專利名稱:互穿的聚合物網絡的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備水性聚合物的互穿網絡的方法和由這種互穿網絡制成的涂料組合物。本發(fā)明包括將水性聚氨酯組分與官能化的水性聚合物組分共同反應，其中水性聚合物的官能團直接與聚氨酯組分的官能團發(fā)生反應，或通過增鏈劑的官能團間接與聚氨酯組分發(fā)生反應。另外，聚氨酯組分與增鏈劑反應，官能化的水性聚合物組分獨立地與增鏈劑反應，形成互穿的聚合物網絡，這里的增鏈劑可以與同聚氨酯預聚物反應的增鏈劑相同或不同。由本發(fā)明的互穿網絡制成的涂料具有優(yōu)良的耐溶劑性能和膜硬度，而且尤其適用于高性能工業(yè)涂料。
背景技術：
制備互穿聚合物網絡的其他方法包括將可聚合的單體分散于聚氨酯分散液中，接著在聚氨酯存在下該聚合單體。美國專利4,198,330揭示了制備穩(wěn)定的聚合物材料的水分散液的方法，包括(a)在作為溶劑或稀釋劑的可聚合的不飽和稀鍵單體材料惰性液體存在下制備以異氰酸酯為末端的聚氨酯預聚物；(b)將形成的產物分散于水中(c)在制成的水分散液中使預聚物的鏈增長；和(d)使制成的水分散液經受乙烯加成聚合條件，使單體材料原地聚合?？删酆系牟伙柡拖℃I單體必須對形成預聚物的反應呈惰性，即它們必須不含可干涉伯異氰酸酯和含活性氫的反應劑或與之反應的基團。因此，該單體應當不含-NCO基團和含活性氫的基團例如-OH。
美國專利4,730,021揭示了制備氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯接枝共聚物水分散液的方法，包括(a)將可聚合的丙烯酸酯與二異氰酸酯反應，制成單丙烯酸酯化的二異氰酸酯加合物；(b)將(a)的加合物和其他的多異氰酸酯與含有至少一個活性氫原子和能夠形成鹽的基團的有機化合物進行反應以形成預聚物(c)中和預聚物并分散于水中，然后立刻增長預聚物的鏈，獲得鏈增長的丙烯酸酯化的氨基甲酸乙酯聚合物的分散液。
美國專利5,173,526揭示了制備聚氨酯聚合物水分散液的方法，包括(a)制成含羧基的異氰酸酯末端的聚氨酯預聚物水分散液；(b)向預聚物/單體混合物中加入包括不飽和烯鍵單體的乙烯基單體成分；(c)向預聚物/單體混合物中加入叔胺；(d)將預聚物/單體混合物分散于水中；(e)將可溶于油的自由基引發(fā)劑和增鏈劑加入到水分散液中；和(f)使乙烯基單體聚合，并通過加熱水分散液完成預聚物的鏈增長。合適的乙烯基單體包括不飽和烯烴、酯和醚，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、乙烯醇的酯和苯乙烯。

發(fā)明內容
本發(fā)明包括聚合物網絡，這里也稱為“互穿的網絡”或“IPN”，它含有至少兩種組分聚氨酯組分和官能化的水性聚合物組分，其中聚氨酯組分至少部分是在官能化水性聚合物組分存在下制備的，而且其中水性組分含有這樣的官能團，它使聚氨酯組分和水性聚合物組分在原地或直接或間接共反應，或在原地與增鏈劑反應。另外，聚氨酯和/或水性聚合物組分可以含有一旦施加到基材上就可使它固化或自身交聯(lián)或與其他組分交聯(lián)的官能團。
雖然本發(fā)明存在許多不同的變化和優(yōu)選的實施方式，但本發(fā)明成功的關鍵是制備兩種組分，水性聚合物組分和聚氨酯組分。在一個實施方式中，將聚氨酯制成中性預聚物，并分散于乳膠聚合物成分中，接著在官能化水性聚合物組分存在下增長鏈。加入聚氨酯組分或水性聚合物組分兩者上的官能團可使組分在制備互穿網絡期間原地交聯(lián)。水性聚合物組分可以含有官能團，例如氨基、羥基或硫醇，以直接與聚氨酯預聚物的異氰酸酯官能反應，或與多異氰酸酯增鏈劑反應。另外，水性組分可以含有官能團例如異氰酸酯、環(huán)氧、乙酰乙酸基、碳酸酯或酐，以便與胺官能的增鏈劑反應。
由本發(fā)明的方法制成的聚合物網絡含有兩種或多種聚合物和一些接枝共聚物的互穿網絡。由本發(fā)明方法制成的聚合物網絡和含有該聚合物網絡的涂料尤其可用作高性能工業(yè)涂料，而且能夠應用到包括各種金屬、木材、混凝土、水泥、磚、塑料、皮革和乙烯基材料的基材上。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的組合物是含有聚氨酯組分和至少一種官能化的水性聚合物組分的聚合物體系，其中聚氨酯組分與官能化水性聚合物組分共同反應，制成最終非常完整的聚合物網絡，其性能比單組分的純粹物理混合更好。含有本發(fā)明互穿網絡的涂料組合物，表現(xiàn)出優(yōu)良的膜性能，例如改進的耐MEK性能、膜硬度、耐水和堿性和柔韌性。
在一種優(yōu)選的實施方式中，首先制備以異氰酸酯為末端的聚氨酯預聚物并分散于水中。接著，將聚氨酯預聚物分散液與水性聚合物組分混合，在水性聚合物組分存在下使鏈增長。水性聚合物組分含有可與聚氨酯預聚物的NCO基團或增鏈劑的官能團反應的官能團。官能化的水性聚合物組分可以含有乳膠聚合物、水可稀釋醇酸、醇酸乳液、丙烯酸聚合物、醇酸-丙烯酸橋接聚合物分散液、聚酯乳液、含氟聚合物乳液、聚氨酯-丙烯酸分散液、聚硅氧烷乳液、環(huán)氧分散液、環(huán)氧-丙烯酸分散液、水可分散或可乳化多異氰酸酯、聚乙烯乳液、聚氨酯分散液和聚酰胺分散液及其混合物。水性聚合物的官能團可以包含胺、羥基、硫醇、異氰酸酯、環(huán)氧、酐和/或乙酰乙酸基團。聚氨酯預聚物可以含有異氰酸酯、羥基、乙酰乙酸基、羧基、硫醇或N-羥甲基官能團。
除了聚氨酯組分和水性聚合物組分的共反應和/或聚氨酯組分和水性組分單獨或兩者與增鏈劑的共反應，依賴于每種組分上的官能度，組分在涂料組合物施加到基材上后可以進一步交聯(lián)(或者單獨或共同)。
本發(fā)明的組合物可以含有兩種或多種官能化的水性組分，例如乳膠和聚硅氧烷乳液。其他的水性聚合物組分可以包含例如乳膠與水可稀釋醇酸、或環(huán)氧分散液和聚硅氧烷乳液的組合物。
本發(fā)明的方法是精細地混合不同的水性聚合物以獲得具有不同聚合物有利性能的涂層膜的有效方式。它也是提高不同水性聚合物相容性的有效方式。本發(fā)明的方法可制成固體含量高的涂料組合物。
聚氨酯組分如上所述，聚氨酯組分通常制成分散于水性聚合物組分中預聚物，然后進一步反應形成本發(fā)明的最終產物。聚氨酯預聚物優(yōu)選由主要產生線型預聚物的成分制成，即，由基本為雙官能的反應物制成的預聚物。然而，在要求高度交聯(lián)的情形下也能夠制成支化的預聚物。通常首先將含活性氫的成分與異氰酸酯官能的材料反應，來制成本發(fā)明的聚氨酯預聚物組分。異氰酸酯官能的材料優(yōu)選選自芳香族、脂環(huán)族或脂肪族異氰酸酯的雙異氰酸酯官能的材料。合適的異氰酸酯的例子包括1，6-己二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對-苯二亞甲基二異氰酸酯、間-1，1，3，3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯及其混合物。可以使用少量的三官能異氰酸酯例如異氰脲酸酯或縮二脲形式的己二異氰酸酯的三聚體和異佛爾酮二異氰酸酯三聚體。
異氰酸酯官能的材料最優(yōu)選選自4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、間-1，1，3，3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物的二異氰酸酯。最優(yōu)選4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和間-1，1，3，3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯的混合物。當包含帶有活性氫的材料時，低百分率的異氰酸酯官能材料可以具有大于2的官能度，然而，由于交聯(lián)效應和中間體與最終產物兩者的支化，這種異氰酸酯成分的較大百分率是不能接受的。當使用兩種或多種異氰酸酯的混合物時，由各個異氰酸酯貢獻的NCO當量比并不關鍵。
可與異氰酸酯反應的含活性氫的成分優(yōu)選對于異氰酸酯基團是雙官能，即通過Zerewitinoff方法確定，它們含有兩個活性氫原子。活性氫包括與氧、氮或硫連接的氫原子，由此，有用的化合物包括含有-OH、-SH、-NH、-NH2中的至少兩個基團的化合物。含有活性氫的成分優(yōu)選選自聚酯二醇、二羥基聚醚、聚縮醛二醇、聚酰胺二醇、聚酯聚酰胺二醇、聚(烷撐醚)二醇、聚硫醚二醇和聚碳酸酯二醇的二醇。
合適的二羥基聚醚是例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃的縮聚物，和它們的共聚物、接枝或嵌段共聚物，例如混合的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的縮聚物，和烯烴在高壓下與上述烯化氧縮聚物反應的接枝共聚物。合適的聚醚是通過上述烯化氧與多元醇例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，4-丁二醇縮聚而制成。
合適的聚酯二醇、聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇優(yōu)選是飽和的，并且例如由飽和或不飽和多元羧酸與飽和或不飽和多元醇反應而獲得的。用來制備這些化合物的合適羧酸包括例如己二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和馬來酸。用來制備聚酯二醇的合適的多元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇和三羥甲基丙烷。用來制備聚酯酰胺二醇的合適的氨基醇是例如乙醇胺。用來制備聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇的合適的二胺是例如乙二胺和己二胺。
合適的聚縮醛能夠例如由1，4-丁二醇或己二醇和甲醛制備。合適的聚硫醚二醇能夠例如通過硫二甘醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃的縮聚來制備。
另外有用的二醇包括雙酚A、聚丁二烯基二醇、聚硅氧烷基二醇和氟化二醇及其混合物。除了上述多元醇，化合物例如二胺、氨基醇和硫醇也是有用的。
最優(yōu)選的含有活性氫的雙官能原料是(1)由飽和和不飽和二元醇例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇和環(huán)己烷二甲醇與飽和和不飽和多元羧酸例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、二聚體酸等形成的聚酯二醇，與(2)含有親水性基團的二醇的混合物。
該聚酯二醇的一種優(yōu)選物是RucoflexTM1015-120(基于新戊二醇、己二醇和己二酸的聚酯二醇的混合物，購自Ruco Polymer Corporation)。尤其優(yōu)選的含有親水性基團的二醇是二羥甲基丙酸。使用時，所述兩種二醇的存在量優(yōu)選以百分比表示，使RucoflexTM材料貢獻出材料總量的OH官能度的約30-70％。如下面的實施例所述，優(yōu)選的實施方式包含RucoflexTM1015-120、三羥甲基丙烷、二羥甲基丙酸和環(huán)己烷二甲醇。
雖然優(yōu)選使用含有活性氫的雙官能化合物，但也可以使用少量的三-和更高官能度的化合物。這種較高官能度的化合物的例子包括三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚酯三醇和聚醚三醇。大量的該官能度較高的化合物將在溶液中形成高度的交聯(lián)、非線型預聚物。
在一個優(yōu)選的實施方式中，聚氨酯組分含有至少一種一旦組合物施加到基材上并暴露于與通常的自然干燥漆相關的外界空氣干燥條件就能使聚氨酯組分進一步交聯(lián)(以自動氧化方式或其他方式)的官能團。為了烘烤工業(yè)飾面，合適的交聯(lián)劑例如能夠與上述基團反應的甲氧基三聚氰胺、嵌段異氰酸酯、噁唑啉和其他交聯(lián)劑，都能夠包含于涂料組合物中。對于兩元體系，能夠與上述基團反應的交聯(lián)劑例如氮丙啶、碳化二亞胺、多異氰酸酯、環(huán)氧硅烷和其他交聯(lián)劑可以包含于涂料組合物中。
在制備異氰酸酯官能的聚氨酯預聚物期間，優(yōu)選的含有活性氫的材料總量與異氰酸酯的比例應當使異氰酸酯官能度比活性氫官能度過量。NCO與總活性氫的摩爾當量比應當優(yōu)選為約1.01∶1-2.0∶1，更優(yōu)選約為1.01∶1-1.7∶1。為了制備羥基官能的聚氨酯預聚物，應當使羥基官能度對異氰酸酯官能度過量。
任選地，反應期間催化劑例如二月桂酸二丁基錫、辛酸錫等的優(yōu)選含量約高達0.06％，優(yōu)選約為0.01-0.04％(重量)(以含活性氫的成分和二異氰酸酯的固體總量為基準)。
為了保證聚氨酯預聚物可分散于水性介質例如乳膠介質，可將可電離的側基加入預聚物上，然后電離。有用的可電離基團包括在聚合物主鏈旁邊的側基例如羧酸基、磺酸基、硫酸基、膦酸基和/或磷酸基的基團。優(yōu)選由帶有羧基的含有活性氫的成分制備聚氨酯預聚物而獲得的羧酸酯基團。有用的是例如含有羧基的二醇、二胺和雙官能硫醇。優(yōu)選的含有羧基官能活性氫的成分是二羥甲基丙酸。聚氨酯預聚物必須含有足量的可通過中和進行電離以賦予聚氨酯預聚物可分散性的羧基。優(yōu)選約1-10％(重量)的聚氨酯預聚物固體由帶有可電離基團的含有活性氫的成分提供。
通過將預聚物與含有叔胺的水混合，可使聚氨酯預聚物的可電離基團發(fā)生轉換。可使用的叔胺包括三乙胺、三甲胺、三異丙胺、三丁胺、三亞乙基二胺、N，N-二甲基-環(huán)己胺、N，N-二甲基硬脂胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基丙醇、2-甲氧基乙基二甲基胺、N-羥乙基哌嗪、5-二乙氨基-2-戊酮及其混合物和分散體。叔胺的加入量應當足以使存在于溶液中的至少約90％的離子基團中和。叔胺的加入量優(yōu)選足以使100％的離子基團中和?？梢允褂闷渌娜鯄A，來中和離子基團，但優(yōu)選叔胺，因為它們不與預聚物的游離異氰酸酯基團反應。
聚氨酯預聚物的制備一般這樣實施向反應器內加入帶有催化劑的含有活性氫的成分，將反應物加熱到約85-100℃的溫度，并在一定期間內優(yōu)選約0.5-1.5小時的期間內連續(xù)或分批加入異氰酸酯官能的材料。任選含有一種溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、甲苯及其混合物，含量高達反應器內材料總重量的約20％(重量)。加完異氰酸酯材料之后，將反應器內溫度保持于約85-100℃約3-4.5小時。殘留的異氰酸酯百分比可以由本行業(yè)內任何已知方法測量。此時，根據(jù)本發(fā)明，形成了聚氨酯預聚物，并準備進一步反應。
將預聚物分散于含有可中和預聚物的離子基團的叔胺例如三乙胺的水中。一旦聚氨酯分散于水中，分散體就可用于與水性聚合物組分摻和。
聚氨酯預聚物與水性聚合物組分的總重量比通常約為1∶99-99∶1，優(yōu)選約1∶4-1∶1。
為了使聚氨酯預聚物的鏈增長，可以使用能夠增長聚氨酯預聚物鏈的官能化合物，例如多醇、氨基醇、伯或仲脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)胺或二胺、氨、胺官能的聚硅氧烷或胺官能的硅烷、可分散于水或可乳化于水的多異氰酸酯、聚醛或環(huán)氧硅烷。優(yōu)選可溶于水的增鏈劑。合適增鏈劑的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、環(huán)己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、苯二胺、甲苯二胺、亞二甲苯基二胺、肼、二甲基肼、己二酸二酰肼、單-和二氨基烷氧基硅烷、乙二醇、二-、三-和四-乙二醇、丙烷1，2-二醇、丙烷1，3-二醇、新戊二醇及其混合物、等價物等，通常以足以與高達殘留NCO官能度理論量的至少90％的用量加入聚氨酯增鏈劑的組合物中。如果聚氨酯預聚物是羥基、巰基、N-羥甲基或乙酰乙酸官能的，那么水可分散多異氰酸酯就能夠用作增鏈劑。官能度大于2的增鏈劑例如二亞乙基三胺也能夠包括在內，但應當限制為少量，以避免形成高度交聯(lián)的組合物。
如上所述，聚氨酯預聚物的分散介質優(yōu)選隨后要加入水性聚合物組分的水。它可以是水性聚合物組分和附加水的混合物。
聚氨酯結構的變化在一個實施方式中，本發(fā)明的聚氨酯組分含有使它在施加到基材上暴露于與通常的建筑物用漆和涂料相關的外界空氣固化條件時就能夠以自動氧化方式固化的成分。在一個實施方式中，在制備聚氨酯預聚物期間或之后，但在預聚物在水性聚合物組分中增長鏈之前，可以將附著于聚氨酯主鏈的成分加入預聚物組分中。所述成分中的每一種都可直接與聚氨酯主鏈反應，然而在增長鏈過程中，保持不反應，而且在最終產物的正常儲藏階段也保持不反應。但是一旦施加產物到基材上并暴露于與通常的房屋自然干燥漆相關的干燥條件，這些加入的官能團就能夠使聚氨酯組分以自動氧化方式固化?？僧a生所述應用后交聯(lián)的優(yōu)選成分包括對于異氰酸酯為單官能或雙官能的含有活性氫的成分。這些含有活性氫的材料部分包括脂肪胺、烯丙胺、二烯丙胺、乙氧化烯丙胺、乙氧化烯丙醇、脂肪醇、烯丙醇、三羥甲基丙烷單-和雙-烯丙醚、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、用多元醇醇解干性油或干性脂肪酸與多元醇的反應獲得的單-和雙-甘油酯、含有乙酰乙酸酯的材料例如三羥甲基丙烷與乙酰乙酸叔丁酯的加成物、由與乙酰乙酸叔丁酯或雙烯酮的反應直接將乙酰乙酸酯官能度引入到聚氨酯預聚物的產物、和主鏈與酐官能干性油的反應產物。
通過縮合機理固化的后交聯(lián)官能度也可以例如通過異氰酸酯官能的聚氨酯預聚物與胺官能的二-或三-烷氧基硅烷、二胺官能的二-或三-烷氧基硅烷、異氰酸酯官能的二-或三-烷氧基硅烷或環(huán)氧官能的二-或三-烷氧基硅烷的反應，加入到聚氨酯聚合物主鏈上。也可以通過聚氨酯預聚物與己二酸二酰肼和甲醛的反應制備后交聯(lián)官能度。
此外，聚氨酯預聚物也可以通過在增長鏈階段引入環(huán)氧官能油、酐官能油、環(huán)氧官能二-或三-烷氧基硅烷、或胺或二胺官能二-或三-烷氧基硅烷，改性為包含后交聯(lián)官能度。氨基塑料交聯(lián)劑例如六甲氧基蜜胺或含有高含量N-羥甲基或亞氨基基團的交聯(lián)劑可以在鏈增長步驟中加入，通過縮合產生交聯(lián)。
水性聚合物組分適用作本發(fā)明的官能化水性聚合物組分的是含有可與聚氨酯預聚物或多胺、多元醇、多異氰酸酯或多酐增鏈劑的異氰酸酯、羥基、N-羥甲基、硫醇或乙酰乙酸官能度、和預聚物上的羧基和任何其他官能團反應的官能團的水性聚合物。這種水性聚合物包括乳膠乳液、丙烯酸聚合物、聚酯乳液、水可稀釋的醇酸聚合物、醇酸乳液、醇酸-丙烯酸橋接的聚合物分散液、含氟聚合物乳液、聚硅氧烷乳液、環(huán)氧分散液、環(huán)氧-丙烯酸分散液、水可分散或可乳化多異氰酸酯、聚乙烯乳液、聚丙烯乳液、聚氨酯分散液、聚酰胺分散液和聚氨酯-丙烯酸分散液。這些水性聚合物可以含有胺、羥基和/或硫醇官能團，與異氰酸酯官能的聚氨酯預聚物或水可分散多異氰酸酯增鏈劑的異氰酸酯官能團反應。水性聚合物也可以含有與羥基官能聚氨酯預聚物的羥基官能團反應的異氰酸酯或酐官能團。另外，這些水性聚合物也可以含有可與增鏈劑的胺或羥基官能團反應的異氰酸酯、環(huán)氧或乙酰乙酸酯基團，形成每個網絡的彼此緊密相連的交聯(lián)聚合物鏈，或通過增鏈劑彼此間接交聯(lián)或與聚氨酯組分間接交聯(lián)。
用于本發(fā)明的水性聚合物是常規(guī)的乳膠組合物，它含有胺、羥基或硫醇官能，可使乳膠與聚氨酯預聚物的異氰酸酯官能直接交聯(lián)。如果聚氨酯預聚物是羥基官能，那么乳膠可以含有異氰酸酯或酐官能，可與聚氨酯預聚物的羥基基團反應。另外，乳膠也可以含有可與聚氨酯預聚物的羧基反應的異氰酸酯或環(huán)氧官能。官能乳膠也可以通過與增鏈劑的官能團反應而與聚氨酯預聚物間接交聯(lián)。這種有用的乳膠包括含有可以與增鏈劑的胺基反應的異氰酸酯、環(huán)氧或乙酰乙酸酯、碳酸酯或酐官能度的乳膠。
常規(guī)的乳膠聚合物是采用表面活性劑和可溶于水的引發(fā)劑將至少一種不飽和烯鍵單體在水中聚合而制得。不飽和烯鍵單體一般包括乙烯基單體、丙烯酸單體、烯丙基單體、丙烯酰胺單體和單-和不飽和二羧酸。乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丙基乙酸乙烯酯、新(neodeconate)乙烯酯和相似的乙烯酯，鹵乙烯包括氯乙烯、氟乙烯和1，1-二氯乙烯，乙烯基芳族烴包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和相似的低級烷基苯乙烯。丙烯酸單體包括這樣的單體例如帶有含有1-12碳原子的烷基酯部分的丙烯酸或甲基丙烯酸的低級烷基酯、和丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物。有用的丙烯酸單體包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯。乳膠組合物的制備是在漆和涂料行業(yè)內所熟知的。用于配制乳膠聚合物的任何已知的自由基乳液聚合技術都能夠用于本發(fā)明中。
加入異佛爾酮二異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯，或加入4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或間-1，1，3，3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯，就能夠制備異氰酸酯官能的單體。異氰酸酯官能的單體的例子包括間-異丙烯基-α，α-二甲基異氰酸酯(m-TMI)、對-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(p-TMI)和甲基丙烯酸異氰酸基乙酯。異氰酸酯官能的乳膠通過異氰酸酯官能單體與其他標準的丙烯酸或乙烯基丙烯酸乳膠成分的反應而制得。
環(huán)氧官能的乳膠能夠由包括丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-縮水甘油基丙烯酰胺和烯丙基縮水甘油基醚的單體制成。乙酰乙酸官能乳膠包括含有甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基丁酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酸基)丙酯和N-乙酰乙?；０?。
羥基官能的乳膠能夠由可聚合的單體例如烯丙醇和丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯制成，包括例如丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯和甲基丙烯酸羥丁酯及其混合物。
碳酸酯和酐官能的乳膠能夠由碳酸和馬來酸酐的乙烯酯或烯丙酯制成。
與聚氨酯組分一樣，水性聚合物組分可以含有在涂料組合物施加到基材上之后發(fā)生固化的官能度。這種應用后交聯(lián)官能度包括上面所列的作為聚氨酯結構的變化的官能度。
涂料配方一旦分散入分散介質，組合物就能夠用通常用于配制漆和涂料的其他標準成分進行改性。例如，本發(fā)明的分散體可以與其他成分例如顏料、填料、分散劑、表面活性劑、著色劑、石蠟、蠟狀物、紫外光穩(wěn)定劑、流動調節(jié)劑、防霉劑、殺菌劑、殺真菌劑和其它常規(guī)添加劑混合。當使用時，著色劑和顏料分散體一般的加入量約高達組合物總體積的15％。
具體實施方式
下面的實施例說明了制備本發(fā)明組合物的方法。它們也說明了代表性的聚氨酯組分和代表性的官能化水性聚合物組分的制備。這些實施例只是能夠制成的配制物的代表，并不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1乙酰乙酸酯-環(huán)氧官能的乳膠采用標準的聚合技術制備乙酰乙酸酯-環(huán)氧官能乳膠，制備方式為首先向容器內加入400克水、2.8克碳酸鈉和3.3克表面活性劑(購自Rhone-Poulenc的Rhodapex C0436)，并升高溫度至62℃。制備下列成分的預制乳液，然后在約3小時的期間內滴加480克水、32.74克Rhodapex CO436表面活性劑、49.42克Igepal CA897表面活性劑(購自Rhone-Poulenc)、1031.2克丙烯酸丁酯、621.0克甲基丙烯酸甲酯、197.4克甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、77.81克甲基丙烯酸縮水甘油酯、39.72克50％(重量)的含脲基的丙烯酸酯單體固體(購自Rohm Tech的R-6852)和3.01克月桂基硫醇。
在3.5小時內加入由5.01克過硫酸銨在180克水中的溶液組成的引發(fā)劑第二次進料。在4小時內向容器內加入由5.01克偏亞硫酸氫鈉在180克水中的第三次進料。之后，維持反應20分鐘，接著，在30分鐘內在55℃下用總共2.74克叔丁基過氧化物(70重量％的水溶液)在30.0克水中的溶液和1.92克偏亞硫酸氫鈉在30.0克水中的溶液使反應進行得更完全。將內容物額外保持20分鐘。
實施例2采用實施例1的乳膠制備互穿網絡具有氮氣層的反應容器內裝有35.0克N-甲基吡咯烷酮、180.0克RucoflexTM1015-120聚酯二醇混合物、25.0克二羥甲基丙酸、6.0克三羥甲基丙烷、10.0克1，4-環(huán)己烷二甲醇和約1.0克二月桂酸二丁基錫(在N-甲基吡咯烷酮中的10％的溶液)。攪拌容器內反應物，使溫度升至約90℃。接著，開始在30分鐘內加入146.52克間-1，1，3，3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)和74.74克4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。維持容器內的反應達3.5-4小時，或者直至達到理論異氰酸酯值，然后在15分鐘內加入17.88克大豆伯胺(購自Witco的Kemamine P997)。接著在這樣的條件下維持反應30分鐘，以形成聚氨酯預聚物。將17.88克三乙胺加入到聚氨酯預聚物中，然后將預聚物加入到含有528.0克水的容器內并良好地分散。然后向容器內加入770.78克實施例1乙酰乙酸基-環(huán)氧官能的乳膠，額外繼續(xù)攪拌約4分鐘，之后在保持分散液冷卻的同時，在約5分鐘內向容器內加入22.68克乙二胺在35克水中的溶液以使預聚物鏈增長。然后，將容器內的內容物額外分散45分鐘。所形成的互穿網絡含有50％(重量)的固體。聚氨酯和乳膠兩者都具有施用后交聯(lián)基團。
實施例3異氰酸酯官能的乳膠采用標準的聚合技術制備異氰酸酯官能乳膠，制備方式為首先向容器內加入960克水、3.0克碳酸鈉。將容器內容物的溫度升高至40℃，在5小時的期間內滴加下面單體的混合物493.90克甲基丙烯酸甲酯、576.28克丙烯酸丁酯、246.95克丙烯酸2-乙基己酯、246.95克甲基丙烯酸異丁酯、66.86克m-TMI(購自Cytec Industries的異氰酸酯官能單體)32.93克含脲基的丙烯酸酯單體(購自Rohm Tech的R-6852)。在5.5小時內加入由3.95克過硫酸鈉、260克附加水、35.79克十二(docecyl)烷基苯磺酸鈉(購自Alcolac.Inc.的Siponate DS4)和60.37克十二烷基磷酸鈉(購自Rhone-Poulenc的Sipon UB)表面活性劑組成的第二次進料。同時，在6小時內向容器內加入3.8克甲醛次硫酸鈉(SFS)在260克水中混合物組成的第三次進料。加完三種次進料之后，在40℃額外維持容器內的反應20分鐘，接著，用2.35克叔丁基過氧化物在25.0克水中的溶液和1.6克SFS在25.0克水中的溶液進行得更完全。
實施例4采用實施例3的乳膠制備互穿網絡具有氮氣層的反應容器內裝有40.0克N-甲基吡咯烷酮、180.0克RucoflexTM1015-120聚酯二醇混合物、24.0克二羥甲基丙酸、4.0克三羥甲基丙烷、10.0克1，4-環(huán)己烷二甲醇和約1.0克二月桂酸二丁基錫(在N-甲基吡咯烷酮中的10％的溶液)。攪拌容器內反應物，使溫度升至約92℃。接著，開始在30分鐘內加入140.54克間-1，1，3，3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)和69.62克4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。維持容器內的反應達3.5-4小時，或者直至達到理論異氰酸酯值，以形成聚氨酯預聚物。向聚氨酯預聚物中加入17.16克三乙胺，然后將預聚物加入到含有592.89克水的容器內并良好地分散。向容器內加入2569.14克實施例3的異氰酸酯官能的乳膠。額外繼續(xù)攪拌約4分鐘，之后在保持分散液冷卻的同時，在約5分鐘內向容器內加入25.02克乙二胺在25克水中的溶液以使預聚物鏈增長。然后，將容器內的內容物額外分散45分鐘。所形成的互穿網絡含有47％(重量)的固體。
實施例5乙酰乙酸酯官能乳膠采用標準的聚合技術制備乙酰乙酸酯官能乳膠，制備方式為首先向容器內加入460克水、2.8克碳酸鈉、3.20克EP-120表面活性劑(購自Rhone-Poulenc)和1.92克Igepal CA897表面活性劑，并升高溫度至60℃。制備下列成分的預制乳液，然后在約3小時的期間內滴加480克水、70.36克EP 120表面活性劑、50.08克Igepal CA897表面活性劑、5.12克28％的氨水溶液、1036.26克丙烯酸丁酯、671.65克甲基丙烯酸甲酯、153.41克甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、38.81克甲基丙烯酸、38.21克含脲基的丙烯酸酯單體(購自Rohm Tech的R-6852)和2.98克月桂基硫醇。
在3.5小時內加入由4.94克過硫酸銨在140克水中的溶液組成的第二次進料。在約4小時內向容器內加入4.94克偏亞硫酸氫鈉在140克水中的第三次進料。之后，維持反應20分鐘，接著，在30分鐘內用總共2.71克叔丁基過氧化物(70重量％的水溶液)在20.0克水中的溶液和1.9克偏亞硫酸氫鈉在20.0克水中的溶液進行得更完全。將內容物保持20分鐘。
實施例6采用實施例5的乳膠制備互穿網絡具有氮氣層的反應容器內裝有33.75克N-甲基吡咯烷酮、180.0克RucoflexTM1015-120聚酯二醇混合物、25.0克二羥甲基丙酸、6.0克三羥甲基丙烷、10.0克1，4-環(huán)己烷二甲醇和約1.0克二月桂酸二丁基錫(在N-甲基吡咯烷酮中的10％的溶液)。攪拌容器內反應物，使溫度升至約90℃。接著，開始在30分鐘內加入146.52克間-1，1，3，3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)和74.86克4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。維持容器內的反應達3.5-4小時，或者直至達到理論異氰酸酯值，然后在15分鐘內加入12.5克大豆伯胺(購自Witco的Kemamine P997)。在這些條件下維持反應約60分鐘，以形成聚氨酯預聚物。向聚氨酯預聚物中加入17.88克三乙胺，然后將預聚物加入到含有521.5克水的容器內并良好地分散。向容器內加入777.57克實施例5的乙酰乙酸酯官能的乳膠。額外繼續(xù)攪拌約4分鐘，之后在保持分散液冷卻的同時，在約5分鐘內向容器內加入19.6克乙二胺在35克水中的溶液以使預聚物鏈增長。然后，將容器內的內容物額外分散45分鐘。所形成的互穿網絡含有50％(重量)的固體。聚氨酯和乳膠兩者都具有施用后交聯(lián)的基團。
實施例7環(huán)氧-異氰酸酯官能的乳膠采用標準的聚合技術制備環(huán)氧-異氰酸酯官能的乳膠，制備方式為首先向容器內加入981.0克水、6.89克十二烷基苯二磺酸鈉表面活性劑(購自Rhone-Poulenc的Rhodocal DSB)、14.14克Dowfax 8390表面活性劑和3.0克碳酸鈉。接著升高溫度至40℃，然后在約3小時的期間內滴加下列單體的混合物920克丙烯酸丁酯、685.6克甲基丙烯酸甲酯、91.0克甲基丙烯酸縮水甘油酯、37.0克含脲基的丙烯酸酯單體(購自Rohm Tech的R-6852)、18.0甲基丙烯酸、40.0克m-TMI、購自Cytec Industires的異氰酸酯官能單體、和0.9克月桂基硫醇。
在3.5小時內加入由55.75克Dowfax 8390表面活性劑、39.42克RhodacalDSB表面活性劑、270克水和5.0克過硫酸鈉組成的第二次進料。在約4小時內向容器內加入2.5克甲醛次硫酸鈉(SFS)和痕量硫酸亞鐵在270克水中的第三次進料。之后，維持反應20分鐘，接著，在30分鐘內用總共2.42克叔丁基過氧化物(70重量％的水溶液)在30.0克水中的溶液和1.6 SFS在30.0克水中的溶液進行得更完全。將內容物額外保持20分鐘。
實施例8采用實施例7的乳膠制備互穿網絡具有氮氣層的反應容器內裝有50.0克N-甲基吡咯烷酮、160.0克RucoflexTM1015-120聚酯二醇混合物、25.0克二羥甲基丙酸、7.5克三羥甲基丙烷、10.0克1，4-環(huán)己烷二甲醇和約1.0克二月桂酸二丁基錫(在N-甲基吡咯烷酮中的10％的溶液)。攪拌容器內反應物，使溫度升至約92℃。接著，開始在30分鐘內加入170.94克間-1，1，3，3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)和69.62克4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。維持容器內的反應達3.5-4小時，或者直至達到理論異氰酸酯值，然后在15分鐘內加入10.0克大豆伯胺(購自Witco的Adogen 115D)。然后向容器內加入10.0克丙烯酸羥乙酯和5.0克氨基丙基三乙氧基硅烷，在這些條件下維持反應約60分鐘，形成聚氨酯預聚物。
將聚氨酯預聚物加入含有834.47克水和18.0克三乙胺的容器內，并良好地分散。將2700.34克實施例7的環(huán)氧-異氰酸酯官能乳膠加入容器內。再繼續(xù)攪拌約4分鐘，之后在保持分散液冷卻的同時，在約5分鐘內向容器內加入35.43克乙二胺在40克水中的溶液以使預聚物鏈增長。然后，將容器內的內容物額外分散45分鐘。所形成的互穿網絡含有46％(重量)的固體。聚氨酯具有后交聯(lián)基團。
實施例9乙酰乙酸酯-異氰酸酯-環(huán)氧官能的乳膠采用標準的聚合技術制備乙酰乙酸酯-異氰酸酯官能的乳膠，制備方式為首先向容器內加入545.0克水、5.0克十二烷基苯二磺酸鈉表面活性劑(購自Rhone-Poulenc的Rhodocal DSB)、10.0克Dowfax 8390表面活性劑和1.5克碳酸鈉，并升高溫度至40℃。然后在約3小時的期間內滴加下列單體的混合物392.0克丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、392.0克甲基丙烯酸甲酯、105.0克甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、56.0克甲基丙烯酸縮水甘油酯、23.0克含脲基的丙烯酸酯單體(購自Rohm Tech的R-6852)、10.8甲基丙烯酸、45.0克m-TMI、和0.6克月桂基硫醇。
在3.5小時內加入由40.0克Dowfax 8390表面活性劑、27.6克RhodacalDSB表面活性劑、210克水和3.1克過硫酸鈉組成的第二次進料。在約4小時內向容器內加入2.9克甲醛次硫酸鈉(SFS)和痕量硫酸亞鐵在210克水中的第三次進料。之后，維持反應20分鐘，接著，在30分鐘內用1.6克叔丁基過氧化物(70重量％的水溶液)在25.0克水中的溶液和1.0 SFS在25.0克水中的溶液進行得更完全。將內容物額外保持20分鐘。
實施例10采用實施例9的乳膠制備互穿網絡具有氮氣層的反應容器內裝有50.0克N-甲基吡咯烷酮、160.0克RucoflexTM1015-120聚酯二醇混合物、25.0克二羥甲基丙酸、7.5克三羥甲基丙烷、10.0克1，4-環(huán)己烷二甲醇和約1.0克二月桂酸二丁基錫(在N-甲基吡咯烷酮中的10％的溶液)。攪拌容器內反應物，使溫度升至約92℃。接著，開始在30分鐘內加入170.94克間-1，1，3，3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)和69.62克4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。維持容器內的反應達3.5-4小時，或者直至達到理論異氰酸酯值，然后在15分鐘內加入10.0克大豆伯胺(購自Witco的Adogen 115D)。然后向容器內加入10.0克丙烯酸羥乙酯和5.0克氨基丙基三乙氧基硅烷，在這些條件下維持反應約60分鐘，形成聚氨酯預聚物。
將聚氨酯預聚物加入含有440.06克水和18.8克三乙胺的容器內，并良好地分散。將940.63克實施例9的乙酰乙酸酯-異氰酸酯-環(huán)氧官能乳膠加入容器內。額外繼續(xù)攪拌約4分鐘，之后在保持分散液冷卻的同時，在約5分鐘內向容器內加入28.43克乙二胺在30克水中的溶液以使預聚物鏈增長。然后，將容器內的內容物額外分散45分鐘。所形成的互穿網絡含有47％(重量)的固體。乳膠具有施用后交聯(lián)基團。
實施例11乙酰乙酸酯-異氰酸酯官能的乳膠采用標準的聚合技術制備乙酰乙酸酯-異氰酸酯官能的乳膠，制備方式為首先向容器內加入1050.0克水、6.9克十二烷基苯二磺酸鈉表面活性劑(購自Rhone-Poulenc的Rhodocal DSB)、12.0克Dowfax 8390表面活性劑和2.7克碳酸鈉，并升高溫度至40℃。然后在約3小時的期間內滴加下列單體的混合物910.6克丙烯酸丁酯、696.0克甲基丙烯酸甲酯、85.15克甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、37.1克含脲基的丙烯酸酯單體(購自Rohm Tech的R-6844)、18.0甲基丙烯酸、37.0克m-TMI。
在3.5小時內加入由55.0克Dowfax 8390表面活性劑、39.0克RhodacalDSB表面活性劑、270克水和5.0克過硫酸鈉組成的第二次進料。在約4小時內向容器內加入4.86克甲醛次硫酸鈉(SFS)和痕量硫酸亞鐵在270克水中的第三次進料。之后，維持反應20分鐘，接著，在30分鐘內用總共2.42克叔丁基過氧化物(70重量％的水溶液)在30.0克水中的溶液和1.6 SFS在30.0克水中的溶液進行得更完全。將內容物額外保持20分鐘。
實施例12采用實施例11的乳膠制備互穿網絡具有氮氣層的反應容器內裝有40.0克N-甲基吡咯烷酮、190.0克RucoflexTM1015-120聚酯二醇混合物、25.0克二羥甲基丙酸、7.5克三羥甲基丙烷、10.0克1，4-環(huán)己烷二甲醇和約1.0克二月桂酸二丁基錫(在N-甲基吡咯烷酮中的10％的溶液)。攪拌容器內反應物，使溫度升至約92℃。接著，開始在30分鐘內加入178.99克間-1，1，3，3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)和69.62克4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。維持容器內的反應達3.5-4小時，或者直至達到理論異氰酸酯值，然后在15分鐘內加入10.0克大豆伯胺(購自Witco的Adogen 115D)。然后向容器內加入10.0克丙烯酸羥乙酯，在這些條件下維持反應約60分鐘，形成聚氨酯預聚物。
將聚氨酯預聚物加入含有732.5克水和17.88克三乙胺的容器內，并良好地分散。將3068.08克實施例11的乙酰乙酸酯-異氰酸酯官能乳膠加入容器內。額外繼續(xù)攪拌約4分鐘，之后在保持分散液冷卻的同時，在約5分鐘內向容器內加入31.5克乙二胺在35克水中的溶液以使預聚物鏈增長。然后，將容器內的內容物額外分散45分鐘。聚氨酯和乳膠兩者都具有應用后交聯(lián)基團。
實施例13采用環(huán)氧分散液制備互穿網絡具有氮氣層的反應容器內裝有35.0克N-甲基吡咯烷酮、189.20克RucoflexTM1015-120聚酯二醇混合物、27.0克二羥甲基丙酸、6.0克三羥甲基丙烷、10.0克1，4-環(huán)己烷二甲醇和約1.0克二月桂酸二丁基錫(在N-甲基吡咯烷酮中的10％的溶液)。攪拌容器內反應物，使溫度升至約92℃。接著，開始在30分鐘內加入146.52克間-1，1，3，3-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)和74.86克4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。維持容器內的反應達3.5-4小時，或者直至達到理論異氰酸酯值，然后向容器內加入5.81克丙烯酸羥乙酯，在這些條件下維持反應約60分鐘，形成聚氨酯預聚物。
將聚氨酯預聚物加入含有732.5克水和20.32克三乙胺的容器內，并良好地分散。將835.25克購自Shell Chemical的環(huán)氧分散液Epirez 3520-WY55加入容器內。額外繼續(xù)攪拌約4分鐘，之后在約5分鐘內向容器內加入25.62克乙二胺在30克水中的溶液以使預聚物鏈增長。然后，將容器內的內容物額外分散45分鐘。聚氨酯具有施用后交聯(lián)基團。
對比例14在乳膠存在下鏈增長的聚氨酯預聚物的制備具有氮氣層的反應容器內裝有40.0克N-甲基吡咯烷酮、180.0克RucoflexTM1015-120、24.0克二羥甲基丙酸、4.0克三羥甲基丙烷、10.0克1，4-環(huán)己烷二甲醇和約1.0克二月桂酸二丁基錫(在N-甲基吡咯烷酮中的10％的溶液)。攪拌容器內反應物，使溫度升至約90℃。接著，開始在30-40分鐘內加入140.54克m-TMXDI和696.62克4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(Desmodur W)。維持容器內的反應達3.5-4小時，形成聚氨酯預聚物。然后將聚氨酯預聚物加入含有872.9克水和17.2克三乙胺的容器內，并分散3分鐘。將2140.9克實施例1中購買的丙烯酸乳膠加入容器內。在室溫(約25℃)下額外繼續(xù)攪拌約3-4分鐘，之后在保持分散液冷卻的同時，在約5分鐘內向容器內加入18.0克乙二胺在25克水中的溶液以使預聚物鏈增長之后。然后，將容器內的內容物額外分散45分鐘。
性能評價了作為冷軋鋼基材上的涂料組合物的本發(fā)明官能化水性聚合物和互穿網絡。將透明膜施加到Bonderite 1000板上，并在室溫下干燥2周。涂層厚度為2密耳(干膜)。
MEK摩擦用甲基乙基酮濕潤棉布，并用相當大的壓力摩擦膜，直至擦去膜。一次摩擦等于一次向前和一次向后的動作，棉布應當一直被甲基乙基酮飽和。記錄擦破膜所必需的摩擦次數(shù)，不超過400。
鉛筆硬度使用一套具有不同的已被量化和標明的石墨硬度的鉛筆。石墨應當是扁平的，而且以約45°握持鉛筆，迫使石墨邊緣進入膜內。記錄劃破膜所使用的最硬的石墨。
水點測試將許多水施加到膜上，用表面皿覆蓋并放置3小時。吸走剩余的水并記錄效果。
凝膠分數(shù)將膜(6密耳厚，濕潤)下拉到剝離紙上或聚乙烯板上，并于室溫干燥1周。稱重2.0克干燥膜，放入玻璃瓶中，將75-100克丙酮裝入瓶內，并良好地攪拌。3天后，瓶內物由細尼龍濾網傾注入已稱重的鋁盤內。盤內物在140°F的烘箱內干燥2小時并稱重。將干燥凝膠的重量除以膜重量來計算凝膠分數(shù)。凝膠分數(shù)是所形成膜的分子量和交聯(lián)密度的表示。
根據(jù)本發(fā)明制備的各種涂料的評價結果如表1所示。作為例子列出的對比乳膠是購買的由50％丙烯酸丁酯、48％甲基丙烯酸甲酯和2％甲基丙烯酸制成的固體含量為55-60％的非官能乳膠。對比的PUD是基本根據(jù)實施例1的PUD制成的聚氨酯分散液，不同在于聚氨酯預聚物在水中增長鏈，而不存在官能化的水性聚合物。
表1


*NE沒有效果
權利要求
1.一種制備涂料組合物的方法，其包括a)制備官能化的聚氨酯預聚物，該預聚物具有異氰酸酯官能團，并含有至少一種選自羥基、乙酰乙酸基、巰基或N-羥甲基的官能團；b)將該聚氨酯預聚物分散于水中形成聚氨酯預聚物分散液；c)向該聚氨酯預聚物分散液中加入至少一種官能化的水性聚合物，其中所述官能化的水性聚合物含有至少一種可與所述聚氨酯預聚物的官能團反應的官能團；d)在所述水性聚合物存在下用增鏈劑使該聚氨酯預聚物的鏈增長；和e)用所述官能化的水性聚合物交聯(lián)所述的官能化聚氨酯預聚物；其中所述的水性聚合物含有一旦形成膜并暴露于環(huán)境條件時就交聯(lián)的官能團。
2.如權利要求
1所述的方法，其中所述的一旦形成膜并暴露于環(huán)境條件時就交聯(lián)的官能團通過與選自下列的化合物反應而得到脂肪胺、烯丙胺、二烯丙胺、乙氧基化的烯丙胺、乙氧基化的烯丙醇、脂肪醇、烯丙醇、三羥甲基丙烷單-和雙-烯丙醚、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、用多元醇醇解干性油或干性脂肪酸與多元醇的反應獲得的單-和雙-甘油酯、含有乙酰乙酸酯的材料、酐官能的干性油、三烷氧基硅烷、環(huán)氧官能油、胺官能烷氧基硅烷、異氰酸酯官能烷氧基硅烷和環(huán)氧官能烷氧基硅烷。
3.如權利要求
1所述的方法，其中所述的聚氨酯預聚物包括含活性氫的成分與異氰酸酯官能的成分的反應產物，所述的含活性氫的成分是選自下列的二醇聚酯二醇、二羥基聚醚、聚縮醛二醇、聚酰胺二醇、聚酯聚酰胺二醇、聚(烷撐醚)二醇、聚硫醚二醇、聚碳酸酯二醇、雙酚A及其混合物。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有優(yōu)良耐溶劑性能并具有膜硬度的涂料組合物的方法，所述涂料組合物含有聚氨酯組分和官能化水性聚合物的互穿網絡，其中聚氨酯組分在官能化水性聚合物存在下制備，而且所述聚氨酯組分和水性聚合物通過增鏈劑直接或間接交聯(lián)。
文檔編號C08G18/67GKCN1146606SQ99808178
公開日2004年4月21日 申請日期1999年6月22日
發(fā)明者R·R·湯姆科, R R 湯姆科 申請人:曉溫-威廉姆斯公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan