本發(fā)明涉及丁二烯聚合領(lǐng)域，具體地，涉及一種抗菌用材料及其制備方法和硫化橡膠。

背景技術(shù)：

1、細菌無處不在，在某些橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域中，細菌的存在是有危害的，比如在要求無菌的環(huán)境中，鞋底如果不是抗菌的，則容易將外界的細菌帶入無菌環(huán)境，對環(huán)境造成污染。為了消除這種危害，通常的做法是在鞋底膠料混煉過程加入抗菌劑，以達到清除細菌的目的。

2、聚丁二烯橡膠具有高彈性，優(yōu)異的耐磨性及良好的耐熱、耐老化、耐屈撓性、生熱低、滯后損失小等特點，并且原料資源豐富，價格便宜，特別適用于鞋底。順丁橡膠與抗菌劑物料等其他物料在后加工混煉過程中是否能混合均勻是靜電清除效果的關(guān)鍵。后加工過程通常采用固態(tài)混和的方法進行混煉，該方法的混合效果常常不能令人滿意，進而導(dǎo)致抗菌劑的性能無法充分發(fā)揮。

3、自1960年美國公司采用鈦系催化劑和溶液聚合法率先實現(xiàn)順丁橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)以來，隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，在輪胎制造業(yè)推動下，生產(chǎn)迅速發(fā)展，到1964年，其生產(chǎn)能力躍居七大通用合成橡膠的第位，僅次于丁苯橡膠。目前，全世界多個國家和地區(qū)擁有工業(yè)生產(chǎn)裝置，但大部分裝置只生產(chǎn)一個牌號，同質(zhì)化競爭嚴重。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的存在的順丁橡膠與抗菌劑物料等其他物料在后加工混煉過程中無法混合均勻，導(dǎo)致分布效果差耗能高的問題，提供一種抗菌用材料及其制備方法和硫化橡膠，本發(fā)明的抗菌用材料的制備方法與常規(guī)的混煉方式相比具有分布更均勻的優(yōu)點，在同樣的抗菌效果下，本方法所使用的抗菌劑量更少，進而提高最終產(chǎn)品的抗菌性能和力學(xué)性能。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種抗菌用材料的制備方法，其中，該方法包括：在第一催化劑組分和第一鹵代化合物存在下，使丁二烯進行第一聚合反應(yīng)，在聚合轉(zhuǎn)化率達到55-75％范圍內(nèi)時，與抗菌劑和第二催化劑組分接觸進行第二聚合反應(yīng)，

3、其中，所述第一催化劑組分含有鎳鹽和第一烷基鋁類化合物；

4、所述第二催化劑組分含有稀土鹽、第二烷基鋁類化合物、共軛二烯烴和第二鹵代化合物；

5、所述抗菌劑為磷酸鋯載銀、氧化鋅、氧化銀和氧化銅中的一種或多種。

6、優(yōu)選地，所述第一催化劑組分通過將鎳鹽和第一烷基鋁類化合物進行第一混合后進行第一陳化而得到。

7、優(yōu)選地，所述鎳鹽和所述第一烷基鋁類化合物的摩爾比為1：2-10。

8、優(yōu)選地，所述第一混合的條件包括：溫度為10-40℃，時間為10-200min。

9、優(yōu)選地，所述第一陳化的條件包括：溫度為10-80℃，時間為10-90min。

10、優(yōu)選地，所述鎳鹽為環(huán)烷酸鎳、辛酸鎳和苯甲酸鎳中的一種或多種。

11、優(yōu)選地，所述第二催化劑組分通過將稀土鹽、第二烷基鋁類化合物、共軛二烯烴和第二鹵代化合物進行第二混合后進行第二陳化而得到。

12、優(yōu)選地，所述稀土鹽、所述第二烷基鋁類化合物、所述共軛二烯烴和所述第二鹵代化合物的摩爾比為1：5-50：10-100：1-10。

13、優(yōu)選地，所述第二混合的條件包括：溫度為10-80℃，時間為10-200min。

14、優(yōu)選地，所述第二陳化的條件包括：溫度為40-80℃，時間為30-300min。

15、優(yōu)選地，所述第一烷基鋁類化合物和所述第二烷基鋁類化合物各自獨立地選自三烷基鋁和二烷基氫化鋁中的至少一種。

16、優(yōu)選地，所述三烷基鋁由式al(r)3表示，所述二烷基氫化鋁由式alh(r)2表示，式al(r)3和式alh(r)2中的各個r各自獨立地選自c1-c6的烷基。

17、優(yōu)選地，所述烷基鋁類化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三正戊基鋁、三正已基鋁、三異丁基鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁和二異丁基氫化鋁中的至少一種。

18、優(yōu)選地，所述稀土鹽為釹鹽、鈰鹽和鐠鹽中的一種或多種。

19、優(yōu)選地，所述共軛二烯烴為1,3-丁二烯、異戊二烯、間戊二烯和2,4-己二烯中的至少一種。

20、優(yōu)選地，所述第一鹵代化合物和所述第二鹵代化合物各自獨立地選自鹵代硼、鹵代氫、鹵代烷基鋁、鹵代硅烷和倍半鹵代烷基鋁中的至少一種。

21、優(yōu)選地，所述鹵代烷基鋁由式al(r1)2x表示，所述鹵代硅烷由式si(r1)4-nxn表示，所述倍半鹵代烷基鋁由式al2(r1)3x3表示，其中，式al(r1)2x、式si(r1)4-nxn和式al2(r1)3x3中的各個r1各自獨立地選自c1-c6的烷基、芐基和烯丙基，各個x各自獨立地選自鹵素，n為1-4的整數(shù)。

22、優(yōu)選地，所述第一鹵代化合物和所述第二鹵代化合物各自獨立地選自二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半異丁基氯化鋁、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷四氯化硅、氟化氫和三氟化硼乙醚絡(luò)合物中的至少一種。

23、優(yōu)選地，以1mmol以鎳鹽計的所述第一催化劑組分為基準，所述第一鹵代化合物的用量為0.001-100mmol。

24、優(yōu)選地，所述丁二烯與以鎳鹽計的所述第一催化劑組分的用量摩爾比為1：8×10-5-1×10-4。

25、優(yōu)選地，所述丁二烯與以稀土鹽計的所述第二催化劑組分的用量摩爾比為1：7×10-5-1.7×10-4。

26、優(yōu)選地，所述丁二烯與所述抗菌劑的用量質(zhì)量比為1：0.01-0.2。

27、優(yōu)選地，所述抗菌劑為磷酸鋯載銀和氧化鋅。

28、優(yōu)選地，在聚合轉(zhuǎn)化率達到58-72％時，與抗菌劑和第二催化劑組分接觸進行第二聚合反應(yīng)；更優(yōu)選地，在聚合轉(zhuǎn)化率達到62-65％時，與抗菌劑和第二催化劑組分接觸進行第二聚合反應(yīng)。

29、優(yōu)選地，所述第一聚合反應(yīng)的溫度為40-90℃。

30、優(yōu)選地，所述第二聚合反應(yīng)的溫度為40-90℃。

31、優(yōu)選地，所述第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)的總反應(yīng)時間為1-36h，優(yōu)選為6-7h。

32、優(yōu)選地，所述第一聚合反應(yīng)和所述第二聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進行。

33、優(yōu)選地，所述惰性氣氛由氮氣、氦氣和氬氣中的至少一種提供。

34、優(yōu)選地，所述第一催化劑組分、第二催化劑混合組分中各自獨立地含有溶劑，或者所述第一聚合反應(yīng)的原料中含有溶劑。

35、優(yōu)選地，所述溶劑為c5-c10烷烴、c5-c10環(huán)烷烴和c6-c12的芳烴中的至少一種；更優(yōu)選地，所述溶劑為戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和異丙苯中的至少一種。

36、優(yōu)選地，該方法還包括將聚合得到的產(chǎn)物、橡膠、硫化劑和硫化促進劑進行硫化的步驟。

37、優(yōu)選地，所述抗菌用材料為抗菌鞋底用材料。

38、根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供本發(fā)明第一方面所述的抗菌用材料的制備方法制備得到的抗菌用材料。

39、根據(jù)本發(fā)明第三方面，提供一種硫化橡膠，該橡膠通過將本發(fā)明第一方面所述的抗菌用材料的制備方法制備得到的抗菌用材料、橡膠、硫化劑和硫化促進劑進行硫化而成。

40、本發(fā)明的抗菌用材料的制備方法與常規(guī)的混煉方式相比具有分布更均勻的優(yōu)點，在同樣的抗菌效果下，本方法所使用的抗菌劑量更少，進而提高最終產(chǎn)品的抗菌性能和力學(xué)性能。