本發(fā)明屬于聚合物電解質(zhì)膜領(lǐng)域，具體涉及一種用于電解水的基于苯并咪唑小分子的質(zhì)子交換復合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、綠色制氫，即通過使用可再生電力電解水吸引了越來越多的關(guān)注。所需的電力由可再生能源(res)產(chǎn)生，例如風能、水電或太陽能。由于氫氣和氧氣的生產(chǎn)過程和最終產(chǎn)品都不會對環(huán)境造成危害，因此綠色氫氣是氣候中性的。因此，發(fā)展電解技術(shù)是一個研究課題。

2、質(zhì)子交換膜(pem)水電解技術(shù)被認為是從水和間歇性可再生能源中可持續(xù)生產(chǎn)綠色氫的最有前途的技術(shù)。此外，pem水電解還具有系統(tǒng)設(shè)計緊湊，具有高運行電流密度、氫純度高、能源效率高、響應速度快等優(yōu)點。質(zhì)子交換膜則多采用全氟磺酸膜，常見的就是nafion。后續(xù)也有人研究出了短鏈的全氟磺酸膜aquivion。然而，這些膜在操作溫度方面具有限制，且價格昂貴。

3、因此，有一些研究人員正在積極開發(fā)具有成本效益的烴類聚合物膜，以克服pem水電解膜的局限性。為了保持烴膜在含氧pemwe中的穩(wěn)定性，已經(jīng)研究了磺化聚合物。帶負電荷的磺化基團的引入可以防止聚合物鏈從主鏈結(jié)構(gòu)上斷裂和副反應，并通過提供大的親水域來改善質(zhì)子傳輸。

4、磺化聚合物是一種可以替代nafion膜的物質(zhì)，其中，磺化聚醚醚酮(speek)就表現(xiàn)出與nafion膜類似的結(jié)構(gòu)，但是其磺酸比例高會使其吸水過量后發(fā)生溶脹導致機械性能下降，為了解決這一問題，通過在speek中添加無機填料、離子液體、雜多酸等方式形成speek復合膜，使其在滿足高的質(zhì)子電導率的同時還擁有較高的機械強度和熱穩(wěn)定性，但這類質(zhì)子交換膜容易受到羥基和過氧氫自由基的化學攻擊，造成質(zhì)子交換膜的降解，嚴重影響電池的工作效率和使用壽命。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明利用苯并咪唑小分子耐熱，耐酸耐堿性能，且比pbi溶解性好的優(yōu)點，設(shè)計制備了帶有磺酸基團的苯并咪唑剛性棒狀小分子，以其作為填料加入聚合物基質(zhì)中制成復合膜，提高原有聚合物膜的質(zhì)子電導率并提高其機械性能。為達到上述目標，該質(zhì)子交換復合膜的制備步驟如下：

2、(1)磺化苯并咪唑小分子(shpbi)的制備

3、以3,3’-二氨基聯(lián)苯胺、5-磺基水楊酸鈉二水合物為反應原料，多聚磷酸為溶劑。在氮氣氣氛下，80℃以上，機械攪拌下除去多聚磷酸中殘余的氧氣，而后依次加入兩種原料，完全溶解后升溫至120℃，反應3h后，再升溫至150℃，繼續(xù)反應15h，直到反應溶液變色，將反應物倒入去離子水中冷卻凝固，用玻璃棒攪拌，用去離子水離心洗滌，使得洗完水呈中性，然后將剩余固體放入烘箱烘干，即得5，5'-雙[2-(2-羥基5-磺基苯基)苯并咪唑]，將其命名為shpbi。

4、5-磺基水楊酸鈉二水合物和3,3’-二氨基聯(lián)苯胺的摩爾比大于2:1。

5、多聚磷酸的用量大于單體總質(zhì)量的10倍。

6、制備的帶有磺酸基團的苯并咪唑小分子(shpbi)，結(jié)構(gòu)式如下：

7、

8、(2)磺化聚醚醚酮(speek)的制備

9、將干燥的peek溶解在濃硫酸中，在50℃下攪拌8小時，然后將溶液緩慢倒入冰水浴中，將沉淀出來的speek用去離子水洗滌幾次，然后在60℃下真空干燥24小時，得到最終產(chǎn)物。

10、peek與濃硫酸的質(zhì)量體積比為：1g：10ml。

11、(3)成膜

12、將制備的小分子苯并咪唑shpbi和speek溶解在二甲基亞砜中形成均一的混合液，將混合液滴加到平整的玻璃板上，置于60℃下的烘箱中干燥成膜。

13、shpbi摻雜量占shpbi和speek總質(zhì)量的5-15％。

14、制備的質(zhì)子交換復合膜的結(jié)構(gòu)式如下式所示：

15、

16、本發(fā)明制備得到的基于苯并咪唑小分子的質(zhì)子交換復合膜可用于電解水的質(zhì)子交換膜。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

18、(1)在磺化聚醚醚酮中加入有機填料shpbi，在膜內(nèi)引入更多的磺酸基團，進一步提高膜的質(zhì)子電導率。且通過小分子shpbi和speek之間的離子交聯(lián)，有效提高了復合膜的抗溶脹性能和氧化穩(wěn)定性。

19、(2)shpbi耐酸耐堿耐高溫，具有良好的溶解性，與無機填料和金屬氧化物填料相比，不會發(fā)生團聚導致膜機械性能下降的現(xiàn)象。

20、(3)制備工藝簡單，成膜性能好，成本低。本發(fā)明采用價格較nafion低廉的磺化聚醚醚酮類聚合物材料作為基體，通過溶液澆注法制備磺化聚醚醚酮-磺化苯并咪唑復合膜，整個制備過程簡單，且制膜成本低。

技術(shù)特征：

1.一種基于苯并咪唑小分子的質(zhì)子交換復合膜，其特征在于，所述質(zhì)子交換復合膜的結(jié)構(gòu)式如下式所示：

2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于苯并咪唑小分子的質(zhì)子交換復合膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法步驟如下：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于苯并咪唑小分子的質(zhì)子交換復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(a)中，5-磺基水楊酸鈉二水合物和3,3’-二氨基聯(lián)苯胺的摩爾比大于2:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于苯并咪唑小分子的質(zhì)子交換復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(a)中，多聚磷酸的用量大于單體總質(zhì)量的10倍。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于苯并咪唑小分子的質(zhì)子交換復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(a)中，5，5'-雙[2-(2-羥基5-磺基苯基)苯并咪唑]的結(jié)構(gòu)式如下式所示：

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于苯并咪唑小分子的質(zhì)子交換復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(b)中，peek與濃硫酸的質(zhì)量體積比為：1g：10ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于苯并咪唑小分子的質(zhì)子交換復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(c)中，shpbi摻雜量為shpbi和speek總質(zhì)量的5-15％。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于苯并咪唑小分子的質(zhì)子交換復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(c)中，極性溶劑為二甲基亞砜。

9.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于苯并咪唑小分子的質(zhì)子交換復合膜的應用，其特征在于，基于苯并咪唑小分子的質(zhì)子交換復合膜應用于電解水。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于聚合物電解質(zhì)膜領(lǐng)域，具體涉及一種用于電解水的基于苯并咪唑小分子的質(zhì)子交換復合膜及其制備方法。先合成5，5'?雙[2?(2?羥基5?磺基苯基)苯并咪唑]，再合成磺化聚醚醚酮，最后制備得到基于苯并咪唑小分子的質(zhì)子交換復合膜。本發(fā)明利用苯并咪唑小分子耐熱，耐酸耐堿性能，且比PBI溶解性好的優(yōu)點，設(shè)計制備了帶有磺酸基團的苯并咪唑剛性棒狀小分子，以其作為填料加入聚合物基質(zhì)中制成復合膜，提高了原有聚合物膜的質(zhì)子電導率、抗溶脹性能以及氧化穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：林本才,楊沁武,鮑煦文,黃凱,李慧慧,吳娟,王恒
受保護的技術(shù)使用者：常州大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19