的90％(重量)的乙烯多環(huán)的烯烴共聚物在Henshel混合機中與10％(重量)的通過X-射線測量的具有5％結晶指數的乙烯丙烯無規(guī)共聚物(以下簡稱為EPC-1，一種乙烯含量為80摩爾％，MFR為4.6克/10分和密度為0.865克/立方厘米)相混合。該混合物在熔融捏和并通過40毫米的單杠螺桿擠出機(溫度為230℃)擠塑，并造粒。該粒子是通過注模(筒溫240℃，模子溫度70℃)以得到用于評價物理性能的試片。
由此得到的試片經過撓性試驗(ASTMD790)、和臂懸梁式沖擊試驗(ASTMD256，未說明)。其結果示于表13。實施例31 除了采用70％(重量)的重復實施例30的過程，乙烯多環(huán)烯烴聚合物和70％(重量)的EPC-1之外，以實施例30中同樣的方法，可以得到用作評價作物理性的試片并進行撓性試驗和沖擊試驗。其結果示于表13。實施例32 除了通過X-射線測定時具有25％結晶系數的乙烯1-丁烯無規(guī)共聚物。乙烯含量為92摩爾％、MFR為18克/10分和密度為0.995克/立方厘米)代替EPC-1之外，重覆實施例30的過程，用實施例30中相同的方法制備的用于評價物理性能的試片，并進行撓性試驗和懸臂梁式沖擊試驗。其結果示于表13。實施例33 除了采用通過X-射線測量具有1％結晶系數的乙烯丙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量為40摩爾％、MFR為1.0克/10分和密度為0.858克/立方厘米)代替EPC-1之外，重覆實施例30的過程用實施例30中相同的方法制備用于評價物理性能的試片，并進行撓性試驗和沖擊試驗，其結果示于表13。實施例34 重覆實施例30的過程，但除了采用通過X-射線測定的結晶系數為15％；MFR5克/10.5的改性的乙烯1-丁烯共聚物代替EPC-1，該改性的乙烯1-乙烯共聚物是通過將0.5份(重量)的馬來酸酐接枝共聚在100份(重量)的具有X-射線測定的結晶系數為17％乙烯1-丁烯無規(guī)共聚物(乙烯含量為89摩爾％、MFR為4.0克/10份和密度為0.885克/立方厘米)而得到的。以實施例30相同方法制備用于評價物理性能的試片，并行撓性試驗和懸臂梁式沖擊試驗，其結果示于表13。對比實施例12 重覆實施例30的過程，但是除了僅以用乙烯多環(huán)烯烴共聚物代替實施例30的組成物，并用注射模塑以制備試片之外。進行撓性試驗和懸臂梁式沖擊試驗。其結果示于表13。實施例35 將在聚合實施例3中所得到的80克共聚物(A)和20克乙烯丙烯2-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物(B)(乙烯/丙烯/二烯＝66/33/3摩爾％)，(重量比(A)/(B)＝80/20)倒入2升環(huán)己烷，并在約70℃在徹底的攪拌下溶解。所得到的均相溶液倒入至2立丙酮中以沉積(A)/(B)混合物。該混合物在120℃在減壓下干燥過夜。
由此得到的(A)/(B)混合物加入以樹脂(A)和(B)總重量為基礎0.5％的四[亞甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷之中作為穩(wěn)定劑。然后，該混合物在190℃采用布雷本登塑料計捏和，并在240℃壓縮模塑得到2毫米厚度的壓片。壓片沖成試片，并進行沖擊試驗、撓性試驗以及測量TMA。結果發(fā)現(xiàn)該混合物的懸臂梁式沖擊強度為53.4公斤·厘米/厘米，彎曲模量為16000公斤/平方厘米、撓性屈服點的應力為590公斤/平方厘米。于是，所得到混合物在剛性和耐熱性和沖擊強度是優(yōu)異的。對比實施例13 按聚合照實施例3所制備的共聚物(A)在240℃壓模以得到2毫米厚度的壓片。用與實施例35相同方法，將該片沖成試片，并進行試驗。結果發(fā)現(xiàn)該試片的懸臂梁式沖擊強度為20公斤·厘米/厘米，撓性模量為28900公斤/平方厘米，撓性屈服點的應力為870公斤/平方厘米以及TMA為111℃。因此，發(fā)現(xiàn)試樣的沖擊強度是低的而且是脆的，雖然它在剛性和耐熱性上是優(yōu)異的。實施例36和37 按照聚合實施例3所制備的共聚物(A)和乙烯丙烯5-乙二烯-2-降冰片烯無規(guī)共聚物(B)(乙烯/丙烯/＝66/31/3摩爾％)以由表14給出的重量比混合物采用在實施例35中的相同方法進行處理和其結果示于表14。所得到組合物在剛性和耐熱性以及沖擊強度是優(yōu)異的。實施例38和39 按照聚合實施例3制備的共聚物(A)和乙烯丙烯5-乙二烯-2-降冰片烯無規(guī)共聚物(B)(乙烯/丙烯/二烯＝67/31/2摩爾％)以由表14給出的重量比混合物，采用在實施例35中的相同方法進行處理和評價。其結果示于表14。所得到組合物在剛性和耐熱性以及沖擊強度是優(yōu)異的。實施例40和41 按照聚合實施例3制備的共聚物(A)和乙烯丙烯二環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物(B)(乙烯/丙烯/二烯＝67/32/1摩爾％)以表14所給的重量比的混合物，并用在實施例35中相同的方法進行處理和評價。其結果示于表14。實施例42 按照聚合實施例2所制備的80克共聚物(A)和20克乙烯/丙烯5-乙二烯-2-降冰片烯無規(guī)共聚物(B)(乙烯/丙烯/二烯＝66/31/3摩爾％(重量比(A)/(B)＝80/20)結合到0.5％以樹脂(A)和(B)總重量為基礎的四[亞甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷作為穩(wěn)定劑的混合物。該混合物在190℃通過采用布雷本登塑料計捏和并用實施例35中的相同的方法評價。其結果示于表14。所得到組合物在剛性和耐熱性以及沖擊強度上是優(yōu)異的。對比實施例14 按照聚合實施例2制備的共聚物(A)在240℃壓模以得到2毫米厚度的壓片。按照與實施例35相同的方法制備試片、評價，并發(fā)現(xiàn)雖然在剛性和耐熱性上是優(yōu)異的，但在沖擊強度是低的而且是脆的。實施例43和44 按照聚合實施例2制備的共聚物(A)和在表14給出的α-烯烴二烯共聚物(B)以實施例42的相同方法進行混和，對該混合物進行評價。其結果示于表14。實施例43至50 表15所示的共聚物(A)和表15所示的α-烯烴-二烯彈性體(B)的混合物，以與實施例42相同的方法進行處理和評價。所得到組成物在剛性和耐熱性以及沖擊強度是優(yōu)異的。對比實施例15至17 表16所示的共聚物(A)是以與對實施例14相同的方法進行處理和評價。其結果示于表16實施例51 聚合實施例3中所得到的90克共聚物(A)和10克苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)(密度0.94克/立方厘米，牌號Cariflex TR1102，Shell Kagaku K K的產品)(重量比(A)/(B)＝90/10)的干混合物分別結合到0.5％和0.3％的以樹脂(A)和(B)總重量為基礎的四[亞甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷和二月桂基硫二丙酸酯作為穩(wěn)定劑。該所得到的混合物在190℃通過采用布雷本登塑料計捏和，并于240℃壓縮模塑分別制備1毫米厚度壓片以及2毫米厚度的壓片，這些片沖制成試片，并進行沖擊試驗、撓性試驗和測定TMA。
結果發(fā)現(xiàn)混合物的懸臂梁式沖擊強度為5.0公斤·厘米/厘米、撓性模量為23000公斤/平方厘米以及TMA為111℃。因此，以所得到混合物在剛性和耐熱性以及沖擊強度是優(yōu)異的。對比實施例18 按照聚合實施例3所制備的共聚物(A)在240℃壓縮模塑制備1毫米和2毫米厚度的兩種壓片。同時按實施例51相同方法進行試驗。結果發(fā)現(xiàn)，該試樣的懸臂梁式沖擊強度為2.0公斤·厘米/厘米、撓性模量為28900公斤/平方厘米，在撓性屈服點的應力為870公斤/平方厘米以及TMA為111℃。因此，雖然它在剛性和耐熱性上是優(yōu)異的，但發(fā)現(xiàn)該試樣在抗沖擊上是低的而且是脆的。實施例52和53 按照聚合實施例3所得到的共聚物(A)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)(密度0.94克/立方厘米，牌號CariflexTR1102，Shell Kagaku K K的產品)重量比由表17給出的混合物以實施例51的相同方法進行評價。其結果示于表17。所得到組成物在剛性和耐熱性是優(yōu)異的以及沖擊強較度。實施例54 按照聚合實施例3所得到的共聚物(A)和氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)(密度0.90克/立方厘米)牌號Clayfon G1657，Shell Kagaku K K的產品)((A)/(B)重量比由表17給出)，的混合物，以實施例51中相同的方法進行評價。其結果示于表17，所得到組成物在剛性和耐熱性以及沖擊強度是優(yōu)異。實施例55 按照聚合實施例3所制備的共聚物(A)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)(密度0.92克/立方厘米，牌號Cariflex TR1107，Shell Kagaku K K的產品)((A)/(B)重量比由表17給出)的混合物以實施例51相同的方法進行評價。其結果示于表17，所得到組合物在剛性和耐熱性以及高的沖擊強度是優(yōu)異的。實施例56和57 按照聚合實施例3所得到的共聚物(A)和苯乙烯-丁二烯共聚物(B)(密度0.94克/立方厘米、牌號Nipol 1502，NipponGeon Co.，Ltd的產品)其(A)/(B)的重量比由表17給出的混合物以實施例51相同的方法進行評價。其結果示于表17，所得到組合物在剛性上和耐熱性以及沖擊性強度是優(yōu)異的。實施例58 按照聚合實施例2所制備的共聚物(A)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)(密度0.94克/立方厘米)牌號Cariflex1102，Shell Kagaku K K的產品)((A)/(B)重量比由表17給出)的混合物以實施例51相同的方法進行評價。其結果示于表17。所得到組合物在剛性和耐熱性以及沖擊強度是優(yōu)異的。對比實施例19 按照聚合實施例2所制備的共聚物(A)在240℃壓縮模塑以制備1毫米和2毫米厚度的壓片。對從壓片所得到的試片進行測試。其結果示于表17。結果發(fā)現(xiàn)該片雖然它們在剛性和耐熱性上是優(yōu)異的，但在沖擊強度是低的，而且是脆的。實施例59和60 按照實施例2所制備的共聚物(A)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)(密度0.90克/立方厘米，牌號Clayton G1657，Shell Kagku K K的產品)，其(A)/(B)的重量比由表17給出的混合物以實施例51相同的方法進行評價。其結果示于表17。所得到的組合物在剛性和耐熱性以及沖擊強度是優(yōu)異的。實施例61至66。
基本上按照聚合實施例1b的方法制備的共聚物(A)(組成由表17給出)和苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物(B)(由表17給出)((A)/(B)的重量比出表17給出)的混合物以實施例51相同的方法進行評價。其結果示于表17。所得出組合物在剛性和耐熱性是優(yōu)異的以及沖擊強度較高。對比實施例20至22 基本上按照聚合實施例1b的方法制備的共聚物(A)(組份由表17給出)以對比實施例19的相同方法進行評價，其結果示于表17。實施例67 在聚合實施例1b中所得到的40克共聚物(A)、在聚合實施例5所制備的5克環(huán)烯烴類型無規(guī)共聚物(B1)(以下簡稱為TDR)以及5克乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(B2)(以下簡稱為EPR)(含有80摩爾％乙烯單元并具有15％的結晶系數，密度為0.88克/立方厘米以及特性粘度為[η]＝2.2dl/g(重量比＝80/10/10)的干混合物分別結合0.5％和0.3％的以樹脂(A)和(B)的總重量為基礎的四[亞甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羥基苯基)-丙酸]甲烷和二月桂基硫二丙酸酯。該混合物在190℃通過采用布雷本登塑料計捏和，并于240℃壓縮模塑以制備1毫米和2毫米厚度的壓片。這些壓片沖成試片，并進行沖擊試驗、撓性試驗和測定TMA。
結果發(fā)現(xiàn)該混合物的懸臂梁式沖擊強度為40.2公斤·厘米/厘米，撓性模量為1900公斤/平方厘米以及TMA為110℃。所得到混合物在剛性和耐熱以及在抗沖擊強度是優(yōu)異的。對比實施例23 按聚合實施例3所制備的共聚物(A)在240℃壓縮模塑以制備1毫米和2毫米厚度的壓片。該片以實施例67相同的方法測試。
結果發(fā)現(xiàn)該試樣其懸臂梁式沖擊強度為2.0公斤·厘米/厘米、彎曲模量為2890公斤/立方厘米、撓性屈服點的應力為870公斤/平方厘米以及TMA為110℃。發(fā)現(xiàn)該試樣雖然在剛性和需熱性上是優(yōu)異的，但沖擊強度是低的以及是脆的。實施例68 按聚合實施例3所制備的共聚物(A)、TDR(B)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下簡稱為SBS)(B)(密度0.94克/立方厘米，商品牌號Carifex TR1102，ShellKagaku K K生產)(重量比由表18給出)的混合物以實施例67相同的方法進行評價。其結果示于表18，所得到的組合物在剛性和耐熱性是優(yōu)異的沖擊強度。實施例69 按照實施例3所制備的共聚物(A)和乙烯-丙烯-二烯共聚物[(以下簡稱為EPDM)(B)(乙烯/丙烯/5-乙二烯-2-降冰片烯＝66/31/3摩爾％［η］＝2.1dl/g，磺值22，密度，0.87克/平方厘米)的混合物以實施例67的相同方法進行評價，(A)/(B)(B)重量比在表18中給出。其結果示于表18。所得到的組成物在剛性和耐熱性以及沖擊強度是優(yōu)異的。實施例70至72 按照聚合實施例3制備的共聚物(A)、EPH(B)和SBS(B)的混合物，其重量比在表18中給出以實施例67相同的方法進行評價。所得到的組合物在剛性和耐熱性以及沖擊強度是優(yōu)異的。實施例73至77 按照聚合實施例2所制備的共聚物(A)、EPDM(B1)和SBS(B2)的混合物，其重量比在表18中給出，以實施例67相同的方法進行評價。其結果示于表18。所得到的組合物在剛性和耐熱性以及沖擊強度是優(yōu)異的。對比實施例24 按照聚合實施例2所制備的共聚物A以與對比實施例23相同的方法評價。其結果示于表18。結果發(fā)現(xiàn)該試樣雖然在剛性和耐熱性上是優(yōu)異的，但沖擊強度是低的，而且是脆的。實施例78至80 基本上按聚合實施例1b的方法制備的在表18中表明的共聚物(A)、EPR(B1)和EPDM(B2)的混合物，其重量比由表18中給出，以實施例67相同的方法進行評價。其結果示于表18。所得到的組合物在剛性和耐熱性是優(yōu)異的以及沖擊強度是高的。實施例81和82 基本上按聚合實施例1b的方法制備的在表18中表明的共聚物A、EPDM(B1)和SBS(B2)的混合物，其重量比由表18中給出，以實施例67相同的方法進行評價。其結果示于表18。所得到的組合物在剛性和耐熱性是優(yōu)異的以及沖擊強度是高的。實施例83和84 基本上按聚合實施例1b的方法制備的、在表18中表明的共聚物(A)、TDR(B1)和SBS(B2)的混合物，其重量比由表18中給出，是以實施例67相同的方法進行評價。其結果示于表18中。得到的組合物在剛性和耐熱性上是優(yōu)異的以及抗沖擊性是高的。對比實施例25至27 基本上按聚合實施例1b的方法制備的、在表18中表明的共聚物(A)是以對比實施例23相同的方法進行評價。其結果示于表18中。結果發(fā)現(xiàn)它們雖然在剛性和耐熱性上是優(yōu)異的，但在沖擊強度上是低的以及是脆的。
在以下的實施例中，采用了(1)Asahi Fiber Glass的玻璃粗紗切斷的股線繩GR-S-3A(GF)或Fujimi白氧化鋁#4000(WA)作為填充料。實施例85 按照聚合實施例3制備的共聚物(A)與表19中給出的共聚物(B)進行干混合，它們基本上是按聚合實施例3的方法以重量比80/10制備。干的混合物分別加入0.5％和0.3％的以樹脂(A)和(B)總重量為基礎的四[亞甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷和二月桂基硫二丙酸酯作為穩(wěn)定劑。該干混合物在220℃在30毫米雙螺桿擠出機中捏和以及與10％的以樹脂(A)和樹脂(B)總重量為基礎的GF進行干混合。所得到的混合物在220℃在30毫米雙螺桿擠塑機中捏和，并于240℃壓縮模塑以制備1毫米和2毫米厚度的壓片。這些片沖成試片并經受沖擊試驗、撓性試驗和TMA測量。
發(fā)現(xiàn)該混合物的切口懸臂式沖擊強度為6公斤·厘米/厘米、初始彎曲模量為31000公斤/平方厘米以及TMA為113℃。所得到的混合物在剛性、耐熱性以及沖擊強度上是優(yōu)異的。
對比實施例28 在聚合實施例3中得到的共聚物(A)在240℃壓縮模塑以制備1毫米和2毫米厚的壓片。這些壓片沖成試片，并經受沖擊試驗、撓性試驗和TMA測量。
發(fā)現(xiàn)試片具有切口懸臂式沖擊強度為2公斤·厘米/厘米、初始撓曲模量為28900公斤/平方厘米以及TMA為111℃。因此，該試樣與實施例85的混合物比較，在沖擊強度、初始撓曲模量以及耐熱性是低劣的。實施例86和87 在表19中給出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表19給出的混合比例的混合物，以實施例85相同的方法進行評價。其結果示于表19。所得到的組合物在剛性、耐熱性和沖擊強度上是優(yōu)異的。實施例88至90 在表19中給出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表19給出的混合比例的混合物，以實施例85相同的方法評價。其結果示于表19。所得到的組合物在剛性、耐熱性和沖擊強度上是優(yōu)異的。對比實施例29 在表19給出的共聚物(A)以比較實施例28相同的方法評價。其結果示如表19。該試樣在剛性、耐熱性和沖擊強度上次于實施例88至90的混合物。實施例91至93 在表19中給出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表19中給出的混合比例的混合物，以實施例85相同的方法進行評價。其結果示于表19。所得到的組合物在剛性、耐熱性和沖擊強度上是優(yōu)異的。對比實施例30 在表19中給出的共聚物(A)以與對比實施例28相同的方法評價。其結果示于表19。該試樣在剛性、耐熱性和沖擊強度上次于實施例91至93的組合物。實施例94 在聚合實施例3中得到的共聚物(A)和乙烯丙烯無規(guī)共聚物(B)(乙烯/丙烯＝80/20摩爾％)以80/10的重量比進行混合。該干混合物分別結合到0.5％和0.3％的以樹脂(A)和(B)的總重量為基礎的四[亞甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷和二月桂基硫二丙酸酯作為穩(wěn)定劑。所得到的混合物在220℃在30毫米的雙螺桿擠塑機中捏和，并和10％重量的以樹脂(A)和(B)總重量為基礎的GF進行干混和。產生的混和物在240℃在30毫米雙螺桿擠塑機中捏和，并于240℃壓縮模塑以制備1毫米和2毫米厚的壓片。從該壓片制成試片，并經受沖擊試驗、撓性試驗和TMA測量。
結果發(fā)現(xiàn)該混合物具有切口懸臂式沖擊強度為7公斤·厘米/厘米，初始撓曲模量為30600公斤/平方厘米以及TMA為114℃。所得到的混合物在剛性、耐熱性和沖擊強度上是優(yōu)異的。對比實施例31 在聚合實施例3中制備的共聚物(A)在240℃壓縮模塑以制備1毫米和2毫米厚的壓片。這些壓片切成試片并經受沖擊試驗、撓性試驗和TMA測量。
結果發(fā)現(xiàn)該試片具有切口懸臂式沖擊強度為2公斤·厘米/厘米、初始撓曲模量為28900公斤/平方厘米以及TMA為110℃。該試樣在沖擊強度、初始撓曲模量和耐熱性方面次于實施例94的組合物。實施例95和96 在表20中給出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表20中給出的混合比例的混合物以實施例94相同的方法評價。其結果示于表20中。所得到的組合物在剛性、耐熱性和沖擊強度上是優(yōu)異的。實施例97至99 在表20中給出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表20中給出的混合比例的混合物，以實施例94相同的方法評價?；Y果示于表20中。得到的組合物在剛性、耐熱性和沖擊強度上是優(yōu)異的。對比實施例32 在表20中給出的共聚物(A)以對比實施例31相同的方法評價。其結果示于表20。該試樣在剛性、耐熱性和沖擊強度上次于實施例97至99的混合物。實施例100至102 在表20中給出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表20給出的混合比例的混合物，以實施例94相同的方法評價。其結果示于表20中。所得到的組合物在剛性、耐熱性和沖擊強度上是優(yōu)異的。對比實施例33 在表20中給出的共聚物(A)以對比實施例31相同的方法進行評價。其結果示于表20中。該試樣在剛性、耐熱性和沖擊強度方面次于實施例100至102的混合物。實施例103 在聚合實施例3中得到的共聚物(A)與乙烯丙烯5-乙二烯-2-降冰片烯無規(guī)共聚物(B)(乙烯/丙烯/二烯＝63/31/3摩爾％)以80/10的重量比進行干混合。該干混合物分別結合到0.5％和0.3％的以樹脂(A)和(B)總重量為基礎的四[亞甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷和二月桂烯基硫二丙酸酯作為穩(wěn)定劑。所得到的混合物與10％重量的以樹脂(A)和(B)總重量為基礎的GF進行干混合。由此形成的干混合物于240℃在30毫米的雙螺桿擠塑機中捏和，并于240℃壓縮模塑以制備1毫米和2毫米厚度的壓片。從這些壓片切成試片，并經受沖擊試驗、撓性試驗和TMA測量。
結果發(fā)現(xiàn)該混合物具有切口懸臂梁式沖擊強度為8公斤·厘米/厘米、初始彎曲模量為31100公斤/平方厘米以及TMA為114℃。所得到的混合物在剛性、耐熱性及沖擊強度主面是優(yōu)異的。對比實施例34 在聚合實施例3中得到的共聚物A在240℃壓縮模塑以制備1毫米和2毫米厚的壓片。從壓片制成試片，并經受沖擊試驗、撓性試驗和TMA測量。
結果發(fā)現(xiàn)試樣具有切口懸臂式沖擊強度為2公斤·厘米/厘米、初始撓曲模量為28900公斤/平方厘米以及TMA為111℃。該試樣在剛性、初始撓曲模量和耐熱性方面次于實施例103的混合物。實施例104和105 在表21中給出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表21中給出的重量比的混合物，以實施例103相同的方法進行評價。其結果示于表21中。所得到的組合物在剛性、耐熱性和沖擊強度方面是優(yōu)異的。實施例106至108 在表21中給出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表21中給出的重量比的混合物，以實施例103相同的方法進行評價。其結果示于表21中。得到的組合物在剛性、耐熱性和沖擊強度上是優(yōu)異的。對比實施例35 在表21中給出的共聚物(A)以對比實施例34相同的方法進行評價。其結果示于表21中。該試樣在剛性、耐熱性和沖擊強度方面次于實施例106至108的組合物。實施例109至111 在表21中給出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表21給出的混合比的混合物，以實施例103相同的方法進行評價。其結果示于表21中。所得到的組合物在剛性、耐熱性和沖擊強度方面是優(yōu)異的。對比實施例36 在表21中給出的共聚物(A)，以對比實施例34相同的方法進行評價。其結果示于表21中。該試樣在剛性、耐熱性和沖擊強度方面次于實施例109至111的組合物。實施例112 在聚合實施例3中得到的共聚物(A)和苯乙烯丁二苯苯乙烯共聚物(B)(密度0.94克/立方厘米、商品牌號Cariflex TR1102，Shell Kagaku K K的產品)以80/10重量比進行干混合。該干混合物分別摻合到0.5％和0.3％的以樹脂(A)和(B)總重量為基礎的四[亞甲基-3-(3，5-二-特-丁基-4-羥基苯基)-丙酸]甲烷和二月桂烯基硫丙酸酯作為穩(wěn)定劑。所產生的混合物在220℃在30毫米的雙螺桿擠塑機中捏和，并與10％的以樹脂(A)和(B)總重量為基礎的GF進行干混合。由此形成的干混合物然后在220℃在30毫米雙螺桿擠塑機中捏和，并在240壓縮模塑以制備1毫米和2毫米厚的壓片。從這些壓片切成試片，并經受沖擊試驗、撓性試驗和TMA測量。
結果發(fā)現(xiàn)該組合物具有切口懸臂梁式沖擊強度為8公斤·厘米/厘米、初始撓曲模量為31000公斤/平方厘米、以及TMA為115℃。所得到的組合物在剛性、耐熱性和沖擊強度方面是優(yōu)異的。對比實施例37 在聚合實施例3中所得到的共聚物(A)在240℃壓縮模塑以制備1毫米和2毫米厚度的壓片。這些壓片切成試片并經受沖擊試驗、撓性試驗和TMA測量。
發(fā)現(xiàn)該試片具有切口懸臂式沖擊強度為2公斤·厘米/厘米，初始撓曲模量為28900公斤/平方厘米以及TMA為111℃。該試樣在沖擊強度、初始彎曲模量和耐熱性方面次于實施例112的混合物。實施例113和114 在表22中給出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表22中給出的混合比例的混合物，以實施例112相同的方法進行評價。其結果示于表22。所得到的組合物在剛性、耐熱性以及沖擊強度方面是優(yōu)異的。實施例115至117 在表22中給出的共聚物(A)和(B)以及填充料(C)以表22中給出的混合比例的混合物，以實施例112相同的方法進行評價。其結果示于表22中。所得到的組合物在剛性、耐熱性以及沖擊強度方面是優(yōu)異的。對比實施例38 在表22中給出的共聚物(A)，以對比實施例37中相同的方法進行評價。其結果示于表22中。該試樣在剛性、耐熱性和沖擊強度方面次于實施例115至117的組合物。實施例118 在聚合實施例3中得到的共聚物(A)、在聚合實施例5中得到的環(huán)烯烴類無規(guī)共聚物(B)(以下簡稱為TDR)以及乙烯——丙烯無規(guī)共聚物(B)(以下簡稱為EPR)，含有乙烯單元為80摩爾％，并具有結晶系數為5％、密度為0.88克/立方厘米以及特性粘度[η]為2.2dl/g(重量比＝80/5/5)的干混合物，分別結合0.5％和0.3％的以樹脂(A)、(B)、和(B)總重量為基礎的四[亞甲基-3-(3，5-特-丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷和二月桂烯基硫丙酸酯作為穩(wěn)定劑。該干混合物與10％重量的以樹脂(A)、(B)、(B)總重量為基礎的GF進行干混合。產生的混合物于220℃在30毫米雙螺桿擠塑機中捏和，并于240℃壓縮模塑以制備1毫米和2毫米厚度的壓片。由這些壓片切成試片，并經受沖擊試驗、撓性試驗和TMA測量。
結合發(fā)現(xiàn)該組合物具有切口沖擊強度為6公斤·厘米/厘米、初始撓曲模量為30900公斤/平方厘米以及TMA為114℃。所得到的組合物在剛性、耐熱性以及抗沖擊上是優(yōu)異的。對比實施例39 對在聚合實施例3中得到的共聚物(A)于在240℃壓縮模塑以制備1毫米和2毫米厚的壓片進行評價，這些壓片沖成試片并經受沖擊試驗，撓性試驗和TMA測量。
結果發(fā)現(xiàn)該試樣具有切口沖擊強度為2公斤·厘米/厘米、初始撓曲模量為28900公斤/平方厘米以及TMA為111℃。該試樣在沖擊強度、初始彎曲模量以及耐熱性方面次于實施例118的混合物。實施例119 在聚合實施例3得到的共聚物(A)和表23中給出的TDR(B)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下簡稱為SBS)(B)(密度0.94克/立方厘米，商品牌號Cariflex TR1102，Shell Kagaku K K的產品)和GF的混合物，在表23中給出的比例，以與實施例118相同的方法進行處理和評價。其結果示于表23中。所得到的組合物在剛性、耐熱性和抗沖擊性方面是優(yōu)異的。實施例120 在聚合實施例3中得到的共聚物(A)乙烯-丙烯-二烯共聚物(以下簡稱為EPDM)(B)(乙烯/丙烯/5-乙二烯-2-降冰片烯＝66/31/3摩爾％、[η]＝2.1dl/g，碘值22，密度0.87克/立方厘米)SBS(B)和GF的混合物以在表23中給出混合比例的混合物，以實施例118相同的方法進行處理和評價。其結果示于表23中。所得到的組合物在剛性、耐熱性以及抗沖擊性方面是優(yōu)異的。實施例121至123 基本上按聚合實施例3的方法制備的由表23給出的共聚物(A)、共聚物(B)和在表23中給出的(B)以及填充料(C)以由表23給出的混合比，以實施例118相同的方法進行處理和評價。其結果示于表23中。所得到的組合物在剛性、耐熱性以及抗沖擊性是優(yōu)異的。對比實施例40 在表23中給出的共聚物(A)以對比實施例39相同的方法進行評價。其結果示于表23中。該試樣在剛性、耐熱性和沖擊強度方面次于實施例121的組合物。
表7 共聚物(A) 組合物 (mol％)[η] 軟化溫度 環(huán)烯烴 第三種單體 乙烯 第三種單體 (dl/g) (℃)實施例1

- 67 - 0.60 111 2＂- ＂ - ＂＂ 3＂- ＂ - ＂＂ 4＂- 59 - 0.42 154 5＂- 58 - 0.94 170 6＂- ＂ - ＂＂ 7＂- ＂ - ＂＂對比實施例1 ＂- 67 - 0.60 111 2 ＂- 59 - 0.42 154 3 ＂ 58 - 0.94 170 表7(續(xù))共聚物(B) 組合物(mol％) [η] 軟化溫度 環(huán)烯烴 第三種單體乙烯 第三種單體(dl/g)(℃)實施例1

丙稀 69 211.44 -4 2＂＂＂ ＂＂＂ 3＂＂76 170.89 -10 4＂＂69 211.44 -4 5＂＂76 160.98 -8 6＂＂＂ ＂＂＂ 7＂＂＂ ＂＂＂對比實施例1- - - - -- 2- - - - -- 3- - - - -- 表7(續(xù)) 混合比 懸臂式潰擊沖擊強度彎曲模量 彎曲屈服點應力 軟化溫度 (A)(B)(重量比) (kg.cm/cm)(kg/cm2)(kg/cm2)(℃)實施例185/1540.0 22100830 110 280/2070.1 18900730 109 370/3088.2 16500640 110 480/209.8 20100750 153 580/2011.1 24800950 169 675/2520.7 24400900 168 770/3042.5 18700730 168 對比.實施例1100/02.1 28900870 111 2100/01.1 31700960 154 3100/01.1 350001110 170 表8 共聚物(A) 組合物(mol％)[η]軟化溫度 環(huán)烯烴 第三種單體 乙烯第三種單體 (dl/g)(℃)實施例8

丁烯 60 0.90.50 155 9 ＂＂＂ ＂ ＂ ＂ 10

- 62 - 0.48 154 11 ＂- ＂- ＂ ＂ 12

- 67 - 0.60 111 13 ＂- ＂- ＂ ＂ 14

丁烯 61 1.20.46 148 15 ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ 表8(續(xù)) 共聚物(B) 組合物 (mol％) [η] 軟化溫度 環(huán)烯烴第三種單體乙烯 第三種單體(dl/g)(℃)實施例8

丙烯 69 211.44 -4 9＂＂＂ ＂＂＂ 10 ＂＂＂ ＂＂＂ 11 ＂＂＂ ＂＂＂ 12

丁烯 72 180.86 -6 13 ＂＂＂ ＂＂＂ 14

丁烯 74 180.82 -8 15 ＂＂＂ ＂6 ＂ 表8(續(xù)) 懸臂式沖擊強度彎曲模量彎曲屈服點應力軟化溫度 混合比 (A)/(B)(重量比)(kg.cm/cm)(kg/cm2) (kg/cm2) (℃)實施例880/20 16.2 18200 560 155 970/30 32.1 16700 610 154 10 80/20 15.4 18600 560 154 11 70/30 22.4 16600 550 152 12 90/10 8.2 22500 840 110 13 80/20 50.1 18500 560 110 14 90/10 5.1 22800 850 147 15 80/20 24.2 18200 540 147 表9共聚物(A)組合物 (mol％) [η] 軟化溫度 環(huán)烯烴 第三單體 乙烯 第三單體(dl/g) (℃) 對比實施例4

丁烯 600.90.50 155 5

- 62- 0.48 154 6

丁烯611.20.46 148 表9(續(xù)) 共聚物(B) 組成物(mol％)[η] 軟化溫度 環(huán)烯烴第三單體乙烯 第三單體(dl/g)(℃) 對比.實施例4- - - - 5- - - - - - 6- - - - - - 表9(續(xù))懸臂梁式 撓曲模量 混和比 在撓性屈服點的應力沖擊強度 軟化溫度 (A)/(B)(重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm2) (kg/cm2) (℃) 對比.實施例4100/0 1.0 31800 960 155 5100/0 0.9 30500 930 154 6100/0 1.1 30900 930 148 表10 共聚物(A) 組合物 (mol％) [η] 軟化溫度 環(huán)烯烴第三種單體乙烯 第三種單體(dl/g)(℃)實施例16

- 67 - 0.60 111 17 ＂- ＂ - ＂ ＂ 18 ＂- ＂ - ＂ ＂ 19 ＂- ＂ - ＂ ＂ 20 ＂- ＂ - ＂ ＂ 21 ＂- 58 - 0.94 170 22 ＂- ＂ - ＂ ＂ 23 ＂- ＂ - ＂ ＂ 對比.實施例7 ＂- 67 - 0.60 111 8 ＂- 58 - 0.94 170 表10(續(xù))共聚物(B) 組合物(mol％)[η] 結晶度 密度 乙烯丙稀丁烯(dl/g)(％)(g/cm3)實施例1680 20 - 2.2 4.5 0.88 17＂ ＂ - ＂＂ ＂ 18＂ ＂ - ＂＂ ＂ 19＂ ＂ - 2.6 4.5 0.88 2090 - 10 1.4 8.7 0.89 2180 20 - 2.2 4.5 0.88 22＂ ＂ - ＂＂ ＂ 23＂ ＂ - ＂＂ ＂ 對比.實施例7 - - - - - - 8 - - - - - - 表10(續(xù))懸臂梁式 撓曲模量 混和比 在撓性屈服點的應力 軟化溫度沖擊強度 (A)/(B)(重量比)(kg.cm/cm) (kg/cm2) (kg/cm2)(℃)實施例1690/109.4 23000 840 110 1780/2037.418900 680 109 1870/3052.015800 580 110 1980/2064.816800 600 110 2080/207.3 18700 680 110 2185/1511.723500 850 460 2280/2020.821000 690 169 2 75/2521.917000 620 169 對比實施例7 100/02.0 28900 870 111 8 100/01.1 35000 1110 170 表11 共聚物(A) 組合物 (mo1％)[η] 軟化溫度 環(huán)烯烴 第三單體 乙烯 第三單體 (dl/g)(℃)實施例24

丁烯60 0.9 0.50 155 25＂ ＂ ＂ ＂ ＂＂ 26

- 62 - 0.48 154 27 ＂- ＂ - ＂＂ 28

丁烯61 1.2 0.60 148 29＂ - ＂ ＂ ＂＂表11(續(xù)) 共聚物(B) 組合物(mol％) [η] 結晶度密度乙烯 丙稀丁烯(dl/g)(％) (g/cm3)實施例24 8020 - 2.2 4.5 0.88 25 ＂＂ - ＂＂＂ 26 - 70 30 2.1 8.9 0.08 27 - ＂ ＂ ＂＂＂ 28 90- 10 1.4 8.7 0.89 29 ＂- ＂ ＂＂＂表11(續(xù))懸臂梁式 混和比 沖擊強度 撓曲模量在撓性屈服點的應力軟化溫度 (A)/(B)(重量比)(kg.cm/cm)(kg/cm2) (kg/cm2) (℃)實施例2485/159.2 22000 750 154 2580/2015.5 18000 550 153 2680/209.8 18200 560 154 2770/3013.5 14700 470 154 2880/2011.2 17800 540 147 2970/3020.3 17500 450 147 表12 共聚物(A) 組合物 (mol％) [η] 軟化溫度 環(huán)烯烴 第三單體 乙烯 第三單體 (dl/g)(℃) 對比實施例9

丁烯60 0.9 0.50 155 10

- 62 - 0.48 154 11

丁烯61 1.20.46 148 表12(續(xù)) 共聚物(B) 組成物(mol％) [η] 結晶度密度 乙烯 丙烯丁烯(dl/g) (％) (g/cm3) 對比實施例9 -- - -- - 10-- - -- - 11-- - -- -表12(續(xù)) 懸臂梁式 撓曲模量 混和比 在撓性屈服點的應力軟化溫度 沖擊強度 (A)/(B)(重量比) (kg.cm/cm)(kg/cm2) (kg/cm2) (℃) 對比.實施例9100/0 1.0 31800 960 155 10 100/0 0.9 30500 930 154 11 100/0 1.1 30900 930 148 表13 組合物物理性能 懸臂梁式乙烯多環(huán)烯烴共聚物乙烯α-烯烴無規(guī)共聚物撓曲強度撓曲模量沖擊強度(wt.％) (wt.％) (kg/cm2) (kg/cm2) ( kg.cm/cm2)實施例30 9010 800 27 12 31 7030 600 26 15 32 9010 820 26 12 33 9010 830 27 27 34 9010 900 26 22 對比.實施例12 100 0900 32 10表14 共聚物(A)共聚物(B) 組合物 (mol％)[η]軟化溫度組合物 (mol％)1) [η] 密度 結晶系數 環(huán)烯烴 第三單體乙烯第三單體(dl/g) (℃)二烯單體 乙烯丙烯 (dl/g) 碘值 (％) (g/cm3)實施例35

- 67 -0.60 111

66 31 2.1 22 0 0.87 36＂ - 67 - 0.60111 ＂ 66 31 2.1 22 0 0.87 37＂ - 67 - 0.60111 ＂ 66 31 2.1 22 0 0.87 38＂ - 67 - 0.60111 ＂ 67 31 2.1 13 0 0.87 39＂ - 67 - 0.60111 ＂ 67 31 2.1 13 0 0.87 40＂ - 67 - 0.60111

67 32 2.1 10 0 0.87 41＂ - 67 - 0.60111 ＂ 67 32 2.1 10 0 0.87 42＂ - 58 - 0.94170

66 31 2.1 22 0 0.87 43＂ - 58 - 0.94170 ＂ 67 31 2.1 13 0 0.87 44＂ - 58 - 0.94170

67 322.1 10 0 0.87 對比實施例13＂ - 67 - 0.60111 - - - -- - - 14＂ - 58 - 0.94170 - - - -- - -1)13C-核磁共振方法2)X-射線衍射測定法3)密度-梯度方法 表14(續(xù)) 懸臂梁式 混和比 沖擊強度 撓曲模量在撓性屈服點的應力 軟化溫度 (A)/(B)(重量比) (kg.cm/cm)(kg/cm2) (kg/cm2) (℃)實施例3580/20 53.4 16000 590110 3685/15 20.5 20500 760109 3790/10 5.3 23400 870110 3880/20 45.3 16500 610110 3970/30 62.3 14100 520109 4080/20 12.5 15800 590110 4175/25 29.1 14400 460110 4280/20 7.5 23000 900169 4380/20 6.8 23100 900169 4480/20 5.1 22800 870168 對比實施例13100/0 2.0 28900 870112 14100/0 1.1 35000 1110 170 表15 共聚物(A) 共聚物(B) 組合物(mol％)[η] 軟化溫度 組合物(mol％) [η] 密度 結晶度系數 環(huán)烯烴第三單體乙烯 第三單體(dl/g) (℃) 二烯單體 乙烯 丙烯 (d1/g)碘值 (％) (g/cm3)實施例45

丁烯600.9 0.50 155

66312.1 220 0.87 46＂丁烯600.9 0.50 155 ″ 66312.1 220 0.87 47

- 62- 0.48 154 ＂ 66312.1 220 0.87 48＂- 62- 0.48 154 ＂ 66312.1 220 0.87 49

丁烯611.2 0.46 148

67312.1 130 0.87 50＂丁烯611.2 0.46 148 ＂ 67312.1 130 0.87 表15(續(xù)) 懸臂梁式 混和比 沖擊強度 撓曲模量在撓性屈服點的應力 軟化溫度 (A)/(B)(重量比) (kg.cm/cm)(kg/cm2) (kg/cm2) (℃) 對比實施例45 85/15 8.2 22100 740153 46 80/20 30.0 18500 590153 47 80/20 35.5 18300 570154 48 70/30 42.1 15200 470153 49 80/20 38.9 17900 530147 50 70/30 51.1 16200 410147 表16共聚物(A) 共聚物(B) 組合物 (mol％) [η] 軟化溫度 組合物 (mol％) [η] 密度結晶系數 環(huán)烯烴第三單體乙烯第三單體 (dl/g ) (℃) 二烯單體乙烯丙烯(dl/g) 碘值 (％) (g/cm3) 對比實施例15

丁烯60 0.90.50 155 - - - - -- - 16

- 62 - 0.48 154 - - - - -- - 17

丁烯61 1.20.45 148 - - - - -- - 表16(續(xù)) 懸臂梁式混和比 沖擊強度 撓曲模量在撓性屈服點的應力 軟化溫度A)/(B)(重量比) (kg.cm/cm)(kg/cm2) (kg/cm2) (℃) 對比實施例15100/0 1.0 31800 960155 16100/0 0.9 30500 930154 17100/0 1.1 30900 930148表17 共聚物(A) 在組合物 (mol％) [η]軟化溫度 混和比沖擊強度撓曲模量撓性屈服點 共聚物(B) (A)(B) 的應力 軟化溫度 環(huán)烯烴 第三單體乙烯 第三單體 (dl/g) (℃) (重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm2) (kg/cm2) (℃)實施例51

- 67 - 0.60111 SBSa) 90/10 5.0 23000 850111 52＂- ＂ - ＂ ＂＂ 80/20 14.119200 750110 53＂- ＂ - ＂ ＂＂ 70/30 25.516500 580109 54＂- ＂ - ＂ ＂SEBSb) 80/20 13.018800 740110 55＂- ＂ - ＂ ＂SISc) 80/20 11.817900 730110 56＂- ＂ - ＂ ＂SBRd) 80/20 15.117400 690110 57＂- ＂ - ＂ ＂＂ 70/30 19.115000 430109 58＂- 58 - 0.94170 SBSb) 60/20 12.323100 900169 59＂- ＂ - ＂ ＂SEBSb) 80/20 7.4 23000 910168 60＂- ＂ - ＂ ＂＂ 70/30 12.820600 790168 對比實施例18＂- 67 - 0.60111 -100/0 2.0 28900 870111 19＂- 58 - 0.94170 -100/0 1.1 35000 1110 170 表17(續(xù)) 共聚物(A) 在撓性屈服點 組合物 (mol％) [η] 軟化溫度 混和比沖擊強度撓曲模量 的應力 軟化溫度 共聚物(B) (A)/(B) 環(huán)烯烴 第三單體 乙烯 第三單體 (dl/g) (℃) (重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm2) (kg/cm2) (℃)實施例61

丁烯60 0.9 0.50155 SBSa) 80/20 15.3 18600 720 155 62＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂ SISc) 80/2010.817900 660 154 63

- 62 - 0.48154 SBS 80/2015.616300 580 153 64＂ - ＂ - ＂ ＂＂ 70/3019.315400 440 153 65

丁烯61 1.2 0.46148 SBS 80/20 14.717700 540 148 66＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂SEBSb) 80/20 9.6 18100 570 147 對比.實施例20

＂ 60 0.9 0.50155- 100/0 1.0 31800 950 155 21

- 62 - 0.48154- 100/0 0.9 30500 930 150 22＂ 丁烯61 1.20.46148- 100/0 1.1 30000 930 148a)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(密度0.94克/立方厘米，Cariflex TR1102牌號，Shell Kagaku KK產品)b)氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(密度0.6克/立方厘米，Clayton G1657牌號，Shell Kagaku KK產品)c)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(密度0.92克/立方厘米，Cariflex TR1107牌號，Shell Kagaku KK產品)d)苯乙烯-丁二烯橡膠(密度0.94克/立方厘米，Nipol 1502牌號，Nippon Zeon Co.，Ltd產品) 表18 共聚物(A) 共聚物(B) 在撓性屈服點組合物 (mol％) [η] 軟化溫度 混和比 沖擊強度撓曲模量 的應力 軟化溫度B1 B2 (A)/(B1)/(B2) 環(huán)烯烴第三單體乙烯第三單體 (dl/g) (℃) (重量比)(kg.cm/cm) (kg/cm2) (kg/cm2) (℃)Ex. 67

-67 - 0.60111 TDREPR80/10/10 40.219000 610 110 68 ＂ - ＂ - ＂ ＂＂ SBS＂54.117700 520 109 69 ＂ - ＂ - ＂ ＂EPDM ＂ ＂52.117500 530 109 70 ＂ - ＂ - ＂ ＂EPR＂ 80/5/15 51.918100 530 109 71 ＂ - ＂ - ＂ ＂＂ ＂ 80/10/10 54.517800 520 109 72 ＂ - ＂ - ＂ ＂＂ ＂ 80/15/5 49.517200 490 109 73 ＂ - 58 - 0.94170 EPDM ＂ 80/5/15 21.120500 810 168 74 ＂ - ＂ - ＂ ＂＂ ＂ 80/10/10 25.121100 820 169 75 ＂ - ＂ - ＂ ＂＂ ＂ 80/15/5 24.221400 830 169 76 ＂ - ＂ - ＂ ＂＂ ＂ 90/5/55.3 24100 850 169 77 ＂ - ＂ - ＂ ＂＂ ＂ 70/15/15 28.518100 690 168 78 ＂ 丁烯60 0.9 0.50155 EPREPDM ＂26.317300 520 154 79 ＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ ＂ 80/10/10 16.520500 710 154 80 ＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ ＂ 90/5/55.5 23800 820 154 81

- 62 - 0.48154 EPDM SBS80/10/10 15.420200 680 154 82 ＂ - ＂ - ＂ ＂＂ ＂ 70/15/15 23.817200 510 154 83 ＂ 丁烯61 1.2 0.46148 TDR＂ 80/10/10 15.720900 710 147 84 ＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ ＂ 70/15/15 25.718200 700 147 表18(續(xù)) 共聚物(A) 共聚物(B) 在撓性屈服點 組合物 (mol％) [η] 軟化溫度 混和比 沖擊強度 撓曲模量的壓力 B1B2 (A)/(B1)/(B2)軟化溫度環(huán)烯烴 第三單體 乙烯 第三單體(dl/g) (℃) (we(重量比) (kg.cm/cm)(kg/cm2) (kg/cm2) (℃) 對比實施例23

- 67 - 0.60 111 - - - 2.0 28900 870 111 24＂ - 58 - 0.94 170 - - - 1.1 35000 1110170 25＂ 丁烯 60 0.9 0.50 155 - - - 1.0 31800 960 155 26

- 62 - 0.48 154 - - - 0.9 30500 930 154 27＂ 丁烯 61 1.2 0.46 148 - - - 1.1 30900 930 148 表19共聚物(A) 共聚物(B) 組合物(mol％) [η]軟化溫度 組合物 (mol％) [η]軟化溫度 填充料 環(huán)烯烴 第三單體 乙烯 第三單體 (dl/g) (℃) 環(huán)烯烴 第三單體 乙烯第三單體 (dl/g) (℃) (C)實施例85

- 67 - 0.60111

丙烯 69 211.44-4GF 86 ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ ＂＂ 87 ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ ＂＂ 對比.實施例28 ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂ - - - - - - -實施例88

丁烯 60 0.90.50155

72 180.86-6WA 89 ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ ＂＂ 90 ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ ＂＂ 對比.實施例29 ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂ - - - - - - -實施例91

丁烯 61 1.20.46148

丁烯 74 180.82-8GF 92 ＂＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ 93 ＂＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ 對比.實施例30 ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂ - --- - - -表19(續(xù))懸臂梁式 初始 混和比 沖擊強度 撓曲模量 在撓性屈服點的壓力 軟化溫度 (A)/(B)/(C) (重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm2)(kg/cm2)(℃)實施例8580/10/10 6 31000 730 113 8670/10/20 6 33900 650 115 8760/10/30 7 37500 560 120 對比.實施例28100/0/0 2 28900 870 111實施例8880/10/10 5 34600 700 158 8970/10/20 5 37800 720 161 9060/10/30 4 41400 650 164 對比.實施例29100/0/0 1.031800 960 155實施例9185/5/10 6 37800 730 151 9275/5/20 7 34100 750 153 9365/5/30 6 42300 690 157 對比.實施例30100/0/0 1.130900 930 155 表20 共聚物(A)共聚物(B) 組合物 (mol％) [η]軟化溫度 組合物 (mol％) [η]在撓性屈服密度 填充料 點的應力 環(huán)烯烴第三單體 乙烯第三單體 (dl/g) (℃) 乙烯丙烯丁烯(dl/g) (％)(g/cm3) (C)實施例94

- 67 - 0.6011180 20 - 2.6 5 0.88 GF 95＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ 96＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ 對比.實施例31＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂ - - - -- - -實施例97

丁烯60 0.9 0.50155 90 - 10 1.4 10 0.89 WA 98＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ 99＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ 對比.實施例32＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂-- - -- - -實施例100

丁烯61 1.2 1.2 148 -70 30 2.1 20 0.88 GF 101 ＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ 102 ＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ 對比.實施例33＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂-- - -- - - 表20(續(xù)) 懸臂梁式 混和比 沖擊強度 在撓性屈服點的壓力軟化溫度 (A)/(B)/(C) 撓曲模量 (重量比)(kg.cm/cm)(kg/cm2) (kg/cm2) (℃)實施例94 80/10/107 30600 720 114 95 70/10/208 33700 640 116 96 60/10/306 37400 550 119 對比實施例31 100/0/0 2 28900 870 111實施例97 80/10/104 33500 690 158 98 70/10/205 36900 710 162 99 60/10/304 40900 700 164 對比實施例32 100/0/0 1 31800 960 155實施例100 80/10/105 32200 710 152 101 70/10/204 33500 760 154 102 60/10/304 42100 690 157 對比實施例33 100/0/0 1.1 30900 930 148 表21 共聚物(A) 共聚物(B)組合物 (mol％) [η]軟化溫度 組合物(mol％)1) [η] 密度 結晶度系數 環(huán)烯烴第三單體 乙烯 第三單體 (dl/g) (℃) 二烯單體乙烯丙烯(dl/g)碘值 (％) (g/cm3)實施例103

- 67- 0.60111

66 31 2.1 22 0 0.87 104 ＂ - ＂- ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂ 105 ＂ - ＂- ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂ 對比.實施例34 ＂ - ＂- ＂ ＂ - - - - - - -Ex.106

丁烯 600.9 0.50155

67 32 2.1 10 0 0.87 107 ＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ 108 ＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ 對比.實施例35 ＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂-- - - - - -實施例109

丁烯 611.2 0.46 148

67 31 2.1 13 0 0.87 110 ＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ 111 ＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂＂ 對比實施例36＂ ＂ ＂ - ＂ ＂-- - - - - -表22 共聚物(A) 初始 混和比 懸臂梁式在撓性屈服點 撓曲模量 組合物 (mol％) [η] 軟化溫度 共聚物(B) 填充料 (A)/(B)/(C) 沖擊強度 的壓力 單體 乙烯 第三單體 (dl/g) (℃) (C) (重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm2) (kg/cm2)實施例112

- 67 - 0.60111 SBSa) GF 80/10/10 831000730115 113 ＂ - ＂ - ＂ ＂＂ ＂ 70/10/20 633900680119 114 ＂ - ＂ - ＂ ＂＂ WA 80/10/10 730800700114 對比.實施例37 ＂ - ＂ - ＂ ＂- -100/0/0228900870111實施例115

丁烯 61 1.2 0.46148 SEBS GF 80/10/10 432500620153 116 ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂SBRc) ＂ 80/10/10 732100730153 117 ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂SISd) WA 80/10/10 432300590151 對比.實施例38 ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂- -00/0/0 1.1 30900930148a)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(密度0.94克/立方厘米，Cariflex TR1102牌號，Shell Kagaku KK產品)b)氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(密度0.90克/立方厘米，Clayton G1657牌號，Shell Kagaku KK產品)C)苯乙烯-丁二烯橡膠(密度0.94克/立方厘米，Nipol 1502牌號，Nippon Zeon Co.，Ltd產品)D)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(密度0.92克/立方厘米，Cariflex TR1107牌號，Shell Kagaku KK產品) 表23 共聚物(A) 共聚物(B)組合物 (mol％) [η] 軟化溫度 填充料環(huán)烯烴 第三單體 乙烯第三單體 (dl/g) (℃) B1 B2實施例118

- 67 - 0.60111 TDR EPR GF 119＂- ＂ - ＂ ＂ ＂ SBS ＂ 120＂- ＂ - ＂ ＂ EPDM＂ ＂ 對比.實施例39 ＂- ＂ - ＂ ＂ - --實施例121

丁烯 61 1.2 0.46148 EPDMEPR WA 122＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂ ＂ TDR ＂ 123＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂ EPR SBS 對比.實施例40 ＂ ＂ ＂ ＂＂ ＂ - -- 表23(續(xù)) 懸臂梁式混和比 在撓性屈服點的壓力 軟化溫度 沖擊強度撓曲模量(A)/B1/B2/(C)(重量比) (kg.cm/cm) (kg/cm2) (kg/cm2)(℃)實施例11880/5/5/10 6 30900 730 114 11980/5/5/10 7 31100 660 115 12070/5/5/20 8 34200 570 119 對比實施例39 100/0/0/0 2.0 28900 870 111實施例12180/5/5/10 5 33600 730 150 12280/5/5/10 5 33900 720 151 12380/5/5/10 4 32800 730 155 對比.實施例40 - 1.1 30900 930 148
權利要求
1.一種環(huán)烯烴型無規(guī)共聚組合物，其特征在于
(A)一種環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物包括由通式[I]或[II]所代表的乙烯組份的環(huán)烯烴組份并具有在萘烷中測定的特性粘度[η為0.05至10分升/克和軟化溫度(TMA)不低于70℃，以及
(B)一種或多種非-剛性共聚物選自由下列組成的一組共聚物
(i)、一種環(huán)烯烴型無規(guī)共聚組合物包括乙烯組份，至少一個其它的烯烴組份和由通式[I]或[II]所代表的環(huán)烯烴組份，以及具有在萘烷中測定的特性粘度[η]為0.01-10dl/g和軟化溫度(TMA)不低于70℃的，
(ii)、至少由二種α-烯烴形成的一種非-晶性至低晶性α-烯烴型彈性體共聚物，
(iii)、至少由二種α-烯烴和至一種非-共軛二烯形成的一種α-烯烴-二烯型彈性體共聚物，
(iv)、一種芳香乙烯基型碳氫共軛的二烯共聚物或其氫化產物，以這樣的比例每100份(重量)的組分(A)中，組份(B)的總量為5至100份(重量)，通式
式中n和m各為0或正整數，1為至少是3的整數，以及R1至R10各自表示氫原子，鹵原子或烴基基團。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的一個乙烯組份、由通式[I]或[II]代表的至少一個的α-烯烴組份和一個環(huán)烯烴組份的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物；是一種包含乙烯組份、由通式[I]或[II]所代表的丙烯烴組份和環(huán)環(huán)烯烴組份的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物，或者包括乙烯組份、以及由以下結構通式[I]或[II]代表的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物和環(huán)烯烴組份的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚組合物。
通式
3.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的α-烯烴型彈性體共聚物為乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丁烯共聚物橡膠或丙烯-丁烯共聚物橡膠。
4.如權利要求1所述的組合 物，其特征在于所述的α-烯烴-二烯型彈性體共聚物為一種乙烯-丙烯-二烯型彈性體共聚物。
5.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的芳族乙烯基型碳氫共軛的二烯共聚物或其氫化產物是一種苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠或氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠。
6.一種環(huán)烯烴型無規(guī)共聚組合物，其特征在于
(A)一種環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物，包括由通式[I]或[II]代表的乙烯組份的環(huán)烯烴組份并具有在萘烷中測定的特性粘度[η]為0.05至10分升/克和軟化溫度(TMA)不低于70℃，以及
(B)至少一種非-剛性共聚物選自由下列組成的共聚物
(i)、一種環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物，包括乙烯組份，由通式[I]或[II]代表的至少一個其它的烯烴組份和環(huán)烯性組份，以及在萘烷中測定的特性粘度[η]為0.01-10dl/g和軟化溫度(TMA)不低于70℃的，
(ii)、至少由二種α-烯烴形成的一種非-晶性至低晶性α-烯烴型彈性體共聚物，
(iii)、至少由二種α-烯烴和至一種非-共軛二烯形成的一種α-烯烴-二烯型彈性體共聚物，
(iv)、一種芳族乙烯基型碳氫共軛的二烯共聚物或其氫化產物的組，以及
(C)一種無機填充劑或有機填充劑是，
以這樣的比例每100份(重量)的組份(A)中，組份(B)的總量為1至100份(重量)，每100份(重量)的組份(A)中為1至100份(重量)的組份(C)。
通式
式中n和m各為0或正整數，1為至少是3的整數，以及R1至R10各代表氫原子、鹵原子或烴基基團。
7.如權利要求6所述的組合物，其特征在于所述的包含乙烯組份、由下列通式[I]或[II]所代表的至少一種其他的α-烯烴組份和一種環(huán)烯烴組份的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物是一種包括乙烯組份、由下列通式[I]或[II]所代表的一種丙烯組份和一種環(huán)烯烴型組份的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物或者包括乙烯組份、由下列通式[I]或[II]代表的乙烯組份和環(huán)烯烴組份的環(huán)烯烴無規(guī)共聚物。
通式
8.如權利要求6所述的組合物，其特征在于所述的α-烯烴型彈性體共聚物是乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丁烯共聚物橡膠或丙烯-丁烯共聚物橡膠。
9.如權利要求6所述的組合物，其特征在于所述的α-烯烴型彈性體共聚物是乙烯-丙烯-二烯型彈性體共聚物。
10.如權利要求6所述的組合物，其特征在于所述的芳族乙烯基類型的碳氫共軛的二烯共聚物或其氫化的產物是苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠或氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠。
全文摘要
根據本發(fā)明提供一種在耐熱、耐化學、剛性、沖擊強度等方面優(yōu)異的環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物組成物，它包括 (A)一種環(huán)烯烴型無規(guī)共聚物包括乙烯組份的環(huán)烯烴組份在萘烷中測定的特性粘度[η]為0.05至10分升/克、軟化溫度(TMA)不低于70℃，以及 (B)一種或多種非-剛性共聚物，以及選擇性地， (C)一種無機填充物或有機填充物。
文檔編號C08K3/00GK1036594SQ89100218
公開日1989年10月25日 申請日期1989年1月10日 優(yōu)先權日1988年4月6日
發(fā)明者守屋悟, 石本昭夫, 赤名義德, 山本陽造, 岸村小太郎, 池尻文利 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社