專利名稱:氟代芐酯的制備及其應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及可用作殺蟲劑的新型氟代芐酯，其特征是既有良好的擊倒性能，又有對(duì)不衛(wèi)生的害蟲，例如家蠅、蟑螂和蚊子等的致死作用。
本發(fā)明的新型氟代芐酯有下列通式
式中R可以選自氫、可多達(dá)四個(gè)碳原子的烷基和三烷甲硅烷基，后者的每個(gè)烷基含有可多達(dá)四個(gè)碳原子，式中X代表分子式為X-COOH的任何羧酸中的基團(tuán)，該羧酸與3-苯氧芐醇反應(yīng)，生成一種有殺蟲活性的酯。尤其是，X代表(a)化學(xué)式如下的一個(gè)基團(tuán)
其中(ⅰ)R1和R2各選自氫原子、鹵原子和可多達(dá)四個(gè)碳原子的烷基?；?ⅱ)R1是氫原子，R2代表化學(xué)式如下的一個(gè)基團(tuán)，
或者化學(xué)式如下的一個(gè)基團(tuán)
式中R3和R4各選自甲基、鹵原子或至少含有二個(gè)氟原子的1個(gè)或2個(gè)碳原子的鹵烷基;Y是氯或溴?；蛘?，(b)X代表下式的一個(gè)基團(tuán)式中R5代表可多達(dá)四個(gè)碳原子的烷基;Ar代表有1個(gè)或2個(gè)鹵原子任意取代的苯基。
本發(fā)明的最佳化合物是下例分子式表示的那些化合物
式中R是氫原子或可多達(dá)四個(gè)碳原子的烷基;R1和R2各選自氫原子或可多達(dá)四個(gè)碳原子的烷基(最好是甲基)，或者R1是氫原子，R2是化學(xué)式如下的一個(gè)基團(tuán)
式中R3和R4各選自甲基、氟、氯、溴或三氟甲基。
根據(jù)分子式Ⅰ，特別優(yōu)良的化合物是表Ⅰ中所列的那些，表中對(duì)每種化合物分別列出R1和R2所代表的基團(tuán)。
可以估計(jì)到，本發(fā)明的某些R1和R2不相同的化合物，能以多于一種的同分異構(gòu)體形式存在，這是由于在環(huán)丙烷環(huán)上的取代方式有產(chǎn)生順、反異構(gòu)現(xiàn)象的可能性以及在環(huán)丙烷環(huán)上的C1和C3存在手性中心而造成的。因此，可能有(+)-順、(-)-順、(+)-反和(-)-反同分異構(gòu)體。
當(dāng)R3和R4不相同時(shí)，則基團(tuán)R2還進(jìn)一步存在E和Z同分異構(gòu)體的可能性。本發(fā)明的范圍包括，上述單獨(dú)存在的每種同分異構(gòu)形式以及它們的混合物，包括外消旋混合物。
根據(jù)分子式Ⅰ，可特別優(yōu)先選擇的化合物包括下列環(huán)丙烷酸的4-丙基-2-炔基-2，3，5，6-四氟代芐酯2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸;
2，2-二氯-3，3-二甲基環(huán)丙烷羧酸;
(±)-順-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸;
(±)-反-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸;
(±)-順-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸;
(±)-順-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸;
(±)-順-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸;
(±)-順-3-(Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸;
(+)-順-3-(Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸;
(±)-順-3-(Z-2，3，3，3-四氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸;
(±)-反-3-(Z-2，3，3，3-四氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸;
(±)-順-3-(2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸。
本發(fā)明的其它化合物還包括(±)-順-3-(Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸的4-丁-2-炔基-2，3，5，6-四氟代芐酯和(±)-順-3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸和(±)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸的4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟代芐酯。
本發(fā)明的化合物是酯類，可以用一般的酯化法制備，下面是其中的一些實(shí)例。
(a)分子式如下的酸式中X有上文所述的任何一種含義，它可以直接與下列分子式的4-炔基-2，3，5，6-四氟芐醇反應(yīng)
在酸催化劑，例如干的氯化氫或脫水劑(例如碳化二亞胺，像二環(huán)己基碳化二亞胺)存在下，該反應(yīng)能優(yōu)先發(fā)生。
(b)分子式為X-COHal的?；u，其中Hal代表鹵原子，特別是氯原子，式中X有上文所述任何一種的含義。該鹵化物可與分子式為Ⅲ的醇反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)在堿(例如吡啶，三烷基胺，堿金屬氫氧化物或碳酸鹽)或堿金屬醇鹽存在下優(yōu)先發(fā)生。
(C)分子式為Ⅱ的酸，式中X有上文所述的任何一種的含義，或最好是它的堿金屬鹽，可以與分子式如下的鹵代物反應(yīng)
式中Hal代表一個(gè)鹵原子，最好是溴原子或氯原子;或者，與由該鹵代物同叔胺，例如吡啶或像三乙胺這樣的三烷基胺衍生的季銨鹽反應(yīng)。
(d)分子式為X-COOQ的低級(jí)烷基酯，式中Q代表一個(gè)含有可多達(dá)六個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，最好是甲基或乙基;X有上文所述任何一種的含義。這個(gè)低級(jí)烷基酯與分子式Ⅲ的醇一起加熱，有效地進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。該反應(yīng)最好在適當(dāng)?shù)拇呋瘎鐗A金屬醇鹽如甲醇鈉或烷化鈦衍生物如四甲基鈦的存在下進(jìn)行。
所有這些慣用的酯制備法可以使用對(duì)各種反應(yīng)物適用的溶劑和稀釋劑。當(dāng)在高溫或在適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，例如相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可使反應(yīng)加速或提高產(chǎn)率。
各種同分異構(gòu)體的制備，可用同樣的方式進(jìn)行，但需從分子式Ⅱ的化合物的各相應(yīng)同分異構(gòu)體開始。采用普通的同分異構(gòu)體分離技術(shù)就可以從同分異構(gòu)體的混合物中獲得這些同分異構(gòu)體。因而，順式和反式異構(gòu)體可以通過羧酸或它的鹽分級(jí)結(jié)晶加以分離，而各種旋光化學(xué)物則可通過用旋光胺對(duì)這些酸的鹽進(jìn)行分級(jí)結(jié)晶，然后再生旋光的純酸。將這種酸的旋光純同分異構(gòu)體(或它的等價(jià)酰氯或酯)與分子式Ⅲ的醇反應(yīng)，產(chǎn)生分子式Ⅰ化合物的單個(gè)旋光純同分異構(gòu)體。
上面尚未介紹4-炔基-2，3，5，6-四氟芐醇(Ⅲ)。因此，在下面，本發(fā)明提供4-炔基-2，3，5，6-四氟芐醇作為新中間體，用于本發(fā)明的殺蟲酯的制備。
這些化合物可從五氟苯甲醛按下列路線制備。
注DHP＝二氫吡喃;BuLi＝正丁基鋰;CuBr-DMS＝溴化亞銅-二甲硫混合物關(guān)于4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐醇和4-丁-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐醇制備和特性鑒定的更詳細(xì)情況在后面的實(shí)例中說明。
分子式Ⅰ的化合物可用來殺滅和控制蟲害的侵?jǐn)_，也可殺滅和控制其它無脊椎害蟲，特別是螨害蟲。用本發(fā)明的化合物可以殺滅和控制的昆蟲和螨害蟲包括與農(nóng)業(yè)(此項(xiàng)包括糧食和纖維產(chǎn)品的作物種植，園藝和畜牧業(yè))，林業(yè)，來源于植物的產(chǎn)品，例如水果、谷物和木材的儲(chǔ)藏有關(guān)的那些害蟲，也包括與人類和動(dòng)物疾病傳播有關(guān)的那些害蟲。
為了把這類化合物用在害蟲出現(xiàn)的地點(diǎn)，往往把它們配制成組合物，這種組合物除了有殺蟲活性的組分或分子式Ⅰ的組分外，還包括適當(dāng)?shù)亩栊韵♂寗┗蜉d體物料，和/或表面活性劑。這些組合物也可含有其它的農(nóng)藥物料(例如另一種殺蟲劑或殺螨劑)或殺菌劑，也可含有一種殺蟲增效劑，例如十二烷基咪唑、增效散或增效醚。
組合物可以是噴撒粉劑，其中活性組分與固體稀釋劑或載體(例如高嶺土，膨潤(rùn)土，硅藻土或滑石粉、或它們的顆狀形式)混合。其中活性組分被吸收在多孔顆粒物料上，例如浮石。
此外，組合物還可以是用作浸漬或噴霧的液態(tài)制劑，一般是一種或幾種已知的潤(rùn)濕劑、分散劑或乳化劑(表面活性劑)存在下活性組分的水分散液或乳液。
潤(rùn)濕劑、分散劑和乳化劑可以是陽(yáng)離子型、陰離子型或非離子型。陽(yáng)離子型較適宜的包括，如季銨類化合物，例如十六烷基三甲銨的溴化物。陰離子型較適宜的包括如肥皂、硫酸脂族單酯的鹽，例如硫酸月桂酯鈉、磺化芳香化合物的鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉，木素磺酸鈉、鈣或銨，或丁基萘磺酸鹽)和二異丙基-和三異丙基萘磺酸鈉鹽的混合物。非離子型較適宜的包括，例如環(huán)氧乙烷與脂肪醇(例如油醇，十六烷醇)的縮合產(chǎn)物，或環(huán)氧乙烷與烷基苯酚(例如辛基苯酚，壬基苯酚和辛基甲酚)的縮合產(chǎn)物。另外一類非離子型劑是長(zhǎng)鏈脂肪酸與己糖醇酐衍生的部分酯化物，該部分酯化物與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，以及卵磷脂。
組合物可以通過以下步驟配制把活性組分溶于適當(dāng)?shù)娜軇?例如酮類溶劑，象雙丙酮醇)或芳香族溶劑(例如三甲苯)，將這樣得到的混合物加入可能含有一種或幾種已知的濕潤(rùn)劑、分散劑或乳化劑的水中。其它適宜的有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺，二氯乙烷，異丙醇，丙二醇和其它二醇，雙丙酮醇，甲苯，煤油，白油，甲基萘，二甲苯和三氯乙烯，N-甲基-2-吡咯烷酮和四氫糖醇(THFA)。
用作噴霧的組合物也可以制成氣溶膠。在這種情況下，把加工制劑放入一個(gè)有推進(jìn)劑(例如氟代三氯甲烷或二氯二氟甲烷)存在的加壓容器內(nèi)。
以水分散液或乳液形式使用的組合物，一般供應(yīng)的是含高比例活性組分或數(shù)種組分的濃縮物，所述濃縮物在用前用水稀釋。這些濃縮物往往要求能經(jīng)受長(zhǎng)期儲(chǔ)藏，并在長(zhǎng)期儲(chǔ)存后，能用水稀釋，制成含水制劑，在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持均勻，以使其能在一般的噴霧裝置上使用。這樣的濃縮物可能含10～85%(重量)的活性組分或數(shù)種組分。當(dāng)稀釋后形成含水制劑時(shí)，這樣的制劑可能含有不同數(shù)量的活性組分，它取決于制劑的用途。在農(nóng)業(yè)和園藝方面使用時(shí)，含水制劑中活性組分含量在0.0001%-0.1%(重量)是特別有用的。
在使用方面，把上述組合物施用于害蟲、害蟲出現(xiàn)的地方、害蟲的棲息地或可能蔓延害蟲的生長(zhǎng)植物，可以采用已知的農(nóng)藥組合物的用法，例如撒粉或噴霧。
本發(fā)明的組合物對(duì)于許多種類的昆蟲和其它無脊椎的害蟲是劇毒的，例如，包括下列害蟲Aphis fabae(蚜蟲)Megoura Viceae(蚜蟲)Musca domastica(家蠅)Blattella germanica(蟑螂)Aedes aegypti(蚊子)Plutella Xylostella(菜蛾，幼蟲)Tetranychus cinnabarinus(洋紅色的螨)Tetranychus urticae(山楂紅蜘蛛)Panonychus ulmi(桔柑銹壁虱)Diabrotica spp(根蠕蟲)Heliothis Virescens(煙草芽蠕蟲)Chilo partellus(鉆莖蛀蟲)以分子式Ⅰ表示的化合物和含有該化合物的組合物已經(jīng)表明，它們?cè)诳刂浦参锏氖橙~害蟲和公共衛(wèi)生害蟲，例如蒼蠅和蚊子方面特別有用。這樣的化合物也可用棲息在土壤中的害蟲，例如根蠕蟲。它們也可用于殺滅昆蟲和蔓延在家養(yǎng)動(dòng)物上的螨類害蟲(例如絲光青蠅)以及扁頭壁虱類，例如牛壁、硬蟬屬、扁壁虱屬、扁頭壁虱屬和壁虱屬?？梢灶A(yù)期，它們能有效地把這些害蟲的敏感品系和耐藥品系在其生長(zhǎng)的成熟期、幼蟲期和中間階段殺滅，還可以通過局部的、口服的或非胃腸道給藥而應(yīng)用于已經(jīng)蔓延的寄生動(dòng)物。
尤其是，本發(fā)明的化合物具有一種有用的擊倒性質(zhì)，使其在氣溶膠和類似的噴霧劑中成為一個(gè)有價(jià)值的成分，專門用于殺滅可以飛的蟲害，例如家蠅、蚊子等。在這些噴霧劑中，它們既可以單獨(dú)使用，也可與其它殺蟲組分聯(lián)合使用。然而，它不同于其它擊倒劑，例如似蟲菊和丙烯擬除蟲菊酯，本發(fā)明的許多化合物在同樣的濃度下兼?zhèn)溆辛己玫膿舻剐阅芎椭滤佬?yīng)。
在進(jìn)一步解釋本發(fā)明的下列實(shí)例中，用紅外和核磁共振譜法檢驗(yàn)所生產(chǎn)的新化合物，給出與所指出的化合物結(jié)構(gòu)一致的譜圖。
實(shí)例1本實(shí)例說明4-溴-2，3，5，6-四氟苯甲醛的制備。
攪拌的五氟苯甲醛(17.7g)、無水溴化鋰(8.9g)和N-甲基吡咯烷酮(50cm3)的混合物，在氮?dú)夥罩杏?60℃加熱2小時(shí)，然后冷卻，注入水中。固體沉淀物用過濾法收集，在過濾器上用水洗滌，置于五氧化二磷干燥器內(nèi)干燥。在用乙醚研制后，收集殘留的固體，得到4-溴-五氟苯甲醛(8.4g)，熔點(diǎn)(mp.)105～108℃。
紅外(石蠟研糊)1700cm-1實(shí)例2本實(shí)例說明4-溴-2，3，5，6-四氟芐醇的制備。
氫硼化鈉(1.0g)于30分鐘內(nèi)分批加入攪拌的4-溴-2，3，5，6-四氟苯甲醛(8.2g)的甲醇(80cm3)溶液中，溫度保持在-5～+5℃的范圍內(nèi)，然后在室溫下(約18℃)將混合物攪拌2小時(shí)。把混合物注入水中，沉淀的白色固體用過濾法收集，水洗，空氣干燥，得到4-溴-2，3，5，6-四氟芐醇(7.5g)，熔點(diǎn)60～62℃。
紅外(石蠟研糊)3400(b)，1500(b)cm-1實(shí)例3本實(shí)例說明2-(4-溴-2，3，5，6-四氟芐氧基)四氫呋喃的制備。
二氫呋喃(3.0g)和濃鹽酸(0.3cm3)，依次加入攪拌的4-溴-2，3，5，6-四氫芐醇(8.4g)的干燥乙醚溶液中，混合物繼續(xù)攪拌15小時(shí)，然后減壓蒸發(fā)，除去易揮發(fā)的組分光譜分析證實(shí)殘留油是2-(4-溴-2，3，5，6-四氟芐氧基)四氫呋喃(9.5g)，純度約95%。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ4.6(m，3H);
3.9(m，2H);
1.6(m，6H).
實(shí)例4本實(shí)例說明2-(4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐氧基)四氫呋喃的制備。
正丁基鋰(2.3cm3的2.5M正己烷溶液)滴加入2-(4-溴-2，3，5，6-四氟芐氧基)四氫呋喃(1.7g)的干燥四氫呋喃(50cm3)溶液中，在氮?dú)夥罩斜３衷?70℃的溫度，所生成的混合物繼續(xù)攪拌2小時(shí)。把溴化亞銅(Ⅰ)-二甲硫配合物(1.1g)加入上述混合液中，在進(jìn)一步攪拌2小時(shí)后，把炔丙基氯(0.4g)逐滴加入清亮的棕黃色溶液中。此混合物于-70℃保持1小時(shí)，然后，在四小時(shí)內(nèi)溫?zé)嶂潦覝亍；旌衔镌谝颐押吐然@飽和水溶液之間分配，分出醚相，水洗，并用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸發(fā)，除去溶劑，得到一種殘油(1.4g)，含所希望的產(chǎn)品約60%，同時(shí)含2-(2，3，5，6-四氟芐氧基)四氫呋喃約20%和其它未鑒定的物質(zhì)約20%。借助于高效液相色譜(Gilson)，用二氧化硅柱，以正己烷(9份體積)和乙醚(1份體積)的混合物淋洗，可有效地進(jìn)行純化和分離，制得純的2-(4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐氧基)四氫吡喃(0.8g)。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ4.6(m，3H);
3.9(m，2H);
3.6(d，2H);2.0(t，1H);
1.6(m，6H).
紅外(液膜)3300，2700cm-1實(shí)例5本實(shí)例說明4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐醇的制備。
2-(4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐氧基)四氫吡喃(0.8g)，稀鹽酸(2N，5cm3)和甲醇(30cm3)的混合物于室溫下一起攪拌2小時(shí)。然后減壓蒸發(fā)，除去易揮發(fā)的部分，用乙醚萃取殘留物，合并萃取液，水洗，并用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸發(fā)除去溶劑，得到油狀物，靜置結(jié)晶，制得4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐醇(0.5g)，熔點(diǎn)51～52℃。然后，用石油醚(餾程60～80℃)重結(jié)晶。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ4.8(s，2H);
3.6(m，2H);
2.3(寬s，2H);
1.0(t，1H).
紅外(石蠟研糊)3400cm-1.
實(shí)例6本實(shí)例說明(±)-順-3-(Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯(產(chǎn)品Ⅰ)的制備。
(±)-順-3-(Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸(0.12g)，4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐醇(0.12g)，二環(huán)己基碳化二亞胺(0.134g)，二氯甲烷(10cm3)和微量N，N-二甲胺基吡啶的混合物，于室溫下攪拌1小時(shí)，過濾除去固體組分后，蒸去溶劑，濃縮濾液。借助于閃蒸色譜，以二氯甲烷作淋洗劑，純化殘留油，得到純的(±)-順-3-(Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯(150mg)。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ6.9(d，1H);
5.2(s，2H);
3.6(m，2H);
2.0(m，3H);
1.35(s，6H).
紅外(液膜)3300，1730，1650cm-1。
實(shí)例7采用類似于實(shí)例6所說明的那種方法，也可從適當(dāng)?shù)聂人嶂苽浞肿邮綖棰竦南铝谢衔铩?br>(ⅰ)(±)順/反-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯(順∶反＝3∶7)-產(chǎn)物Ⅱ。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ〔5.3(d)，5.2(s)，4.2(d)-3H〕;
3.6(m，2H);
2.0(t，1H);
1.7(s，6H);
1.2(dd，6H).
紅外(液膜)3300，1730cm-1。
(ⅱ)(±)-順-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯-產(chǎn)物Ⅲ。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ6.2(d，2H);
5.2(d，2H);
3.6(m，2H);
2.0(m，3H);
1.2(s，6H).
紅外(液膜)3300，1730，1650cm-1。
(ⅲ)(±)-反-3-(Z-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯-產(chǎn)物Ⅳ。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ6.1(d，1H);
5.25(s，2H);
3.6(q，2H);
2.4(m，1H);
2.0(t，1H);
1.7(d，1H);
1.3(d，6H).
紅外(液膜)3300，1730，1650cm-1。
(ⅳ)2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯-產(chǎn)物Ⅴ。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ5.1(s，2H);
3.6(m，2H);
2.0(t，1H);
1.2(d，13H).
(ⅴ)(+)-順-3-(Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯-產(chǎn)物Ⅵ。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ6.9(d，1H);
5.25(s，2H);
3.2(m，2H);
2.0(m，3H);
1.3(s，6H).
(ⅵ)(±)-順-3-(2-溴-3，3，3-三氟丙-稀-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯-產(chǎn)物Ⅶ。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ6.9(d，1H);
5.08(s，2H);
3.5(m，2H);
1.93(m，3H);
1.16(s，6H).
紅外(液膜)3300，1730cm-1.
(ⅶ)(±)-3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯-產(chǎn)物Ⅷ。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ5.4(m，2H);
5.2(s，2H);
3.6(m，2H);
2.0(m，3H);
1.3(d，6H).
(ⅷ)(±)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯-產(chǎn)物Ⅸ。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ5.17(m，2H);
3.6(m，2H);
3.1(d，1H);
2.3(m，1H);
2.07(t，1H);
1.04(d，3H);
0.75(d，3H).
紅外(液膜)3300，1730cm-1。
實(shí)例8本實(shí)例說明(±)-順和(±)-反-3-(Z-2，3，3，3-四氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸的4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯的制備。
二環(huán)己基碳化二亞胺(0.4g)加入攪拌的3-(Z-2，3，3，3-四氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸〔0.45g，88%(重量比)(±)-順式同分異構(gòu)體，12%(重量比)(±)-反式同分異構(gòu)體〕、4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐醇(0.42g)、4-二甲胺基吡啶(0.01g)和二氯甲烷(10.0cm3)的混合物中，并將混合物攪拌1小時(shí)。過濾除去固體組分后，蒸發(fā)溶劑濃縮濾液。借助于高效液相色譜(Gilson)，用硅膠柱以體積比1∶1的石油醚(餾程40～60℃)和二氯甲烷的混合物淋洗，純化殘留油，制得(±)-順-(Z-2，3，3，3-四氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯(A，產(chǎn)物X，400mg)和(±)-反-3-(Z-2，3，3，3-四氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸4-丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯(B，產(chǎn)物Ⅺ，91mg)。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ(A)6.2(d，0.5H);5.9(d，0.5H);
5.2(s，2H);3.63(m，2H);
2.07(m，3H);1.27(s，6H).
(B)5.7(d，0.5H);5.1(d，0.5H);
5.3(s，2H);3.6(m，2H);
2.4(m，1H);2.05(t，1H);
1.6(d，1H);1.25(d，6H).
實(shí)例9采用類似于上述實(shí)例4和實(shí)例5所介紹的那些方法，從2-(4-溴-2，3，5，6-四氟芐氧基)四氫吡喃和丁-2-炔基溴制得2-(4-丁-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐氧基)四氫呋喃(C)，并轉(zhuǎn)化為4-丁-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐醇(D)。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ(D)4.8(d，2H);3.6(s，2H);
2.5(bs，1H);1.8(t，3H)。
紅外(液膜)3400cm-1。
實(shí)例10采用類似于實(shí)例6所說明的那種方法，將醇(D)轉(zhuǎn)化成(±)-順-3-(Z-2-氯-3，3，3-四氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸4-丁-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯(產(chǎn)物Ⅻ)。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ6.9(d，1H);
5.25(s，2H);
3.6(bs，2H);
2.1(m，2H);
1.8(t，3H);
1.3(s，6H).
紅外(液膜)1730，1650cm-1.
實(shí)例11本實(shí)例說明3-溴-1-三甲基甲硅烷基丙炔的制備。
把三苯膦(2.7g)的干燥乙醚(30cm3)溶液，在8分鐘內(nèi)逐滴加入攪拌的1-三甲基甲硅烷基丙炔-3-醇(1.19g)和1，2-二溴四氯乙烷(3.38g)以及鈉干燥過的乙醚(30cm3)混合液中，同時(shí)把溫度保持在-3～+3℃的范圍內(nèi)。在進(jìn)一步攪拌10分鐘后，過濾除去固體，減壓蒸發(fā)溶劑以濃縮濾液。蒸餾純化殘留油，得到純化的無色的油狀3-溴-1-三甲基甲硅烷基丙炔(0.9g)(沸點(diǎn)68℃/20mmHg)。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ0.2(s，9H);
3.9(s，2H)。
紅外(液膜)2200cm-1.
實(shí)例12采用類似于上述實(shí)例4和實(shí)例5所說明的那些方法，從3-溴-1-三甲基甲硅烷基丙炔和2-(4-溴-2，3，5，6-三氟芐氧基)四氫吡喃制得2-(4-三甲基甲硅烷基丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐氧基)四氫吡喃(E)，并將其轉(zhuǎn)化成4-三甲基甲硅烷基丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐醇(F)。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ(F)4.8(d，2H);3.6(s，2H);
0.1(s，9H)。
紅外(液膜)3400，2200cm-1.
實(shí)例13采用類似于實(shí)例6所說明的那些方法，將醇(F)轉(zhuǎn)化成(±)-順-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸4-三甲基甲硅烷基丙-2-炔基-2，3，5，6-四氟芐酯(產(chǎn)物ⅩⅢ)。
1H核磁共振譜(CDCl3)δ6.3(d，1H);
5.25(d，2H);
3.6(bs，2H);
2.0(m，2H);
1.3(s，6H);
0.1(s，9H)。
紅外(液膜)2200，1700，1650cm-1。
實(shí)例14本實(shí)例說明產(chǎn)品的殺蟲性質(zhì)。
用各種蟲害測(cè)定產(chǎn)品的活性。本產(chǎn)品以液態(tài)制劑的形式使用，該制劑含有本產(chǎn)品的重量為500、100或10ppm。把本產(chǎn)品溶于由4份體積的丙酮和1份體積的雙丙酮醇組成的混合溶劑中，制得此制劑。然后，將這樣的溶液用含0.01%(重量)濕潤(rùn)劑的水稀釋至液體制劑含本產(chǎn)品所要求的濃度，濕潤(rùn)劑是商品名為“LISSAPOL”NX的市售品。“Lissapol”是注冊(cè)商標(biāo)。
對(duì)每種害蟲所采取的試驗(yàn)方法是基本相同的，該法包括將許多害蟲置于一種媒介上，此媒介通常是害蟲賴以為食的寄主植物或食品，且用制劑對(duì)害蟲和媒介中的任何一種或兩者同時(shí)進(jìn)行處理。然后，在處理后通常1～3天不等的時(shí)間評(píng)價(jià)害蟲的死亡率。表Ⅱ給出詳細(xì)結(jié)果。
表Ⅲ給出本發(fā)明的每種產(chǎn)品試驗(yàn)結(jié)果，在第二欄給出以ppm表示的用藥率作為指定的級(jí)別，用A、B、C或N表示，其中A表示用藥率為10ppm時(shí)的100%死亡率，B為100ppm時(shí)的100%死亡率，C為500ppm時(shí)的100%死亡率，而N表示用藥率為500ppm時(shí)小于100%的死亡率。
在表Ⅲ中用字母代碼標(biāo)明所用的害蟲生物，而害蟲的種屬、載體媒介或食品、試驗(yàn)的類型和試驗(yàn)時(shí)間列于表Ⅱ。
對(duì)家蠅進(jìn)行擊倒試驗(yàn)的觀察結(jié)果。產(chǎn)品Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅵ擊倒最快。
權(quán)利要求
1.有殺蟲效力的組合物，包含殺蟲有效量的、分子式如下的酯
和無殺蟲效力的稀釋劑或稀釋物，式中R選自氫、可多達(dá)四個(gè)碳原子的烷基和每個(gè)烷基含可多達(dá)四個(gè)碳原子的三烷基甲硅烷基，而X代表分子式為X-COOH羧酸的基團(tuán)，該羧酸與3-苯氧基芐醇生成有殺蟲活性的酯。
2.按照權(quán)利要求
1的組合物，所述的酯中X代表(a)化學(xué)式如下的一種基團(tuán)
其中(ⅰ)R1和R2各選自氫、鹵原子和可多達(dá)四個(gè)碳原子的烷基;或者(ⅱ)R1是氫，而R2既可以代表如下化學(xué)式的基團(tuán)
也可以代表如下化學(xué)式的基團(tuán)
式中R3和R4各選自甲基、鹵原子或有一個(gè)或兩個(gè)碳原子并至少含兩個(gè)氟原子的鹵烷基，而Y是氯或溴。(b)X代表如下化學(xué)式的基團(tuán)式中R5代表可多達(dá)四個(gè)碳原子的烷基，Ar代表有一個(gè)或兩個(gè)鹵原子任意取代的苯基。
3.按照權(quán)利要求
1的組合物，該酯的分子式如下
式中R是氫或可多達(dá)四個(gè)碳原子的烷基，而R1和R2各選自鹵原子或可多達(dá)四個(gè)碳原子的烷基;或者R1是氫，而R2是如下化學(xué)式的基團(tuán)
式中R3和R4各選自甲基、氟、氯、溴和三氟甲基。
4.按照權(quán)利要求
3的組合物，所述酯中，R是氫，R1是氫，R2是二氯乙烯或2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基。
5.用權(quán)利要求
1組合物的殺蟲有效量殺滅蟲害發(fā)生地的害蟲(包括處理該蟲害發(fā)生地)的方法。
6.按照權(quán)利要求
6所述的方法，其中蟲害是能飛的害蟲，且組合物含有權(quán)利要求
1的化合物足以使害蟲迅速擊倒的量。
7.用于制備權(quán)利要求
1酯的方法，它包括分子式X-COOH的酸或它的可以酯化的衍生物與如下分子式的醇反應(yīng)
式中X和R同權(quán)利要求
1中的定義一樣。
專利摘要
本發(fā)明涉及新的有殺蟲活性的酯，分子式為
文檔編號(hào)C07C69/747GK86101408SQ86101408
公開日1986年9月17日 申請(qǐng)日期1986年3月6日
發(fā)明者邁克爾·約翰·羅布森, 約翰·威廉森 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan