本發(fā)明屬于橡膠材料領域，具體涉及一種高動態(tài)止滑橡膠鞋底及其制備方法。

背景技術：

1、鞋底的止滑性直接影響著消費者在穿用鞋子時的舒適性和安全性。目前越來越多的消費者熱衷于戶外越野運動，但在崎嶇的山路徒步或者登山時，不可避免要經常遇到濕地的情況，而對于濕潤、光滑的路面上，如果鞋子的止滑性差，則容易導致消費者滑倒。因此，鑒于以上的運動場景，消費者對運動鞋底提出了高止滑的性能要求，從而為更多的消費者提供足夠的安全保護。

2、一般，橡膠鞋底的材料和紋路設計對戶外徒步鞋、越野跑鞋的性能有很大影響。橡膠鞋底的配方中包含各類橡膠基體，不同的橡膠具備的性能不同，比如順丁橡膠的耐磨性能好，但止滑性能極差和力學性能差；天然橡膠的力學性能好，但耐磨止滑性能一般；丁苯橡膠的耐磨性和干止滑性好，但加工性差、自粘性差、濕止滑性能一般；丁基橡膠的減震性、氣密性、止滑性好，但耐磨性差、粘合性差；氯丁橡膠的耐油性、耐臭氧性好，但耐磨止滑一般等。因此行業(yè)內往往是通過不同的橡膠搭配來實現不同鞋子的性能目標。

3、現有技術中，專利cn?113444303?a公開了一種抗?jié)窕锘鹉z鞋底，包括以下重量份組分：生物基溶聚丁苯橡膠50份、羧化丁腈橡膠26~34份、環(huán)氧化天然橡膠16~24份、白炭黑35~50份、硅烷偶聯(lián)劑2.1~2.8份、硬脂酸1.2~1.5份、防老劑1.0~1.3份、活性劑1.9~2.5份、氧化鋅4~6份、聚乙烯蠟1.2~1.5份、防吐霜劑1.4~1.8份、增粘樹脂1.3~1.7份、硫化促進劑1.0~1.2份、不溶性硫磺1.1~1.5份。

4、專利cn?110577680?a公開了一種輕質防滑橡膠鞋底材料，包括：溴化丁基橡膠15~30份、溶聚丁苯橡膠15~30份、釹系順丁橡膠15~30份、間規(guī)聚丁二烯樹脂10~30份、天然橡膠5~20份、增粘樹脂1~2份、氣相白炭黑10~15份、氧化鋅3~5份、白炭黑活性劑1~3份、硅烷偶聯(lián)劑0.5~2.0份、硬脂酸0.5~1.0份、化學防老劑3~4份、物理防老劑0.5~1.0份、不溶性硫磺0.5~1.5份、促進劑1~2份。

5、上述專利cn?113444303?a和cn?110577680?a均是側重于基體橡膠的設計，采用增粘樹脂來實現止滑性能，在增粘樹脂方面一般是直接選用選自c5石油樹脂、c9石油樹脂、萜烯樹脂、碳五樹脂、碳九樹脂、酚醛樹脂或古馬隆-茚樹脂中的任意一種或多種。然而，上述增粘樹脂均未經改性，雖然添加一定量后可以產生微弱的增粘效果來提升整體橡膠的相容性，但由于上述增粘樹脂本身存在著分子量較低、分子鏈剛性較大、脆性大、成膜性差、分子結構中無與其他樹脂相容化的極性基團等缺點，因此與極性的基體橡膠相容性差，且本身的低分子量對整體橡膠的耐磨性產生了不利的影響。因此專利cn?113444303?a公開的橡膠鞋底的耐磨性能>150?mm3，而動態(tài)濕滑性能為0.68~0.79；專利cn?110577680?a公開的橡膠鞋底的耐磨性能>100?mm3，而靜態(tài)干滑性能為0.82~1.02，靜態(tài)濕滑性能為0.58~0.72，難以做到兼具優(yōu)異的止滑性和耐磨性。

6、專利cn?102964646?a公開了一種雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠的制備方法，包括以下步驟：將橡膠膠乳與雙環(huán)戊二烯石油樹脂及配合劑在有機溶劑中混合，凝聚，經擠出干燥得到改性生膠；將所述改性生膠與硬脂酸、氧化鋅、硫磺、硫化促進劑及炭黑進行混煉，壓片硫化后得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠。通常各類橡膠生膠呈固態(tài)，該方法將固態(tài)橡膠變成膠乳需要添加大量的乳化劑、水等液體，不僅后續(xù)的凝聚、干燥等工藝繁瑣增加了生產成本，而且形成橡膠膠乳之后，也失去了橡膠原本的彈性和耐磨等性能。并且，雙環(huán)戊二烯石油樹脂通過此技術方案僅僅是分散在橡膠乳液中，并未提升極性或者增加其他功能性基團，因此對雙環(huán)戊二烯石油樹脂本身的性能而言并未達到提升的效果。由此推斷可知，通過此方法制備雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠并不能提升整體橡膠的止滑和耐磨性能。

技術實現思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種高動態(tài)止滑橡膠鞋底及其制備方法。所述橡膠鞋底具有極佳的濕止滑性能，同時還具有優(yōu)異的耐磨性能。

2、為達到此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種高動態(tài)止滑橡膠鞋底，按重量份數計，包括：稀土順丁橡膠40~60份，羧基丁腈橡膠10~20份，氨基溶聚丁苯橡膠5~20份，氯醇橡膠5~20份，活性羧基白炭黑30~40份，極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂5~10份，軟化油4~8份，氧化鋅2.0~3.0份，聚乙二醇1.5~2.5份，硬脂酸0.5~1.0份，防老劑0.4~0.8份，抗氧化劑0.4~0.8份，微晶石蠟2.0~3.0份，吸酸劑0.5~2份，交聯(lián)劑2.0~3.0份，促進劑1.5~2.5份。

4、優(yōu)選地，所述稀土順丁橡膠中的順式-1,4丁二烯含量≥97?wt%，所述稀土順丁橡膠的門尼粘度為60±5（ml1+4@100℃）。

5、優(yōu)選地，所述氨基溶聚丁苯橡膠中的氨基含量為0.5~4?wt%，苯乙烯含量為18~35wt%，門尼粘度為47±5（ml1+4@100℃）。

6、優(yōu)選地，所述氯醇橡膠的門尼粘度58±5（ml1+4@100℃）。

7、優(yōu)選地，所述羧基丁腈橡膠由丁二烯、丙烯腈和有機酸共聚得到。

8、優(yōu)選地，所述有機酸選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

9、優(yōu)選地，所述羧基丁腈橡膠的羧基含量為1.5~5?wt%，丙烯腈含量為25~35?wt%。

10、優(yōu)選地，所述羧基丁腈橡膠的門尼粘度為45±5（ml1+4@100℃）。

11、優(yōu)選地，所述極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂由甲基丙烯酸和α-甲基苯乙烯對脂環(huán)族雙環(huán)戊二烯氫化石油樹脂進行改性后得到。

12、優(yōu)選地，所述極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂中的甲基丙烯酸含量為10~15wt%，α-甲基苯乙烯含量為8~12?wt%；所述極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂的軟化點為100~106℃，加德納色度為1.1~2.2，平均分子量為460~720。

13、優(yōu)選地，所述活性羧基白炭黑為甲基丙烯酸改性的白炭黑。

14、優(yōu)選地，所述軟化油包括石蠟油和/或環(huán)烷油。

15、優(yōu)選地，所述防老劑包括胺類防老劑和/或酚類防老劑。

16、優(yōu)選地，所述抗氧化劑包括亞磷酸酯類抗氧化劑和/或苯酚類抗氧化劑。

17、優(yōu)選地，所述微晶石蠟包括c25~c30的微晶石蠟。

18、優(yōu)選地，所述吸酸劑選自氧化鎂。

19、優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑選自硫磺。

20、優(yōu)選地，所述促進劑包括次磺酰胺類促進劑、噻唑類促進劑、秋蘭姆類促進劑、胍類促進劑、硫脲類促進劑或二硫代氨基甲酸鹽促進劑中的任意一種或多種。

21、優(yōu)選地，所述防老劑選自苯乙烯化苯酚。

22、優(yōu)選地，所述抗氧化劑選自苯二丁基羥基甲苯。

23、優(yōu)選地，所述氧化鋅的比表面積為25±5?m2/g，所述氧化鋅的純度≥95%。

24、優(yōu)選地，所述聚乙二醇的平均相對分子質量為3600~4200。

25、優(yōu)選地，所述硫磺的硫總含量≥70?wt%，所述硫磺的充油含量為19~21%。

26、優(yōu)選地，所述促進劑包括促進劑dm、促進劑d和促進劑ts。

27、優(yōu)選地，所述高動態(tài)止滑橡膠鞋底，按重量份數計，包括：稀土順丁橡膠40~60份，羧基丁腈橡膠10~20份，氨基溶聚丁苯橡膠5~20份，氯醇橡膠5~20份，活性羧基白炭黑30~40份，極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂5~10份，軟化油4~8份，氧化鋅2.0~3.0份，聚乙二醇1.5~2.5份，硬脂酸0.5~1.0份，防老劑0.4~0.8份，抗氧化劑0.4~0.8份，微晶石蠟2.0~3.0份，氧化鎂0.5~2份，硫磺2.0~3.0份，促進劑dm?1~2份，促進劑d?0.5~1.0份，促進劑ts?0.05~0.1份。

28、第二方面，本發(fā)明提供一種上述高動態(tài)止滑橡膠鞋底的制備方法，包括以下步驟：

29、s1：將稀土順丁橡膠、羧基丁腈橡膠、氨基溶聚丁苯橡膠、氯醇橡膠和極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂混煉，在100~110℃下排膠出片；

30、s2：將步驟s1得到的混煉組分與除促進劑、硫磺以外的其它組分混煉均勻后，將得到的混煉組分與促進劑、硫磺繼續(xù)混煉，出片；

31、s3：將得到的混煉片裁剪后，于鞋底模具內硫化，得到高動態(tài)止滑橡膠鞋底。

32、優(yōu)選地，所述硫化的溫度為150~180℃；所述硫化的時間為220~260?s。

33、與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

34、第一，橡膠鞋底配方搭配的創(chuàng)新性：本發(fā)明通過搭配稀土順丁橡膠，極性羧基丁腈橡膠和極性氨基溶聚丁苯橡膠、飽和的極性氯醇橡膠為基體橡膠，再結合極性的活性羧基白炭黑作為補強劑，以及極性的芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂作為增粘劑，共同制備得到一種耐濕滑、耐磨、耐臭氧黃變且力學性能良好的橡膠鞋底。其中，稀土順丁橡膠貢獻極佳的耐磨性能，而極性橡膠中羧基丁腈橡膠的羧基、氨基溶聚丁苯橡膠的氨基、氯醇橡膠的氯甲基等極性基團能夠與活性羧基白炭黑和極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂中的羧基基團發(fā)生反應，形成了堅固的化學鍵和共價鍵，且極性橡膠與極性補強劑、極性石油樹脂之間的相容性極好，提升了補強效果，整體上提高了橡膠鞋底的濕止滑性、耐磨性、耐臭氧性及物理機械性能；

35、第二，增粘劑材料選擇的創(chuàng)新性：與傳統(tǒng)的橡膠增粘技術相比，本發(fā)明首次使用粘合性和極性優(yōu)異的極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂替換現有的c5石油樹脂、c9石油樹脂或者環(huán)戊二烯石油樹脂，在同等添加量的情況下，橡膠鞋底的耐磨/濕滑/拉伸強度/撕裂強度等均有較大程度的提升。因此，本發(fā)明不僅通過基體橡膠的設計來提升動態(tài)濕滑性能，更創(chuàng)造性地選擇新的增粘劑來助力提升性能，在行業(yè)內具有創(chuàng)造性；

36、第三，技術的先進性：與現有的止滑橡膠技術相比，本發(fā)明主要采用含羧基、氨基、氯甲基的極性橡膠，橡膠經過交聯(lián)和化學反應后分子結構中具有較多親水性的酰胺鍵、氯化酰鏈段，還有部分未反應的羧基、氨基等親水性基團，因此共混硫化交聯(lián)后的橡膠鞋底整體呈現親水性。在與水接觸時，這些親水性的極性基團能夠與水形成微弱的共價力，增加水與橡膠鞋底的接觸面積和結合力，從而增強濕滑場地的抓地力，進一步提升了橡膠鞋底的濕止滑性能，在技術水平上取得了較大的進步。

37、經測試，按照本發(fā)明的配方，最終制備的橡膠鞋底的硬密度為1.0~1.1?g/cm3、硬度60±3?a、動態(tài)止滑≥0.6、din耐磨≤60?mm3、拉伸強度>15?mpa、直角撕裂強度≥30?n/mm、耐黃變≥4級、耐臭氧≥4級。可見，本發(fā)明提供的橡膠鞋底具有極佳的濕止滑性能，同時還具有優(yōu)異的耐磨性能，滿足了戶內外濕地的運動場景需求，提高了運動安全性。