專利名稱:部分結(jié)晶聚酯制品的生產(chǎn)方法
本發(fā)明關(guān)于制備聚對苯二甲酸乙酯/聚烯烴共混料片料的方法，此片料用在熱成型部分結(jié)晶的熱定型制品中。特別是在本發(fā)明中描述了在與聚對苯二甲酸乙酯共混之前只向聚烯烴中加入抗氧劑的方法。
隨著微波爐的逐步推廣，人們普遍對生產(chǎn)成本低、可透微波的能任意使用的食品包裝容器感興趣。預(yù)先燒制好的食品可存在容器中然后進(jìn)行冷凍。消費(fèi)者在食用之前可在微波爐或通用的對流熱爐中再加工已燒制好的冷凍食品袋。這種兩面能烘烤的托盤應(yīng)用形式對所用容器的要求是很多的，并且是各種各樣的。首先，容器必須能夠經(jīng)得起長期的高溫暴露，而沖擊強(qiáng)度或尺寸穩(wěn)定性無明顯下降。第二，容器必須保持有均勻不變顏色并且在微波爐或通用爐中長時間高溫曝露下能抗會使顏色發(fā)生變化的降解現(xiàn)象。美國專利4，463，121描述了一種生產(chǎn)部分結(jié)晶聚酯制品的方法，此制品的主要成份是聚對苯二甲酸乙酯(PET)，輔助成份為聚烯烴，以此法生產(chǎn)出的制品結(jié)晶量約為10%至約30%。這種制品為作為容器使用并且由于在熱成型中達(dá)到了一定的結(jié)晶度而呈現(xiàn)出穩(wěn)定的沖擊強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。這個專利還指出為了達(dá)到制品具有穩(wěn)定的特性粘度的目的，需變在聚對苯二甲酸乙酯/聚烯烴共混料中加入約0.05%至約2%(重量)的熱穩(wěn)定劑。
美國專利3，960，807指出一種含有三個基本組份的組合物成熱成型成制品的方法(1)能結(jié)晶的聚酯;(2)阻裂劑，最好是聚烯烴;(3)成核劑。本專利所描述的方法改進(jìn)了在熱成型過程中制品的抗沖擊性和結(jié)晶速率。
為了生產(chǎn)薄壁制品如微波兩面能烘烤的托盤或不用抗氧劑的容器，用美國專利4，463，121或3，960，807的方法制備的托盤熱老化中，一直遇到與高溫暴露相關(guān)的三個不同的問題，(1)托盤的特性粘度下降;(2)有變成棕色或黃色色彩趨勢;(3)在托盤的表面(特別是用手接觸過的托盤)有不規(guī)則的黃色或棕色的斑點(diǎn)。這最后的這現(xiàn)象在此稱其為指紋(finger printing)。本發(fā)明的方法有效地消除了上述三個熱降解的現(xiàn)象，本方法是通過在聚對苯二甲酸乙酯與聚烯烴共混之前，聚烯烴中混入一種有效的熱穩(wěn)定劑或抗氧劑而達(dá)到的。本方法還提供了向聚酯或聚酯/聚烯烴共混料中加入所需的1/10至1/100的抗氧劑而使材料得到有效的保護(hù)。
本發(fā)明的目的之一是提供一種用聚對苯二甲酸乙酯和聚烯烴制造片料的方法，此片料在以后的熱成型中是熱穩(wěn)定的。利用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的薄壁制品或托盤的優(yōu)點(diǎn)是在高溫老化期間，它們能抗褪色或抗指紋。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的微波爐或常用爐托盤可在200℃溫度下，放1小時以上而無褪色、指紋或特性粘度的大量下降現(xiàn)象。本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)是抗氧劑所用的份量適以保護(hù)托盤。
本發(fā)明的一些優(yōu)點(diǎn)和目的可通過使用生產(chǎn)非結(jié)晶的、熱穩(wěn)定的聚烯烴改性聚對苯二甲酸乙酯片料的方法而取得，生產(chǎn)方法包括以下步驟(1)把有效量的熱穩(wěn)定劑與由含有2至6個碳原子烯烴單體制取的聚烯烴進(jìn)行熔融共混以形成一種穩(wěn)定的聚烯烴;
(2)在干氣氛和至少150℃下加熱特性粘度約為0.65至約1.2的聚對苯二甲酸乙酯一段足夠的時間，以減少聚對苯二甲酸乙酯的含水量到0.02%(重量)以下，形成一種干燥的聚對苯二甲酸乙酯;
(3)少量所述的穩(wěn)定的聚烯烴和大量干燥的聚對苯二甲酸乙酯相混合，以形成均勻的、熔化的熔融共混料;
(4)用所述的均勻的熔融共混料制成片料;
(5)冷卻所述的片料以形成主要是無定形的片料。
本發(fā)明的另一方面是表現(xiàn)在生產(chǎn)熱穩(wěn)定的、部分結(jié)晶熱定型的、非取向的制品生產(chǎn)方法中，此方法包括以下步驟;
(1)把有效量的熱穩(wěn)定劑與由含有2至6個碳原子的烯烴單體制取的聚烯烴進(jìn)行熔融共混以形成一種穩(wěn)定的聚烯烴;
(2)在干氣氛和至少150℃下加熱特性粘度約為0.65至約1.2的聚對苯二甲酸乙酯一段足夠的時間，以減少聚對苯二甲酸乙酯的含水量到0.02%(重量)以下，形成一種干燥的聚對苯二甲酸乙酯;
(3)將所述干燥聚對苯二甲酸乙酯和所述穩(wěn)定的聚烯烴一同送進(jìn)一個用來熔融共混的裝置中;
(4)把少量的所述穩(wěn)定的聚烯烴和大量干燥的聚對苯二甲酸乙酯混合以形成均勻的、熔化的熔融共混料;
(5)用所述的均勻的熔融共混料制成片料;
(6)將所述的無定形片料放入一塑料模具上;
(7)把所述片料熱成型制品，它放在熱塑模中一段足夠的時間以使制品達(dá)到15%～35%的結(jié)晶度;
(8)從所述的熱塑模中取出所述的制品;
(9)修整所述的制品。
本發(fā)明的又一方面是一種生產(chǎn)可再循環(huán)使用的聚烯烴改性聚對苯二甲酸乙酯片料的方法，其步驟如下(1)把有效量的熱穩(wěn)定劑與由含有2至6個碳原子烯烴制取的聚烯烴進(jìn)行熔融共混以形成一種穩(wěn)定的聚烯烴;
(2)在干氣氛和至少150℃下加熱特性粘度約為0.65至約1.2的聚對苯二甲酸乙酯一段足夠的時間，以減少聚對苯二甲酸乙酯的含水量到0.02%(重量)以下，形成一種干燥的聚對苯二甲酸乙酯;
(3)將所述干燥的聚對苯二甲酸乙酯和所述穩(wěn)定的聚烯烴一同送進(jìn)一個用來進(jìn)行熔融共混的裝置中;
(4)把少量的所述穩(wěn)定的聚烯烴和大量干燥的聚對苯二甲酸乙酯進(jìn)行混合以形成一種混合物;
(5)溶融共混所述的混合物以形成均勻的、熔化的熔融共混料;
(6)用所述的均勻熔融共混料制成片料;
(7)冷卻所述片料以形成主要是無定形的片料;
(8)將所述的無定形片料放入一塑模中;
(9)在熱塑模中熱成型所述片料，熱壓一段足夠時間使所述無定形片料達(dá)到部分結(jié)晶。
(10)將部分結(jié)晶的片料從所述熱塑模中取出;
(11)修整掉接觸模表面的部分片料，留下無定形片料的基料。
(12)研磨所述的基料成為研碎物，再按照步驟(2)把研碎物加熱，然后用步驟(4)所形成的混合物與所述研碎物混合，至少再重復(fù)一遍步驟(5)至(12)。
為了生產(chǎn)能在高溫環(huán)境下應(yīng)用的制品或容器、聚酯應(yīng)是結(jié)晶狀態(tài)而不是解結(jié)晶狀態(tài)的。已知的熱塑性、能結(jié)晶的聚酯、聚對苯二甲酸乙酯(下文稱為PET)具有所期望的性質(zhì)，如在高溫下有好的尺寸穩(wěn)定性，抗化學(xué)藥品、抗油和抗溶劑的性能和可透過微波輻射而無吸收或反射等性能。這些性能使它們成為制做高溫食物容器的聚合物。
聚對苯二甲酸乙酯聚合物是由對苯二甲酸或它的低級烷基酯(對苯二甲酸二甲酯)和1.2-亞乙基二醇用已知的聚合工藝制備的。對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ソ?jīng)酯化或酯基轉(zhuǎn)移作用，然后與1，2-亞乙基二醇發(fā)生縮聚反應(yīng)從而得到高分子量產(chǎn)物。本發(fā)明中使用的聚酯應(yīng)有約0.65至約1.2的特性粘度，較好的是約0.80至約1.05，(在30℃下，用以60/40體積比苯酚/四氯乙烷混合溶液進(jìn)行測量)。要獲得高的特性粘度可應(yīng)用已知的固相聚合方法。
為了能在可行的工業(yè)生產(chǎn)過程(如熱成型)中使用聚對苯二甲酸乙酯，主要要求能在非常短的周期內(nèi)獲得所期望的結(jié)晶度。一般要求的周期約為5至7秒。通常，未經(jīng)改性的聚對苯二甲酸乙酯聚合物結(jié)晶速度太低不能達(dá)到所要求的時間周期。為了克服結(jié)晶速度低，可加入成核劑以增加形成結(jié)晶的數(shù)目。最熟知的成核劑是具有平均顆粒大小為2至10數(shù)米的無機(jī)物。其它已知的成核劑是含碳物，如炭黑和石墨。普通的成核劑可以是滑石、石膏、硅石、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、金屬細(xì)末、玻璃粉末、炭黑、和石墨。前面列出的已知成核劑的共同特點(diǎn)是在100℃至300℃的溫度范圍內(nèi)固態(tài)成核劑存在之處，使聚酯形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。雖然，這些特定的成核劑減少或取消后，仍可出現(xiàn)穩(wěn)定的結(jié)晶度，但使用任何這些特定的成核劑是有好處的。
本發(fā)明的第二個主要成份是聚烯烴，它必須與聚對苯二甲酸乙酯-一起存在。在此使用的聚烯烴是由有2至6個碳原子的鏈烯單體生產(chǎn)的。所得聚合物為所用單體單元的重復(fù)單元。這些重復(fù)單元與單體不同，它們不再含有碳-碳雙鍵。這類聚合物包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯、聚異丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯。聚烯烴含量應(yīng)達(dá)到聚合物總量的0.5～15%(重量)。較好的是1～5%(重量)。最好是2～4%(重量)。較好的一類聚烯烴是聚乙烯，最好是線型低密度聚乙烯(LLDPE)，如市場上銷售的道化學(xué)公司商品DOWLEX2045和2035。與未改性的聚對苯二甲酸乙酯相比較，所有的聚烯烴使成品的沖擊強(qiáng)度有改進(jìn)和在熱成型過程中改進(jìn)了脫模性。聚乙烯和聚丙烯有著很寬的工作溫度范圍，較快的結(jié)晶速度和較低的結(jié)晶起始溫度。這些改進(jìn)導(dǎo)致有較短的結(jié)晶周期時間、每分鐘能生產(chǎn)更多的部件和加工制品的成本更低。
已發(fā)現(xiàn)使用有PET的聚烯烴類具有的結(jié)晶速度至少與含有聚烯烴和一種其它的成核劑(例如在美國專利3，960，807中所述)的PET組合物結(jié)晶速度一樣快。
雖已知可把熱穩(wěn)定劑或抗氧劑加到聚對苯二甲酸乙酯中。然后，在200℃大約1小時的環(huán)境下PET/聚烯烴混料的保護(hù)問題變得非常困難。顯然，當(dāng)用PET/聚烯烴共混料制備的制品要與食品接觸時必然希望其減少穩(wěn)定劑或抗氧劑量存在。未所預(yù)料地發(fā)現(xiàn)在PET/聚烯烴共混料制備之前，直接在聚烯烴組份中加入相當(dāng)少量的抗氧劑或穩(wěn)定劑，可以使PET/聚烯烴共混料受到最佳的保護(hù)。在PET和聚烯烴共混之前加入熱穩(wěn)定劑的這種方法確保了下例性質(zhì)(1)在加工過程和其后的熱老化過程中特性粘度很小損失;(2)在高溫暴露中排除共混料的變色(2)在高溫老化期間排除了指紋或變色斑跡面的擴(kuò)大。在此使用的熱穩(wěn)定劑是有抗氧劑性質(zhì)的化合物，其中最重要的是能夠防止氧化。在本發(fā)明實(shí)施中使用的有效熱穩(wěn)定劑必須是在高溫暴露期間能夠保護(hù)熱成型的、熱定型聚酯制品，美國專利3，987，004、美國專利3，904，578和美國專利3，644，482都發(fā)表了許多熟知的熱穩(wěn)定劑的實(shí)例。下面這些化合物是本發(fā)明實(shí)施中使用的熱穩(wěn)定劑的代表烷基取代酚類，雙酚類，取代的雙酚類、硫代雙酚類、多酚類、硫代雙丙烯酸酯類、芳香族胺類、有機(jī)亞磷酸鹽類和聚亞磷酸鹽類。試驗表明具有特別熱穩(wěn)定性的主要芳香族胺包括伯聚胺類、二芳基胺類、雙二芳基胺類、烷基二芳基胺類、酮-二芳基胺類縮合產(chǎn)物、醛胺縮合產(chǎn)物和醛胺類。在本發(fā)明實(shí)施中認(rèn)為是熱成型的熱定型制品暴露在近200℃超過30分鐘的條件是惡劣的。這種惡劣的高溫下應(yīng)用而不希望有任何由熱穩(wěn)定劑引起的沾污或褪色，最好的熱穩(wěn)定劑是用多酚類，這種多酚類是具有二個以上酚環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。所用的多酚類包括(但不僅限于此)四(亞甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-丙酸酯)甲烷和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)苯。后面的多酚是最好的。熱穩(wěn)定劑較有利的加入量是PET/聚烯烴/穩(wěn)定劑組合物總量2%(重量)以下，而較好的是在0.5%(重量)以下。最好是在0.005%至0.03%(重量)之間。
抗氧劑通過熔融共混直接加到聚合物共混料的聚烯烴組份中。因此可理解聚烯烴組份中含有極大的百分重量抗氧劑(相比于PET與聚乙烯最后比例)，抗氧劑實(shí)際使用量取決于所需保護(hù)的程度，所選用的穩(wěn)定劑特性熱暴露的惡劣程度和在聚烯烴中的溶解程度。當(dāng)所用的食品托盤是用本發(fā)明方法生產(chǎn)時，那么必須考慮，對與食品相接觸的有關(guān)材料進(jìn)行控制，一般控制抗氧劑可加入到每一組份中和加到最后聚合物的共混料中的上限量。
聚烯烴改性聚對苯二甲酸乙酯片料的生產(chǎn)方法包括以下步驟(1)把適宜的熱穩(wěn)定劑與由有1～4個碳原子曾烯制取的聚烯烴進(jìn)行熔融共混以形成一種穩(wěn)定的聚烯烴。(2)把具有特性粘度0.65到1.2的聚對苯二甲酸乙酯在干燥空氣或氮?dú)夥罩屑訜嶂了牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度以上并且保持在這樣的條件下直到使含水量低到不至在相繼的步驟中出現(xiàn)水解降解作用。(3)穩(wěn)定的聚烯烴和干燥的聚對苯二甲酸乙酯樹脂以合適的比例-同輸送到擠壓機(jī)中，在擠壓機(jī)中兩組份熔融共混形成一種均勻熔融共混料。(4)用均勻熔融共混料制成片料。(5)淬冷片料以形成基本上為無定形的法料。
熱穩(wěn)定劑的熔融共混可在到備聚烯烴的聚合反應(yīng)后階段完成，或者利用任何普通的熱塑性混合擠出機(jī)中進(jìn)行，這樣將使抗氧劑充分地分布在已經(jīng)熔融于擠出抗筒體的整個聚烯烴中。把聚對苯二甲酸乙酯樹脂在干燥的氮或空氣氣氛中加熱是保持樹脂的特性粘度所必須的操作步驟。本方法的其余加工步驟中對水份要求是要能維持有足以高特性粘度。當(dāng)然能有最低的實(shí)際含水量那是有利的。一般含水量要求低于0.02%。對于高特性粘度PET最適宜的含水量應(yīng)低于0.005%。為了使本發(fā)明所制作的密器具有高的抗沖擊性和尺寸穩(wěn)定性，應(yīng)仔細(xì)處理PET以保持它的高特性粘度。含有抗氧劑的聚烯烴與干燥的PET混合可以眾所周知的薄膜擠出工藝完成。在此把聚烯烴和PET被加熱到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并且通過熔融料的切變共混形成由兩種不同塑料組成的均勻共混料?？烧J(rèn)為聚烯烴分布在整個PET中但又在分離相中保存有它自己的特性。片料的成型可通過普通薄膜成型工藝完成。在下面實(shí)施例中應(yīng)用的片料是用Prdex薄膜擠出機(jī)生產(chǎn)的，熔融片料被擠在一個冷的流延輥上，然后立即冷卻以減少生成的結(jié)晶度。表Ⅰ中說明用于制造說明書實(shí)施例中托盤無定形片材的擠出條件。
表Ⅰ片材擠壓條件擠壓機(jī)規(guī)格 1.75英寸Pralex擠壓機(jī)區(qū)段 288℃頸部冷卻 是螺桿冷卻 否擠壓機(jī)速度 94轉(zhuǎn)/分?jǐn)D壓機(jī)壓力 19兆帕擠壓機(jī)放大倍數(shù) 10.5聚合物溫度 296℃注咀接頭段 277℃模頭段1，2，3 均為288℃流延輥1 75℃流延輥2 63℃出料速度 1.2毫米/分片料面積 0.76毫米×0.4米材料 PET97%/LLDPE3%
由穩(wěn)定的聚烯烴/PET制成片材來生產(chǎn)熱定型的薄壁托盤可利用所有已知的熱成型方法，包括真空加壓、空氣加壓、機(jī)械模塞加壓或?qū)δ３尚偷?。模具?yīng)預(yù)熱到足夠的溫度以獲得所希望的結(jié)晶度。適宜的模具溫度選擇取決于熱成型設(shè)備的類型、要模壓制品結(jié)構(gòu)和壁厚及其它因素。實(shí)用的模具溫度范圍是150～215℃，較好的范圍是170～190℃。
熱定型是描述制成部分結(jié)晶、而且沒有明顯的取向存在的聚酯制品、熱過程的術(shù)語，在本發(fā)明實(shí)施中，熱定型是通過薄膜或片料與加熱的模具表面緊密接觸而達(dá)到的，它保持一段足夠的時間以得到一定的結(jié)晶度，該結(jié)晶度下使制成的產(chǎn)品有滿意的物理性能。已知希望的結(jié)晶度是約10%至約35%。對于在高溫食品應(yīng)用的容器，為滿足在脫模和烤爐暴露中尺寸穩(wěn)定性的要求，制品結(jié)晶度必須大于15%。
熱定型部件可以用已知的脫模手段從模腔中取出。一種方法就是通過導(dǎo)入壓縮空氣的破壞模具和所制片料間所建立的真空。一旦熱定型部件從模具中取出，就要被修整掉邊料部分以獲得托盤。由于大多數(shù)工業(yè)上的熱成型模具中都有許多模腔，以便能用一片片料生產(chǎn)出許多個托盤，因此，托盤口以外留下平面的片料基料，一般總留下10～60%的原始片基料。為使得熱成型操作經(jīng)濟(jì)合理則必須再次利用這些基料。這些基料的反復(fù)使用意味著片料中存在很明顯的熱影響過程(hcat history)。當(dāng)40%的片料是再利用時，估計相當(dāng)部分的聚烯烴/PET共混料將經(jīng)受整個循環(huán)步驟五次。這重復(fù)的步驟包括(1)磨碎;(2)在干燥氣氛中加熱;(3)投入到系統(tǒng)中與未用過的原料熔融共混;(4)制成片料;(5)淬冷;(6)在進(jìn)入熱成型模具之前再次加熱;(7)在熱成型機(jī)中拉伸和熱定型;(8)然后冷卻此部件;和(9)脫模。重復(fù)所有這些步驟五次，因此，樹脂處于片料制備和熱成型的高溫度下的時間比在第一次制備時長得多。這樣惡劣高溫暴露對于PET的特性粘度和聚烯烴組份的穩(wěn)定性是不利的，并且直至本發(fā)明才認(rèn)識到PET聚烯烴共混料的保護(hù)方法很苛刻的，特別是在加工中再利用料達(dá)到約40%時。在下面實(shí)施例中，1.04特性粘度聚對苯二甲酸乙酯單獨(dú)使用也可與線型低密度聚乙烯(LLDPE)共同使用，(LLDPE從道化學(xué)公司買到，商標(biāo)為DowLex 2045.)。有LLDPE的PET被干燥并且根據(jù)表Ⅰ的條件擠出，然后把0.76毫米厚的片料在Comet Labmaster熱成型機(jī)上熱成型制成高為2.5厘米、13厘米×13厘米見方的托盤。所有百分?jǐn)?shù)以總的組合物重量聚合物片料或托盤的總重量的百分?jǐn)?shù)表示。
不穩(wěn)定的食品托盤實(shí)施例1-2用1.04特性粘度的聚對苯二甲酸乙酯片料制成托盤。托盤熱成型完成后測定特性粘度，然后這些托盤在循環(huán)空氣烘箱中200℃下老化1小時。再測試一次特性粘度。結(jié)果列于表2。實(shí)施例1和實(shí)施例2使用的是沒有加抗氧劑的97%PET/3%LLDPE片料。從表Ⅱ的結(jié)果明顯看到單獨(dú)PET或PET與聚烯烴(例如線型低密度聚乙烯)共混料，在不加抗氧劑或穩(wěn)定劑系統(tǒng)保護(hù)時，其特性粘度在高溫老化期間較大的下降。特性粘度的損失是在食品托盤應(yīng)用中是完全不允許的，(如實(shí)施例3)，沒有抗氧劑制品(包括美國專利4，463，121發(fā)明的技術(shù))根本不可行的。
對比結(jié)果實(shí)施例3-7在這組實(shí)施例中所有的實(shí)施例都是由PET/LLDPE片料制備的，片料含有各種比例的最好的多酚抗氧劑，特別是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，(從Ethel公司購買，商標(biāo)為Ethauox330)。在表Ⅱ中所示的共混料組成中抗氧劑的百分?jǐn)?shù)是以整個片料組合物總重量計算的抗氧劑百分含量。這一系列實(shí)驗的目的是評價在200℃下熱老化對下列三個性能的影響，這三個性能對于在微波和普遍爐中使用的托盤是重要的。這些性能是(1)指紋這個術(shù)語表示了這樣一種現(xiàn)象，即在老化的托盤樣品上明顯地有不規(guī)則并且是大片地褪色。這種褪色典型地出現(xiàn)在用手接觸過的托盤表面。在表Ⅱ中老化效果欄內(nèi)，指紋以零散的斑跡“有”和“無”來表示。很明顯，如果記錄的是“有”，表示老化后有指紋出現(xiàn)。如果記錄的是“無”，則托盤保留了它原有均勻的外貌。(2)顏色顏色術(shù)語表明200℃下老化1小時后，托盤的原有顏色是不變還是變了。褪色現(xiàn)象是指托盤的色彩均勻變化。如果在所列的顏色下記錄是“不變”，則表明老化后顏色沒有改變。如果記錄的是“褪色”，則表明熱老化的結(jié)果使顏色有可辨別的褪色。(3)特性粘度當(dāng)PET處于高溫下時，特性粘度趨向于減少。測出了初始特性粘度并與在200℃下1小時后所測的特性粘度進(jìn)行比較。在實(shí)施例3-7中可變因素還包括抗氧劑的比例，加抗氧劑的組份和加入抗氧劑的方式。
實(shí)施例3在實(shí)施例3中，把0.1%的抗氧劑加到在生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙酯聚合物期間的溶融相中，結(jié)果滿意的保持不變特性粘度，但是在PET中相對較高的抗氧劑含量會導(dǎo)致用于共混料中的PET聚合物褪色。一般褪色是由原始的PET樹脂奶白色變成黃到褐色。據(jù)推測在PET生產(chǎn)中的高溫和樹脂固化成高特性粘度(1.04)期間的長期高溫下保持全都可導(dǎo)致所有的褪色。這種褪色在作為食物托盤用時是非常有害的。此外，老化后樣品出現(xiàn)指紋也是不令人滿意的。
實(shí)施例4例4用與例3一樣的聚合物組份進(jìn)行共混但其中加入0.19%的抗氧劑?？寡鮿┦羌拥椒磻?yīng)器中的PET里和線型低密度聚乙烯母料中。在抗氧劑加入方法一欄下標(biāo)明是“母料”，則表明用77/23重量酚比的PET/LLDPE進(jìn)行機(jī)器共混特別有彈丸形成的母料。
然后把這種PET和線型低密度聚乙烯的母料和以13～87%(重量)比的PET樹脂生產(chǎn)出最終LLDPE為3%和PET為97%的共混料。這種母料方法使得聚烯烴在PET中的分散情況得到改進(jìn)，特別當(dāng)薄膜擠出機(jī)上的漏斗及有精確的刻度以控制樹脂百分?jǐn)?shù)低于3%的情況時。結(jié)果特性粘度保持不變而且沒有明顯指紋，但是因為有較高的抗氧劑含量，托盤的褪色是明顯的。當(dāng)非常高含量抗氧劑加入到PET/聚烯烴共混料中時抗氧劑明顯地趨向于變黃。
實(shí)例5-7利用97/3重量酚比率的PET/LLDPE與各種百分比的抗氧劑制備的薄膜片料。使用本發(fā)明的方法，在與PET共混前時，先抗氧劑加入到線型低密度聚乙烯中。沒有把抗氧劑加到PET中，在表Ⅲ中抗氧劑加入方法欄中把這種加法描述成為直接加到LLDPE中。用這方法，通過再熔化特定的聚烯烴和均相共混把一定量的抗氧劑加入到聚烯烴中，然后將熔融樹脂制成所需一定形成(例如彈丸、散?；蚱渌栊螤?。共混是用斯特林轉(zhuǎn)換混合(Sterling transfcrmir)擠出機(jī)進(jìn)行的，擠出機(jī)機(jī)筒溫度維持于約195℃?？跍囟染S持于175℃，螺桿速度為84轉(zhuǎn)/分。然后，線型低密度聚乙烯與干的PET從狹口(ttrroat entrance)進(jìn)入薄膜擠出機(jī)進(jìn)行共混。薄膜擠出機(jī)均勻地將PET與穩(wěn)定線型低密度聚乙烯共混合成均一的熔融共混料。在表Ⅱ中列出用聚烯烴穩(wěn)定共混料制成的托盤的老化性能。結(jié)果表明在200℃下老化1小時后即使用極低的抗氧劑含量，其特性粘度不變并且托盤的顏色也不變;例5用0.09%(重量)抗氧劑，表明有明顯的指紋;而例6用的抗氧劑含量稍微高一點(diǎn)，結(jié)果表明幾乎沒有指紋的痕跡。例7使用0.24%(重量)抗氧劑，也沒有明顯的指紋。與例3明顯不同，例3中用了幾乎比此大8倍的抗氧劑來消除指紋。而且樹脂在老化后還呈現(xiàn)出不好的黃色。
循環(huán)實(shí)驗實(shí)施例8～22。
當(dāng)用單擠片料熱成型生產(chǎn)托盤時，一般成型過程中，在每一次成型和修整周期后將產(chǎn)生有40%的邊角片料。為了再利用，這些片料要經(jīng)再磨碎并與原有PET/聚烯烴料混合。這樣重復(fù)使用在聚合共混料中產(chǎn)生了很大的熱影響過程，從而導(dǎo)致褪色、指紋、特性粘度降低和結(jié)晶度改變等問題。為了生產(chǎn)能用于食品的熱成型托盤，在用含有較大百分比再用料時必須保持上述特性(或者用一種工業(yè)上方法消除這些問題)。典型的熱成型方法中再利用料量多至40%。按這種成型體系典型的穩(wěn)定操作，重磨再利用意味著同一樹脂要經(jīng)制成片料和為托盤，熱成型等過程約5次。因此，以下實(shí)驗方案模仿用40%再利用料經(jīng)5次循環(huán)的體系，以評價熱穩(wěn)定性。所用樹脂為97%PET(特性粘度1.04)、3%線型低密度聚乙烯、和0.15%Ethanox330(Ethel Corporation有售)?？寡鮿┯盟固亓洲D(zhuǎn)換混合擠出機(jī)熔融混入LLDPE中，然后制成顆粒以便以后與PET一起進(jìn)入1.75英吋(45毫米)Prodex薄膜擠出機(jī)進(jìn)行共混。這過程生產(chǎn)步驟如下(1)在具有干燥氮?dú)夥盏腃onair減濕進(jìn)料斗中，把樹脂/再利用料共混料在170℃下干燥4小時。
(2)干燥后，每個樣品放在100℃真空烘箱中保持干燥，并且在100℃下達(dá)到平衡。
(3)100℃的樹脂放入擠出機(jī)料斗中并且與用抗氧劑穩(wěn)定的LLDPE混合，以得到恰當(dāng)百分比的共混料。
(4)共混料根據(jù)前面表Ⅰ給的說明擠出成無定形片料。
(5)在下列條件下，試驗的托盤用Comet Labgnarter熱成型機(jī)熱成型。
烘箱中予熱時間 12秒沖烘箱溫度 315℃(頂部)225℃(底部)模塑時間 8秒鐘模塑溫度 160℃片料的多余和未成型部分從托盤上修整掉，這些是由熱成型產(chǎn)生的用于再循環(huán)加工的基料。
(6)所剩未成型基料在150℃下結(jié)晶，冷卻并磨成通過6毫米篩的粉料，再加新的97/3PET/LLDPE樹脂，以60/40新樹脂/再利用物比例混合。這種樹脂和再利用料的共混料根據(jù)步驟1進(jìn)行干燥和重復(fù)5次實(shí)驗步驟1-6。托盤的下列性質(zhì)在五次循環(huán)的每一次循環(huán)中都給測定(1)特性粘度;(2)Hunter顏色值“B”;(3)由托盤密度計算出的結(jié)晶百分?jǐn)?shù)。上述所有結(jié)果列于表Ⅲ。
表Ⅲ中所列數(shù)據(jù)表明加有抗氧劑的聚烯烴組份薄膜制成的托盤有很好地保持對特性粘度性能、良好地保持顏色和經(jīng)五次再循環(huán)后能很好地控制結(jié)晶度等。這種穩(wěn)定的程度表明加入PET之前，用這樣方法穩(wěn)定聚烯烴所得材料可多次循環(huán)利用，而所制成的托盤強(qiáng)度和表現(xiàn)特性沒有明顯下降。這種循環(huán)利用能力在邊角基料大于40%的工業(yè)熱成型操作中是十分重要的。
補(bǔ)正86101424 勘誤表 CPCH86600權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)能再利用的、聚烯烴改性聚對苯二甲酸乙酯片料的方法，其特征在于包括的步驟有(a)熔融共混有效量的熱穩(wěn)定劑與由含有2至6個碳原子鏈烯單體制取的聚烯烴，K-以形成穩(wěn)定的聚烯烴；(b)在干氣氛和至少150℃下加熱特性粘度約為0.65至約1.2的聚對苯二甲酸乙酯一段足夠時間以減少聚對苯二甲酸乙酯的含水量到0.02%(重量)以下，從而形成一種干燥的聚對苯二甲酸乙酯；(C)將所述干燥的聚對苯二甲酸乙酯和所述穩(wěn)定的聚烯烴一同送進(jìn)一個用于熔融共混的裝置中；(d)把少量的所述穩(wěn)定聚烯烴和大量干燥的聚對苯二甲酸乙酯混合以形成一種混合物。(e)溶融共混所述的混合物以形成均勻的、已熔化的熔融共混料；(f)用所述的均勻熔融共混料制成片料；(g)冷卻所述的片料形成基本上是無定形的片料；(h)將所述的無定形片料放入一塑模中；(i)在熱塑模中熱成型所述片料一段足夠時間，使所述無定形片料達(dá)到部份結(jié)晶；(j)將部分結(jié)晶片料從所述熱塑模中取出；(k)修態(tài)接觸塑模表面的部分片料而留下基料。(l)研磨所述的基料成重磨料，再按照步驟(b)加熱重磨料，然后將它與用步驟(d)所形成的混合物進(jìn)行混合，重復(fù)步驟(e)至(l)至少一遍以上。
2.按照權(quán)利要求
1所述方法，其中所述的聚烯烴是聚乙烯。
3.按照權(quán)利要求
1所述方法，其中所述聚乙烯是線型低密度聚乙烯。
4.按照權(quán)利要求
1所述方法，其中所述聚乙烯是線型低密度聚乙烯，所述的熱穩(wěn)定劑是多酚，它選自于1、3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、四(亞甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯)甲烷。
5.按權(quán)利要求
1所述的方法，其中熱穩(wěn)定劑的有效量少于0.05%(重量)。
6.按權(quán)利要求
1所述的方法，其中熱穩(wěn)定劑的有效量為約0.05%～約0.3%(重量)、
7.按權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述熱穩(wěn)定劑是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、
8.一種生產(chǎn)非結(jié)晶、熱穩(wěn)定聚烯烴改性聚對苯二甲酸乙酯片料的方法，包括步驟如下(a)熔融共混有效量的熱穩(wěn)定劑與由含有2至6個碳原子鏈烯制取的聚烯烴，以形成一種穩(wěn)定的聚烯烴;(b)在干氣氛和至少150℃下加熱特性粘度為約0.65至約1.2的聚對苯二甲酸乙酯一段足夠時間以減少聚對苯二甲酸乙酯的含水量到0.02%(重量)以下，從而形成干燥的聚對苯二甲酸乙酯;(c)把少量的所述穩(wěn)定的聚烯烴和大量干的聚對苯二甲酸乙酯進(jìn)行混合以形成均勻的已熔化的熔融共混料;(d)將所述均勻熔融混料制成片料，(e)冷卻所述片料以形成基本上是無定形的片料;
9.按權(quán)利要求
8所述的方法，其中聚烯烴是聚乙烯。
10.按權(quán)利要求
8所述的方法，其中聚乙烯是線型低密度聚乙烯。
11.按權(quán)利要求
8所述的方法，其中所述聚乙烯是線型低密度聚乙烯，所述熱穩(wěn)定劑是多酚，它選自1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯，四(亞甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯)甲烷。
12.按權(quán)利要求
8所述的方法，其中熱穩(wěn)定劑的有效量低于0.05%(重量)。
13.按權(quán)利要求
8所述的方法，其中熱穩(wěn)定劑的有效量約0.005%～約0.03%(重量)。
14.按權(quán)利要求
8所述的方法，其中所述熱穩(wěn)定劑是1、3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯。
15.一種制備熱穩(wěn)定的，部分結(jié)晶熱定型的、非取向制品的方法，包括步驟如下(a)熔融共混有效量的熱穩(wěn)定劑與由含有2至6個碳原子的鏈烯制取的聚烯烴，以形成一種穩(wěn)定的聚烯烴;(b)在干氣氛和至少150℃下加熱特性粘度為約0.65至約1.2的聚對苯二甲酸乙酯一段足夠時間，以減少聚對苯二甲酸乙酯的含水量到0.02%(重量)以下，從而形成干燥的聚對苯二甲酸乙酯;(c)將所述干的聚對苯二甲酸乙酯和所述穩(wěn)定的聚烯烴一同送進(jìn)一個用于熔融共混裝置中;(d)把少量的所述穩(wěn)定聚烯烴和大量干的聚對苯二甲酸乙酯進(jìn)行混合以形成均勻的己烷化的熔融共混料;(e)把所述均勻熔融共混料制成片料;(f)將所述的無定型片料放入一塑模中;(g)在熱塑模中，熱成型所述片料一段足夠時間，使制品有15%～35%的結(jié)晶度;(h)從所述的熱塑模中取出所述制品;(i)把所述制品從所述片上修整出來。
16.按權(quán)利要求
15所述的方法，其中所述聚烯烴是聚乙烯。
17.按權(quán)利要求
15所述的方法，其中所述聚乙烯是線型低密度聚乙烯。
18.按權(quán)利要求
15所述的方法，其中所述聚乙烯是線型低密度聚乙烯，所述熱穩(wěn)定劑是多酚，它選自1、3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、四(亞甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯)甲烷。
19.按權(quán)利要求
15所述的方法，其中熱穩(wěn)定劑有效量少低于0.05%(重量)。
20.按權(quán)利要求
15所述的方法，其中熱穩(wěn)定劑有效量為0.005%～0.03%(重量)。
21.按權(quán)利要求
15所述的方法，其中所述熱穩(wěn)定劑是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯。
專利摘要
用聚對苯二甲酸乙酯/聚烯烴共混料制成片料和熱成型制品的一種方法，此制品改進(jìn)了顏色穩(wěn)定性并能多次反復(fù)循環(huán)使用。熱穩(wěn)定劑是在混入聚對苯二甲酸乙酯之前，先與聚烯烴熔融共混。然后PET和聚烯烴共混并擠出成片料，隨即熱成型成用作微波爐托盤的制品。
文檔編號C08L67/02GK86101424SQ86101424
公開日1986年9月17日 申請日期1986年3月11日
發(fā)明者唐納德·愛德華·里奇森, 克萊姆·布蘭納姆·施賴弗 申請人:固特異輪胎和橡膠公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan