本發(fā)明涉及焦油后處理領域，具體涉及一種甲基丙烯酸縮水甘油酯副產(chǎn)焦油的處理方法。

背景技術：

1、甲基丙烯酸縮水甘油酯中含有乙烯基和環(huán)氧環(huán)，可進行不同的反應：用自由基催化打開雙鍵，與其他丙烯酸單體生成含環(huán)氧環(huán)的線性聚合物；環(huán)氧環(huán)在酸或胺催化下與體系內(nèi)的羧酸發(fā)生交聯(lián)，因此該單體具有較為廣泛的用途。主要應用于粉末涂料、膠黏劑和抗靜電劑等領域。

2、甲基丙烯酸縮水甘油酯主要是通過甲基丙烯酸鈉和環(huán)氧氯丙烷進行縮合反應獲得，然后通過精餾塔分離，甲基丙烯酸縮水甘油酯在高溫精餾過程中會產(chǎn)生含聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的焦油，焦油組分復雜且沸點較高，常規(guī)的精餾很難將組分分離并回用，工業(yè)上一般作為廢焦油焚燒處理，造成了極大的浪費。

3、如何實現(xiàn)焦油的再利用，提高工藝的附加值，是行業(yè)內(nèi)急需解決的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種甲基丙烯酸縮水甘油酯副產(chǎn)焦油的處理方法，采用臭氧氧化、加氫等方式，將甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物的碳碳雙鍵斷開，生成高附加值的2-氧代丙酸縮水甘油酯和2-羥基丙酸縮水甘油酯等產(chǎn)品，大大減少焦油產(chǎn)生量，提高了產(chǎn)品的附加值。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

3、一種甲基丙烯酸縮水甘油酯副產(chǎn)焦油的處理方法，包含以下步驟：

4、a.向焦油中通入臭氧-氧氣混合氣體進行反應；

5、b.反應完后停止通入臭氧-氧氣混合氣體，采用反應惰性氣體置換；

6、c.將臭氧氧化后的反應液在催化劑存在條件下與氫氣反應。

7、優(yōu)選地，所述焦油為甲基丙烯酸鈉和環(huán)氧氯丙烷進行縮合反應，然后通過精餾塔精餾產(chǎn)生的含聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的焦油。

8、優(yōu)選地，所述步驟a中，焦油先溶解在溶劑中再通入混合氣體，所述溶劑為正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷的一種或多種，溶劑和焦油的質(zhì)量比為2-10:1，優(yōu)選3-8:1。

9、優(yōu)選地，所述步驟a中，所述臭氧-氧氣混合氣體中，臭氧的體積分數(shù)為2-16％，氧氣的體積分數(shù)為84-98％；反應可在常壓下進行，反應溫度10-50℃。

10、優(yōu)選地，所述步驟b中，向溶液中持續(xù)通入反應惰性氣體，進行置換，直至尾氣中檢測不到臭氧和甲醛，完成置換；

11、優(yōu)選地，所述反應惰性氣體為氮氣。

12、優(yōu)選地，所述催化劑為氧化鈷修飾的負載型銠碳催化劑。

13、所述催化劑中，銠的含量占催化劑質(zhì)量的2-8wt％，優(yōu)選4-6wt％；鈷的含量占催化劑質(zhì)量的5-40wt％，優(yōu)選12-30wt％。

14、優(yōu)選地，所述催化劑的制備方法包含以下步驟：

15、(1)將活性炭、銠前驅(qū)體、鈷前驅(qū)體分別加入水中，分別得到活性炭分散液、銠前驅(qū)體水溶液和鈷前驅(qū)體水溶液；

16、(2)按步驟(1)所得銠前驅(qū)體水溶液和鈷前驅(qū)體水溶液混合，進行共浸漬，其中銠前驅(qū)體的質(zhì)量和鈷前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:3-7，進行共浸漬；

17、(3)將步驟(2)所得混合液加入活性炭分散液中老化，干燥研磨得到固體；

18、(4)將步驟(3)中所得固體在氮氣氛圍下焙燒；

19、(5)將步驟(4)所得的焙燒后的催化劑在氮氣氛圍下，通入氫氣還原，得到成型的氧化鈷修飾的負載型銠碳催化劑。

20、所述的銠前驅(qū)體為rhcl3，鈷前驅(qū)體選自硝酸鈷、硫酸鈷、氫氧化鈷中的一種或多種；

21、更優(yōu)選地，鈷前驅(qū)為硫酸鈷、硝酸鈷、氫氧化鈷的混合物，其中硫酸鈷、硝酸鈷、氫氧化鈷的摩爾比為(1-3)：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)；

22、優(yōu)選地，所述步驟(2)中，共浸漬可在超聲條件下進行。

23、優(yōu)選地，步驟(3)中，在20-50℃下老化10-20h，優(yōu)選在攪拌條件下進行老化。

24、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述混合液緩慢加入活性炭分散液中，加入時間為20-40min。

25、優(yōu)選地，步驟(4)中和/或步驟(5)中，氮氣純度大于99.5％。

26、優(yōu)選地，步驟(4)中，焙燒溫度400-700℃，優(yōu)選500-550℃；焙燒時間1-5h，優(yōu)選2-3h。優(yōu)選地，步驟(5)中，氫氣還原溫度400-700℃，優(yōu)選500-550℃；氫氣還原時間1-5h，優(yōu)選2-3h。

27、所述步驟c中，反應溫度為20-80℃，優(yōu)選30-60℃；

28、所述步驟c中，反應壓力為2-20mpag；優(yōu)選5-15mpag；

29、所述步驟c中，反應液的進料質(zhì)量空速為0.1-1h-1。

30、所述步驟c中，所述氫氣以氫氣和氮氣的混合氣體的方式加入，氫氣和氮氣的混合氣體的體積空速為10-50h-1，氫氣在混合氣體中的體積分數(shù)為30-60％。

31、本發(fā)明中，反應液經(jīng)精餾可以將溶劑脫除，并進一步精餾得到2-氧代丙酸縮水甘油酯和2-羥基丙酸縮水甘油酯純品。

32、本發(fā)明的有益效果在于：

33、本發(fā)明解決了甲基丙烯酸縮水甘油酯生產(chǎn)中副產(chǎn)廢焦油無法利用的問題。約60％-80％的焦油通過臭氧化、加氫等步驟可以轉(zhuǎn)化為附加值高的2-氧代丙酸縮水甘油酯和2-羥基丙酸縮水甘油酯，焦油回收利用率高，經(jīng)濟環(huán)保。

34、本發(fā)明制備出了氧化鈷修飾的新型銠碳催化劑，其活性大幅提升，改性后的銠碳催化劑應用于甲基丙烯酸縮水甘油酯生產(chǎn)中副產(chǎn)廢焦油的處理過程中的加氫單元，目標產(chǎn)物2-羥基丙酸縮水甘油的選擇性達到99％以上，實現(xiàn)了高選擇性的催化反應過程。

技術特征：

1.一種甲基丙烯酸縮水甘油酯副產(chǎn)焦油的處理方法，其特征在于，包含以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述焦油為甲基丙烯酸鈉和環(huán)氧氯丙烷進行縮合反應，然后通過精餾塔精餾產(chǎn)生的含聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的焦油。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理方法，其特征在于，所述步驟a中，焦油先溶解在溶劑中再通入臭氧-氧氣混合氣體，所述溶劑為正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷的一種或多種，溶劑和焦油的質(zhì)量比為2-10:1，優(yōu)選3-8:1；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的處理方法，其特征在于，所述步驟b中，向溶液中持續(xù)通入反應惰性氣體，進行置換，直至尾氣中檢測不到臭氧和甲醛，完成置換；

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的處理方法，其特征在于，所述催化劑為氧化鈷修飾的負載型銠碳催化劑；

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的處理方法，其特征在于，所述催化劑的制備方法包含以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理方法，其特征在于，所述的銠前驅(qū)體為rhcl3，鈷前驅(qū)體選自硝酸鈷、硫酸鈷、氫氧化鈷中的一種或多種；

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的處理方法，其特征在于，所述步驟c中，反應溫度為20-80℃，優(yōu)選30-60℃；

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的處理方法，其特征在于，步驟c反應后得到的反應液經(jīng)精餾將溶劑脫除，并進一步精餾得到2-氧代丙酸縮水甘油酯和2-羥基丙酸縮水甘油酯。

技術總結(jié)
本發(fā)明涉及一種氧化鈷修飾負載型銠碳催化劑的制備方法及一種甲基丙烯酸縮水甘油酯副產(chǎn)焦油的處理方法，本發(fā)明通過氧化鈷修飾的新型銠碳催化劑，在載體上負載銠金屬和鈷金屬，提升催化劑活性，應用于甲基丙烯酸縮水甘油酯副產(chǎn)焦油中的加氫反應，2?氧代丙酸縮水甘油酯轉(zhuǎn)化為2?羥基丙酸縮水甘油酯的選擇性達到了99％以上。

技術研發(fā)人員：鄭京濤,鄧禎,張永振,李俊平,劉若楠,溫道宏,曹文健
受保護的技術使用者：萬華化學集團股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19