本發(fā)明涉及有機發(fā)光材料領域，具體是一種藍色熱誘導延遲熒光聚合物及其制備方法和應用。

背景技術：

1、熱誘導延遲熒光(tadf)材料具有小的單重態(tài)-三重態(tài)能級差(δest)，三重態(tài)激子可以通過逆向系間竄越過程轉換為單重態(tài)激子輻射發(fā)光，實現(xiàn)100％的激子利用率，有效提高有機電致發(fā)光器件(oled)效率。相對于磷光配合物，tadf材料為純有機化合物，更容易通過結構設計和修飾，調(diào)控發(fā)光性質(zhì)，同時無需貴金屬，更有益于器件商業(yè)應用。自2012年日本九州大學adachi教授在有機tadf材料的分子設計和器件應用方面取得突破性進展以來，該領域方向引起國內(nèi)外學術界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關注。大量tadf發(fā)光材料被相繼報道，相應的器件性能甚至超過磷光oled。其中，tadf小分子材料通過真空蒸鍍技術對器件制造過程進行精心控制和優(yōu)化，展現(xiàn)出卓越的性能。然而，嚴格的加工條件增加了器件生產(chǎn)的復雜性，給高分辨率和大面積器件制造帶來了挑戰(zhàn)，增加了產(chǎn)品生產(chǎn)的成本。

2、聚合物具有良好的溶解性和成膜性，作為發(fā)光材料應用于電致發(fā)光器件時，可以使用旋涂、噴墨打印、印刷等簡單的溶液加工方式制備器件，在大尺寸和柔性顯示方面具有巨大的應用潛力。目前，綠光到紅光tadf?oled器件已經(jīng)獲得了滿意的器件性能，外量子效率已經(jīng)超過25％，然而藍光tadf聚合物的發(fā)展仍然遠遠落后。作為三基色材料之一，藍光材料是實現(xiàn)全彩、高顯色指數(shù)oled器件必需的發(fā)光材料，因此開發(fā)高效的藍色熱誘導延遲熒光聚合物至關重要。

3、目前，tadf聚合物主要通過將供體和受體單元結合到聚合物主鏈或側鏈中來構建。供體和受體單元之間的強相互作用降低了單重態(tài)的能級，導致發(fā)射光譜的紅移，這使得藍色發(fā)射變得復雜。同時，藍色tadf發(fā)光單元的三重態(tài)能級通常要高于主鏈型tadf聚合物共軛主鏈的三重態(tài)能級，這使得它們無法阻止三重態(tài)能量從tadf單元向主鏈的反向轉移，從而在主鏈中發(fā)生非輻射復合。盡管非共軛骨架側鏈型tadf聚合物的設計可以有效解決這一問題，然而非共軛骨架本身的絕緣性明顯限制了oled的器件性能。藍色tadf聚合物的另一個問題是長壽命三重態(tài)激子的積累，這使得激子更容易受到湮滅過程的影響，從而對器件效率產(chǎn)生負面影響。因此，如何獲得合成方法簡單且具有高光致發(fā)光效率進而實現(xiàn)高效藍光tadf發(fā)射的聚合物是目前要解決的技術問題。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種藍色熱誘導延遲熒光聚合物及其制備方法和應用，本發(fā)明提供的藍色熱誘導延遲熒光聚合物具有藍光tadf發(fā)射，發(fā)光效率高。

2、本發(fā)明提供了一種具有式1結構的藍色熱誘導延遲熒光聚合物：

3、

4、其中，所述r1和r3獨立地選自c6～c30芳香基；

5、所述r2和r4獨立地選自h或者c1～c8烷基；

6、所述r5、r6和r7獨立地選自c1～c20烷基或者c6～c30芳香基；

7、所述a選自具有拉電子能力的c6～c50芳香基；

8、所述n為2～200；

9、所述0<x<0.5；優(yōu)選為0.01≤x<0.5。

10、本發(fā)明所述藍色熱誘導延遲熒光聚合物可以具有封端基團或者不具有封端基團。在本發(fā)明的某些實施例中，若本發(fā)明所述藍色熱誘導延遲熒光聚合物具有封端基團，則其為具有式1-a結構的藍色熱誘導延遲熒光聚合物；

11、

12、其中，所述r1～r7、a、x和n均和上述一樣，不再贅述；所述r0為封端基團。在本發(fā)明的一個實施例中，所述封端基團為苯基、噻吩基或吡啶基，優(yōu)選為未取代的苯基。

13、本發(fā)明所述r1和r3獨立地選自c6～c30芳香基。優(yōu)選地，所述r1和r3獨立地選自未取代的c6～c30芳香基，或者c1～c20烷基和c1～c20烷氧基中的至少一種取代的c6～c30芳香基。更優(yōu)選地，所述r1和r3獨立地選自苯基、甲苯基、乙基苯基、丁基苯基、己基苯基、辛基苯基、甲氧基苯基或者二甲胺苯基。在本發(fā)明的某些實施例中，所述r1和r3相同。在本發(fā)明的某些實施例中，所述r1和r3均為苯基。

14、本發(fā)明所述r2和r4獨立地選自h或者c1～c8烷基。優(yōu)選地，所述r2和r4獨立地選自h、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者己基。在本發(fā)明的某些實施例中，所述r2和r4相同。在本發(fā)明的某些實施例中，所述r2和r4均為甲基。本發(fā)明當所述r2和r4均為甲基時，增大了二苯基硅與吖啶環(huán)之間的扭轉角，降低發(fā)光單元給體基團的共軛程度，提高了主鏈的三重態(tài)能級；同時，增加了分子剛性，有效減弱了非輻射躍遷，光致發(fā)光量子產(chǎn)率(plqy)將得到極大提升。

15、本發(fā)明所述r5選自c1～c20烷基或者c6～c30芳香基。優(yōu)選地，所述r5選自未取代的c1～c20烷基、未取代的c6～c30芳香基，或者c1～c20烷基和c1～c20烷氧基中的至少一種取代的c6～c30芳香基。更優(yōu)選地，所述r5選自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、丁基苯基、己基苯基、辛基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十三烷基苯基、十七烷基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、癸氧基苯基、十一烷氧基苯基、十三烷氧基苯基或者十七烷氧基苯基。

16、本發(fā)明所述r6和r7獨立地選自c1～c20烷基或者c6～c30芳香基。優(yōu)選地，所述r6和r7獨立地選自未取代的c1～c20烷基、未取代的c6～c30芳香基，或者c1～c20烷基和c1～c20烷氧基中的至少一種取代的c6～c30芳香基。更優(yōu)選地，所述r6和r7獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲基苯基、丁基苯基、己基苯基、辛基苯基、癸基苯基、甲氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基或者癸氧基苯基。在本發(fā)明的某些實施例中，所述r6和r7相同。在本發(fā)明的某些實施例中，所述r6和r7均選自正己基(-c6h13)。

17、本發(fā)明所述a選自具有拉電子能力的c6～c50的芳香基。優(yōu)選地，所述a為含有吸電子基團的c6～c50的芳香基。更優(yōu)選地，所述a為含有吸電子基團的c6～c30的芳香基。更更優(yōu)選地，所述a選自具有式a-a結構的基團；

18、

19、其中，所述r8選自未取代的三嗪基、氰基取代的三嗪基、三氟甲基取代的三嗪基、c1～c20的烷基取代的三嗪基、c6～c30的芳香基取代的三嗪基、未取代的嘧啶基、氰基取代的嘧啶基、三氟甲基取代的嘧啶基、c1～c20的烷基取代的嘧啶基、c6～c30的芳香基取代的嘧啶基、未取代的吡啶基、氰基取代的吡啶基、三氟甲基取代的吡啶基、c1～c20的烷基取代的吡啶基、c6～c30的芳香基取代的吡啶基；

20、或者，所述a選自具有式a-b結構的基團；

21、

22、其中，所述r9選自未取代的c1～c20芳香基、氰基取代的c1～c20芳香基、三氟甲基取代的c1～c20芳香基；

23、或者，所述a選自具有式a-c結構的基團；

24、

25、其中，所述r10和r11獨立地選自c1～c20的芳香基，且所述r10和r11及其所在的b三者成環(huán)或不成環(huán)，所述r10及其所在的b和b所在的苯基三者成環(huán)或不成環(huán)，r11及其所在的b和b所在的苯基三者成環(huán)或不成環(huán)。具體而言，所述r10和r11及其所在的b三者成六元環(huán)或不成環(huán)，所述r10及其所在的b和b所在的苯基三者成六元環(huán)或不成環(huán)，r11及其所在的b和b所在的苯基三者成六元環(huán)或不成環(huán)。更具體而言，所述r10和r11及其所在的b三者成六元雜環(huán)或不成環(huán)，所述r10及其所在的b和b所在的苯基三者成六元雜環(huán)或不成環(huán)，r11及其所在的b和b所在的苯基三者成六元雜環(huán)或不成環(huán)；所述雜環(huán)為含氧雜環(huán)。

26、更優(yōu)選地，所述a具有式a-1、式a-2、式a-3、式a-4、式a-5、式a-6、式a-7、式a-8、式a-9、式a-10、式a-11和式a-12所示結構：

27、

28、

29、其中，r12獨立地選自c1～c20烷基或者c6～c30芳香基。

30、本發(fā)明所述的藍色熱誘導延遲熒光聚合物的數(shù)均分子量mn為4.0kda～8.0kda。在本發(fā)明的某些實施例中，所述的藍色熱誘導延遲熒光聚合物為式(i-a)、式(i-b)、式(i-c)、式(i-d)、式(i-e)、式(i-f)、式(i-g)、式(i-h)、式(i-i)或式(i-j)所示結構的聚合物；

31、

32、

33、

34、

35、其中，式i-a～式i-j中所出現(xiàn)的-c8h17均代表正辛基，所出現(xiàn)的-c6h13均代表正己基。

36、在本發(fā)明的一些實施例中，所述的藍色熱誘導延遲熒光聚合物具有封端基團，所述封端基團為苯基，其為式(i-1)、式(i-2)、式(i-3)、式(i-4)、式(i-5)、式(i-6)、式(i-7)、式(i-8)、式(i-9)或式(i-10)所示結構的聚合物；

37、

38、

39、

40、

41、其中，式i-1～式i-10中所出現(xiàn)的c8h17均代表正辛基，所出現(xiàn)的c6h13均代表正己基。

42、本發(fā)明還提供了上述任一技術方案所述的藍色熱誘導延遲熒光聚合物的制備方法，包括以下步驟：

43、將具有式b結構的化合物、式m結構的化合物和式n結構的化合物進行聚合，得到具有式1結構的藍色熱誘導延遲熒光聚合物；

44、

45、所述x1選自頻哪醇硼酸酯基、硼酸基、甲基錫或丁基錫，優(yōu)選為頻哪醇硼酸酯基；

46、所述x2和x3獨立地選自br或i，優(yōu)選為br；

47、其中，所述r1～r7和a均和上述一樣，不再贅述。優(yōu)選地，將具有式b-a結構的化合物、式m-a結構的化合物和式n-a結構的化合物進行聚合，得到具有式1結構的藍色熱誘導延遲熒光聚合物；

48、

49、其中，所述r1～r7和a均和上述一樣，不再贅述。

50、本發(fā)明首先將具有式b結構的化合物、式m結構的化合物和式n結構的化合物進行聚合。具體而言，在保護氣體氛圍下，將具有式b結構的化合物、式m結構的化合物和式n結構的化合物在有機溶劑中混合進行聚合反應，得到具有式1結構的藍色熱誘導延遲熒光聚合物。其中，本發(fā)明對共聚的條件沒有特殊要求，本領域公知的共聚方法均可，其中，所述共聚的催化劑優(yōu)選為鈀催化劑，更優(yōu)選為二價鈀催化劑，最優(yōu)選為二(三鄰甲基苯基磷)二氯化鈀(pd[p(o-tol)3]2cl2)和三(二亞芐基丙酮)二鈀(pd2(dba)3)/2-雙環(huán)己基膦-2′,6′-二甲氧基聯(lián)苯(sphos)催化劑。

51、本發(fā)明進行聚合后，還可以對反應得到的產(chǎn)物進行封端，得到具有式1-a結構的藍色熱誘導延遲熒光聚合物。本發(fā)明對所述封端的方法無特殊限定，為本領域技術人員熟知的封端方法。

52、本發(fā)明還提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極以及第一電極與第二電極之間的有機層，所述有機層中含有上述任一技術方案所述的藍色熱誘導延遲熒光聚合物。

53、本發(fā)明提供了一種藍色熱誘導延遲熒光聚合物及其制備方法和應用。本發(fā)明提供的具有式1結構的聚合物，其二苯基硅和tadf發(fā)光單元中的吖啶直接相連，sp3雜化的硅原子能夠有效打斷聚合物主鏈的共軛，提高了三重態(tài)能級。當在二苯基硅和tadf單元連接位點的鄰位引入烷基取代基時，可以增加芳香環(huán)的扭轉角，進一步提高三重態(tài)能級，減小單重態(tài)和三重態(tài)的能級差，與此同時，分子剛性的增加抑制了非輻射躍遷。實驗結果表明，該類聚合物不僅具有高的三重態(tài)能級，且具有高的熒光量子效率，呈現(xiàn)高效的藍色熱誘導延遲熒光發(fā)射。此外，本發(fā)明提供的聚合物制備方法簡單，得到的聚合物具有優(yōu)異的溶解性和成膜性，有望應用于溶液加工的電致發(fā)光器件，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。