本發(fā)明涉及共聚改性的尼龍材料及其制備方法，涉及一種韌性尼龍材料及其制備方法，屬于尼龍材料的制備和生產(chǎn)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
尼龍作為工程塑料中最早開發(fā)的品種，由于其具有高強(qiáng)度、高模量、極好的耐化學(xué)性和耐磨性，以及高熔點(diǎn)、低摩擦系數(shù)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化工、電器、汽車、及其它機(jī)械制造領(lǐng)域。然而在更高要求的應(yīng)用領(lǐng)域和進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，尼龍?jiān)诘蜏丶案蓱B(tài)下表現(xiàn)為脆性，很大程度上限制了它的應(yīng)用。如傳統(tǒng)的尼龍66、尼龍610和尼龍612具有較高的結(jié)晶度，在低溫干態(tài)下，雖保證了其機(jī)械強(qiáng)度，卻表現(xiàn)為明顯的脆性。
尼龍11和尼龍12，由于碳鏈長度較長，使得其韌性較其他短鏈尼龍有所提高，廣泛應(yīng)用于汽車系統(tǒng)管道、化工石油管道、液壓傳動系統(tǒng)。但在應(yīng)用過程中，長碳鏈尼龍?jiān)诔尚颓埃枰砑釉鏊軇┻M(jìn)行進(jìn)一步增韌改性。增塑劑一般是小分子物質(zhì)，能擴(kuò)散進(jìn)入尼龍的非晶區(qū)域和非晶相與晶相之間的邊界區(qū)域，通過與酰胺鍵的相互作用，增大尼龍分子鏈間的距離，削弱分子鏈之間的作用力，提高尼龍的韌性，但是同時(shí)會使尼龍的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低。這樣會導(dǎo)致尼龍管耐壓能力不足，應(yīng)用受到限制。同時(shí)增塑劑還會在尼龍樹脂中遷移并從表面析出。在材料使用一定時(shí)間后，隨著增塑劑的析出，材料的柔韌性降低，材料使用壽命變短，并帶來一定的環(huán)境問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，提供一種韌性尼龍材料及其制備方法。
按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，本發(fā)明提供了一種韌性尼龍材料。
該尼龍材料由長碳鏈尼龍和聚醚二胺共聚而成；共聚物中，聚醚含量占所述共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是85％-15％；尼龍含量占所述共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是15％-85％。
其中，長碳鏈尼龍的生產(chǎn)原料為長碳鏈二元酸和長碳鏈二元胺。
長碳鏈二元胺由生物法或化學(xué)法制成，其來源可以為石油、生物或其衍生品。長碳鏈二元胺包括但不限于癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、十五碳二元胺、十六碳二元胺、十七碳二元胺、十八碳二元酸，優(yōu)選為癸二胺、十二碳二胺。
長碳鏈二元酸由生物法或化學(xué)法制成，其來源可以為但不限于石油或其衍生產(chǎn)品。長碳鏈二元酸包括但不限于十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸，優(yōu)選為癸二酸、十二碳二元酸。
聚醚二胺是以聚醚為骨架，兩端帶有氨基的化合物。聚醚骨架可以有環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丁烷開環(huán)而成，分子量200～2000。
制備上述共聚尼龍的方法：將尼龍鹽或二胺和二酸、聚醚二胺、水、分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑和催化劑，在反應(yīng)釜內(nèi)混合均勻。加熱升溫至180-220℃，在1.0-2.0mpa壓力下，聚合2-8小時(shí)。然后慢慢降壓到常壓，同時(shí)讓體系溫度升到250-280℃。然后在250～280℃，真空度20-1000pa的真空度下反應(yīng)2-6小時(shí)，制備得到共聚尼龍。
共聚尼龍的制備過程是在含磷原子的化合物的催化下進(jìn)行。尼龍共聚物與催化劑的質(zhì)量比為100:(0.01-0.5)，優(yōu)選100:(0.05-0.2)，更優(yōu)選100:(0.05-0.01)。
前述含磷原子的化合物為選自次磷酸、亞磷酸、磷酸、焦磷酸、次磷酸的堿土金屬鹽、亞磷酸的堿金屬鹽、亞磷酸的堿土金屬鹽、磷酸的堿金屬鹽、磷酸的堿土金屬鹽、焦磷酸的堿金屬鹽、焦磷酸的堿土金屬鹽、偏磷酸的堿金屬鹽和偏磷酸的堿土金屬鹽組成的組中的至少1種。
制備共聚尼龍的生產(chǎn)原料還可以包括分子量調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選為一元羧酸、一元胺、酸酐、單異氰酸酯、單酰鹵、單酯以及一元醇中的任意一種或幾種的組合，分子量調(diào)節(jié)劑更優(yōu)選為一元羧酸或一元胺。
作為能夠用作分子量調(diào)節(jié)劑的一元羧酸，只要是與氨基具有反應(yīng)性的一元羧酸則沒有特別限制。一元羧酸包括但不限于脂肪族一元羧酸、脂環(huán)族一元羧酸和芳香族一元羧酸等。
作為能夠用作分子量調(diào)節(jié)劑的一元胺，只要是與羧基具有反應(yīng)性的一元胺則沒有特別限制。一元胺包括但不限于脂肪族一元胺、脂環(huán)族一元胺和芳香族一元胺等。所述的尼龍共聚物還可以含有抗氧化劑，尼龍共聚物與抗氧化劑的質(zhì)量比為100：(0-1)。
抗氧化劑添加的目的是為了防止熱降解和加熱時(shí)變色、提高耐老化性及耐候性?？寡趸瘎┌ǖ幌抻阢~化合物、酚類穩(wěn)定劑、亞磷酸酯類穩(wěn)定劑、受阻胺類穩(wěn)定劑、三嗪類穩(wěn)定劑、含硫穩(wěn)定劑、紫外線光吸收劑和自由基捕獲劑的復(fù)配物等。在制備尼龍樹脂的過程中，可以選擇性地添加一種或幾種抗氧化劑。
銅化合物包括但不限于碘化銅。
酚類穩(wěn)定劑為受阻酚類主抗氧劑、亞磷酸酯類輔抗氧劑和銅鹽復(fù)合抗氧劑中兩種或多種按照一定比例復(fù)配的復(fù)配物。其中，受阻酚類主抗氧劑如irganox1098、irganox1010、irganox1076、irganox1135、irganox1222等；亞磷酸酯類輔抗氧劑如irgafos168、ultranox626、markpep36等；銅鹽復(fù)合抗氧劑是碘化鉀和碘化亞銅的混合物或者是溴化鉀和碘化亞銅的混合物。當(dāng)銅鹽復(fù)合抗氧劑是碘化鉀和碘化亞銅的混合物時(shí)，碘化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％-90％，碘化亞銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-40％。當(dāng)銅鹽復(fù)合抗氧劑是溴化鉀和碘化亞銅的混合物時(shí)，溴化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％-90％，碘化亞銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-40％。
紫外光吸收劑主要包括苯并三唑類或三嗪類紫外光吸收劑，如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯駢三唑；自由基捕獲劑主要為受阻胺類光衍生物，如(2,2,6,6-四甲基4-哌啶基)癸二酸酯。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采用長碳鏈尼龍和聚醚二胺共聚的方式對長碳鏈尼龍進(jìn)行增韌改性，解決了使用增塑劑改性帶來的問題。共聚增韌改性的尼龍有著和汽車用尼龍管材的相同的性能，可以應(yīng)用于汽車管路系統(tǒng)。
具體實(shí)施方式
以下，通過實(shí)施例、對比例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。實(shí)施例以及對比例中采用的評價(jià)方法如下：
(1)相對粘度
精確稱量1g聚酰胺樹脂，加入到100ml的96％硫酸中，在20-30℃攪拌溶解。完全溶解后，取溶液置于烏氏粘度計(jì)中，在25℃的恒溫槽放置10分鐘后，測定下降速度(t)。另外，同樣的測定96％硫酸的下降速度(t0)。按照下式由t以及t0計(jì)算出相對粘度。
相對粘度＝t/t0
(2)機(jī)械性能
在注射成型機(jī)中、在高于聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)30℃的溫度下熔融，在注射壓力600kgf/cm2、注射時(shí)間1.0sec、模具溫度100℃的條件下得到注射成型片。得到的注射成型片在25℃下實(shí)施了24小時(shí)的退火處理后，在絕對干燥的狀態(tài)下進(jìn)行了以下試驗(yàn)。
拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率按iso527-2方法測定。彎曲強(qiáng)度、彎曲模量按iso178方法測定。懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按iso180方法測定。
實(shí)施例1
將癸二酰癸二胺鹽5kg、聚醚二胺(分子量600)5kg，無離子水10kg，癸二酸1.2kg，抗氧化劑101010g，次亞磷酸鈉1.5g加入反應(yīng)釜，攪拌，加熱升溫至180℃，壓力1.0mpa，打開排氣閥，排出水蒸氣維持反應(yīng)釜壓力1.0mpa。反應(yīng)2小時(shí)后，打開排氣閥慢慢卸壓，同時(shí)讓反應(yīng)溫度升到250℃。當(dāng)釜內(nèi)壓力為常壓后，關(guān)閉排氣閥門，反應(yīng)釜抽真空。維持真空500pa，溫度250℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到以尼龍1010為硬段和聚醚二胺為軟段的長碳鏈共聚尼龍彈性體。產(chǎn)品相對粘度2.2。
實(shí)施例2
將十二碳二酰癸二胺鹽5kg、聚醚二胺((分子量400))5kg，無離子水10kg，癸二酸1kg，抗氧劑101010g，亞磷酸1.5g加入反應(yīng)釜，攪拌，加熱升溫至180℃，壓力1.0mpa，打開排氣閥，排出水蒸氣維持反應(yīng)釜壓力1.0mpa。反應(yīng)2小時(shí)后，打開排氣閥慢慢卸壓，同時(shí)讓反應(yīng)溫度升到250℃。當(dāng)釜內(nèi)壓力為常壓后，關(guān)閉排氣閥門，反應(yīng)釜抽真空。維持真空300pa，溫度250℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到以尼龍1012為硬段和聚醚二胺為軟段的長碳鏈共聚尼龍彈性體。產(chǎn)品相對粘度2.1。
實(shí)施例3
將十四碳二酰癸二胺鹽5kg、聚醚二胺((分子量600)5kg，無離子水10kg，癸二酸0.5kg，抗氧劑101010g，亞磷酸1.5g加入反應(yīng)釜，攪拌，加熱升溫至180℃，壓力1.0mpa，打開排氣閥，排出水蒸氣維持反應(yīng)釜壓力1.0mpa。反應(yīng)2小時(shí)后，打開排氣閥慢慢卸壓，同時(shí)讓反應(yīng)溫度升到250℃。當(dāng)釜內(nèi)壓力為常壓后，關(guān)閉排氣閥門，反應(yīng)釜抽真空。維持真空300pa，溫度250℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到以尼龍1014為硬段和聚醚二胺為軟段的長碳鏈共聚尼龍彈性體。產(chǎn)品相對粘度2.0。
實(shí)施例1-3具體性能數(shù)據(jù)如表1所示。
表1
根據(jù)上表可以看到，本發(fā)明的韌性共聚尼龍有著較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的柔韌性，同時(shí)由于不含有增塑劑，穩(wěn)定性好，使用壽命大大增加。
上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。