本發(fā)明涉及化工,尤其涉及一種硅基磷酸酯和聚酮組合物及合成聚酮的催化劑。
背景技術(shù):
1、聚酮(pok)是指由一氧化碳、烯烴(乙烯、丙烯、苯乙烯)共聚合成的新型綠色聚合物材料。聚酮碳鏈結(jié)構(gòu)柔軟,具有高拉伸強(qiáng)度和高沖擊強(qiáng)度,分子結(jié)構(gòu)的特殊性使其具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐磨性、耐水解性、耐高低溫性、高阻隔性等性能,聚酮骨架中的羰基又賦予其光降解性和改性潛力,是一款“天然”的熱塑性工程塑料,符合綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,因此,其在汽車、機(jī)械、電子電器、醫(yī)療器械、包裝等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
2、目前,用于制備聚酮的催化劑通常由pd(ii)/雙膦配體/酸的體系組成,所用的活性較高的雙膦配體包括但不限于1,3-雙[雙(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、((2,2-二甲基-1,3-二氧己環(huán)-5,5-二基)雙(亞甲基))雙(雙(2-甲氧基苯基)膦等。
3、工業(yè)上用于制造乙烯、丙烯和co的三元共聚的催化體系為1,3-雙[雙(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷-乙酸鈀-三氟甲磺酸-甲醇,在總壓9?mpa下催化活性可達(dá)到33?kg/(?g-pd?h))。這些催化劑在聚合過程中一般隨反應(yīng)的進(jìn)行,催化活性越來越低,并且制備得到的共聚物的分子量分布較寬,對產(chǎn)品性能有一定的影響,此外,還會(huì)具有嚴(yán)重的反應(yīng)器結(jié)垢現(xiàn)象,不利于聚酮的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
4、因此,研究開發(fā)一種新型的催化劑用于合成聚酮具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、有鑒于此,本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種硅基磷酸酯和組合物及合成聚酮的催化劑。所述硅基磷酸酯組成的組合物可用于催化合成聚酮,有效降低合成聚酮時(shí)設(shè)備的結(jié)垢率。
2、為達(dá)到以上目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
3、本發(fā)明提供了一種式1所示的硅基磷酸酯:
4、
5、式1;
6、其中,r1選自c1-c10的直鏈或支鏈烷基;
7、r3、r4、r5獨(dú)立的選自c1-c10的直鏈或支鏈烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c10的硅烷基中的一種或多種;
8、y1選自c1-c5的亞烷基。
9、所述c1-c10的直鏈或支鏈烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
10、所述c1-c6的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、己氧基等。
11、所述c1-c10的硅烷基包括但不限于-(ch2)3si(ch3)3、-(ch2)2si(ch3)3、-(ch2)2si(ch3)2ch2ch3等。
12、本發(fā)明優(yōu)選的,所述r1選自c1-c6的直鏈或支鏈烷基;
13、優(yōu)選的,r3、r4、r5獨(dú)立的選自c1-c6的直鏈或支鏈烷基、c1-c4的烷氧基、c1-c6的硅烷基中的一種或多種;
14、優(yōu)選的,y1選自c1-c3的亞烷基。
15、所述c1-c6的直鏈或支鏈烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基。
16、所述c1-c4的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丙氧基、叔丁氧基等。
17、本發(fā)明優(yōu)選的,所述c1-c6的硅烷基選自-(ch2)3si(ch3)3、-(ch2)2si(ch3)3、-(ch2)2si(ch3)2ch2ch3中的一種或多種。
18、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的,所述硅基磷酸酯具有以下任一所示結(jié)構(gòu):
19、
20、式1-1;
21、
22、式1-2;
23、
24、式1-3。
25、上述硅基膦酸酯的制備方法包括以下步驟:
26、1)無水無氧下,將鎂和鹵代硅烷在溶劑中混合反應(yīng)得到有機(jī)硅格式試劑;
27、2)將所述有機(jī)硅格式試劑和二烷氧基磷酰氯混合反應(yīng)得到式1所示的硅基磷酸酯。
28、優(yōu)選的,所述步驟1)中的鹵代硅烷選自氯甲基三甲基氯硅烷、3-(三甲基硅烷基)丙基二甲基氯甲基硅烷、雙[3-(三甲基硅烷基)丙基]甲基氯甲基硅烷中的一種或多種。
29、優(yōu)選的,所述步驟1)中鎂和鹵代硅烷的摩爾比為(1-1.1):1。
30、優(yōu)選的,所述步驟2)中有機(jī)硅格式試劑和二烷氧基磷酰氯的摩爾比為1:(1-1.1)。
31、優(yōu)選的,所述步驟1)中反應(yīng)的溫度為40℃-70℃。
32、優(yōu)選的,所述步驟2)中反應(yīng)的溫度為60℃。
33、優(yōu)選的,所述步驟1)中的溶劑選自干燥的四氫呋喃、干燥的無水乙醚、干燥的甲基四氫呋喃中的一種或多種。
34、優(yōu)選的,所述步驟2)中混合反應(yīng)的溶劑選自干燥的四氫呋喃、干燥的無水乙醚、干燥的甲基四氫呋喃中的一種或多種。
35、本發(fā)明還提供了一種組合物,包括以下成分:
36、權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的硅基膦酸酯;
37、過渡金屬化合物;
38、膦配體;
39、助催化劑;
40、所述助催化劑選自酸、醌、pka<6的金屬鹽中的一種或多種,且至少包括酸。
41、本發(fā)明更優(yōu)選的,所述硅基膦酸酯和過渡金屬化合物的摩爾比為(100-900):1。
42、更優(yōu)選的,所述過渡金屬化合物和膦配體的摩爾比為(0.8-1.5):1;進(jìn)一步優(yōu)選為(0.9-1.2):1。
43、更優(yōu)選的,所述助催化劑和過渡金屬化合物的摩爾比為(5-25):1;進(jìn)一步優(yōu)選為(5-15):1。
44、本發(fā)明優(yōu)選的,所述過渡金屬化合物選自鈀化合物、鎳化合物、銅化合物中的一種或多種;
45、優(yōu)選的,所述配體選自膦配體。
46、本發(fā)明更優(yōu)選的,所述鈀化合物選自硫酸鈀、磺酸鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、四乙腈三氟甲磺酸鈀中的一種或多種;進(jìn)一步優(yōu)選為乙酸鈀或硫酸鈀;更進(jìn)一步優(yōu)選為乙酸鈀。
47、本發(fā)明更優(yōu)選的,所述膦配體選自式2所示的雙膦配體:
48、
49、式2;
50、其中,r6選自亞環(huán)己基或含有至少1個(gè)碳原子的亞烷基;
51、r7、r8、r9、r10獨(dú)立的選自氫、c1-c6的直鏈或支鏈烷基、c1-c4的烷氧基中的一種或多種。
52、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的,所述雙膦配體選自(2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷)和/或1,3-雙-[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
53、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的,所述酸選自磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一種或多種;
54、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的,所述醌選自苯醌和/或萘醌;
55、所述苯醌包括但不限于1,2-苯醌、1,4-苯醌等。
56、所述萘醌包括但不限于1,2-萘醌和/或1,4-萘醌等。
57、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的,所述pka<6的金屬鹽選自磷酸鹽、硝酸鹽、對甲苯磺酸鹽、氨基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、三氯乙酸鹽和三氟乙酸鹽中的一種或多種。
58、所述pka<6的金屬鹽包括但不限于鉀鹽、鎂鹽、鋅鹽和鐵鹽中的一種或多種。
59、在本發(fā)明中,所述pka<6的金屬鹽進(jìn)一步優(yōu)選為磷酸鎂、磷酸鋅、磷酸鐵、三氟甲磺酸鎂、三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸鐵中的一種或多種。
60、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的,所述組合物,包括以下成分:
61、式1-1所示的硅基磷酸酯;
62、乙酸鈀;
63、(2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷);
64、助催化劑;
65、所述助催化劑選自對苯醌、磷酸鎂和磷酸;
66、其中,式1-1所示的硅基磷酸酯和乙酸鈀的摩爾比為200:1;
67、所述乙酸鈀和(2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷)的摩爾比為1.0:1;
68、所述對苯醌、磷酸鎂和磷酸的摩爾比為6:3:1;
69、所述對苯醌和所述乙酸鈀的摩爾比為13:1。
70、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的,所述組合物,包括以下成分:
71、式1-1所示的硅基磷酸酯;
72、乙酸鈀;
73、(2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷);
74、助催化劑;
75、所述助催化劑選自對苯醌、磷酸鎂和磷酸;
76、其中,式1-1所示的硅基磷酸酯和乙酸鈀的摩爾比為900:1;
77、所述乙酸鈀和(2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷)的摩爾比為1.0:1;
78、所述對苯醌、磷酸鎂和磷酸的摩爾比為6:3:1;
79、所述對苯醌和所述乙酸鈀的摩爾比為13:1。
80、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的,所述組合物,包括以下成分:
81、式1-2所示的硅基磷酸酯;
82、乙酸鈀;
83、(2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷);
84、助催化劑;
85、所述助催化劑選自對苯醌、磷酸鎂和磷酸;
86、其中,式1-2所示的硅基磷酸酯和乙酸鈀的摩爾比為200:1;
87、所述乙酸鈀和(2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷)的摩爾比為1.0:1;
88、所述對苯醌、磷酸鎂和磷酸的摩爾比為6:3:1;
89、所述對苯醌和所述乙酸鈀的摩爾比為13:1。
90、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的,所述組合物,包括以下成分:
91、式1-3所示的硅基磷酸酯;
92、乙酸鈀;
93、(2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷);
94、助催化劑;
95、所述助催化劑選自對苯醌、磷酸鎂和磷酸;
96、其中,式1-3所示的硅基磷酸酯和乙酸鈀的摩爾比為200:1;
97、所述乙酸鈀和(2,2-二甲氧基-1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷)的摩爾比為1.0:1;
98、所述對苯醌、磷酸鎂和磷酸的摩爾比為6:3:1;
99、所述對苯醌和所述乙酸鈀的摩爾比為13:1。
100、本發(fā)明還提供了一種合成聚酮的催化劑,包括上述的組合物。
101、上述組合物中的硅基膦酸酯不溶于醇溶劑,進(jìn)而在醇溶劑中以微小液滴形態(tài)存在,所述微小液滴形態(tài)的硅基膦酸酯與過渡金屬化合物尤其是鈀化合物具有較強(qiáng)的分子間作用力。所述分子間作用力使得上述合成聚酮的催化劑的活性位點(diǎn)較為分散,使得制備得到的聚酮粉體堆密度高,進(jìn)而降低了合成聚酮的設(shè)備的結(jié)垢率。
102、所述合成聚酮的設(shè)備包括但不限于反應(yīng)攪拌器、反應(yīng)釜等。
103、本發(fā)明還提供了一種聚酮的制備方法,包括以下步驟:
104、將上述的催化劑、一氧化碳、烯烴和溶劑在密閉環(huán)境中混合進(jìn)行聚合反應(yīng),制備得到聚酮。
105、所述一氧化碳和烯烴的摩爾比優(yōu)選為1:(0.5~5)。
106、所述一氧化碳和烯烴的摩爾比具體可為1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.7、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.7或1:5。
107、所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40℃~150℃。
108、所述聚合反應(yīng)的溫度具體可以為40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
109、所述聚合反應(yīng)的壓力由充入到密閉環(huán)境的氣體提供。
110、所述聚合反應(yīng)的壓力優(yōu)選為2~10?mpa。
111、所述聚合反應(yīng)的壓力具體可以為2mpa、2.5mpa、3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、5mpa、5.5mpa、6mpa、6.5mpa、7mpa、7.5mpa、8mpa、8.5mpa、9mpa、9.5mpa或10mpa。
112、所述聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1~12?h。
113、所述聚合反應(yīng)的時(shí)間具體可為1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。
114、所述聚合反應(yīng)的類型優(yōu)選為間歇式反應(yīng)。
115、所述聚合反應(yīng)的攪拌速率優(yōu)選為100r/min~500r/min。
116、所述攪拌速率具體可為100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min。
117、所述烯烴包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯中的一種或多種。
118、在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中,所述烯烴優(yōu)選為丙烯和乙烯。
119、所述溶劑選自低級(jí)脂肪族醇,具體包括但不限于甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇中的一種或多種。
120、所述密閉環(huán)境可以由反應(yīng)釜等設(shè)備實(shí)現(xiàn)。
121、所述溶劑與反應(yīng)釜的有效溶劑比優(yōu)選為(0.2~0.7):1,更優(yōu)選為(0.3~0.5):1;進(jìn)一步優(yōu)選為0.3:1或0.4:1或0.5:1。
122、上述聚合反應(yīng)結(jié)束后,還包括過濾、洗滌、干燥后處理。
123、所述洗滌的溶劑優(yōu)選為甲醇。
124、所述干燥的溫度優(yōu)選為70℃~90℃,更優(yōu)選為70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
125、所述干燥時(shí)間優(yōu)選為1h~5h,更優(yōu)選為1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
126、經(jīng)過上述聚合反應(yīng)和后處理得到聚酮粉體。
127、與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明提供的式1所示的硅基磷酸酯,其中,r1選自c1-c10的直鏈或支鏈烷基;r3、r4、r5獨(dú)立的選自c1-c10的直鏈或支鏈烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c10的硅烷基中的一種或多種;y1選自c1-c5的亞烷基。所述硅基磷酸酯組成的組合物可作為合成聚酮的催化劑,顯著降低了制備聚酮設(shè)備的結(jié)垢率,且所述組合物的催化反應(yīng)活性為27?kg/(g-pd?h)左右,更加滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求。