本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯/pet納米復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯pet是一種非常重要的高分子材料，在人們?nèi)粘Ｖ姓紦?jù)著非常大的比例，例如一次性水瓶，包裝材料，汽車塑料等，將pet紡絲就得到衣服中常用的滌綸，因此，pet廣泛地存在于我們的生活中。若能將pet的性能進(jìn)一步提升，或賦予其新的性能，不僅能進(jìn)一步拓寬pet的應(yīng)用范圍，也可給人類社會(huì)帶來更多便利。近年來，研究者們通過調(diào)控pet分子結(jié)構(gòu)、進(jìn)行共聚反應(yīng)、引入增強(qiáng)相進(jìn)行復(fù)合、設(shè)計(jì)海島等微觀形貌、結(jié)晶行為控制等手段對(duì)pet性能進(jìn)行了升級(jí)，得到了令人矚目的成果。

引入增強(qiáng)材料是一種可快速規(guī)模生產(chǎn)，性價(jià)比高的方法，常規(guī)增強(qiáng)材料包括金屬材料(納米線、納米粒子)、無機(jī)填料(蒙脫土、二氧化鈦、二氧化硅、氮化硼等)和碳材料(炭黑、石墨等)。常規(guī)增強(qiáng)材料存在兩大缺陷，一方面需要很高添加量才能獲得令人滿意的效果，但高添加量伴隨著其他性能的下降，難以實(shí)現(xiàn)性能的全面提升，另一方面增強(qiáng)效果往往是單一的，不能同時(shí)對(duì)多個(gè)性能進(jìn)行提高。這些問題導(dǎo)致常規(guī)增強(qiáng)材料的性價(jià)比偏低，不能令人滿意。

石墨烯是一種原子厚度的二維材料，具有超高的比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能、高導(dǎo)電率、高導(dǎo)熱率和高阻隔性。并且，加入少量石墨烯可同時(shí)提高材料的諸多性能，具有超高的性價(jià)比，這使其在復(fù)合材料方面得到廣泛研究。但石墨烯容易團(tuán)聚，會(huì)重新形成石墨堆疊結(jié)構(gòu)，降低了其增強(qiáng)效果。雖然可以通過添加分散劑和進(jìn)行表面修飾的方法來促進(jìn)石墨烯的分散性和降低石墨烯的堆疊，但是這些方法提高了石墨烯的成本，并且引入了新的成分。專利201510514154.7《氧化石墨烯改性pet材料的制備方法》采用在酯化前將氧化石墨烯加入氧化石墨烯水溶液，一方面水的加入對(duì)酯化和縮聚會(huì)產(chǎn)生影響，另一方面酯化階段氧化石墨烯發(fā)生還原，可能產(chǎn)生堆疊，降低性能。專利201280033203.x《聚對(duì)苯二甲酸乙二酯-石墨烯納米復(fù)合物》將石墨烯納米片加入pet聚合體系，多層石墨烯使得添加量較高(2～15％)，而且由于沒有官能團(tuán)存在，石墨烯在聚合過程中會(huì)發(fā)生二次堆疊，形成不相容的缺陷點(diǎn)。專利201610111707.9《pet基石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及浮空器》先將氧化石墨烯用乙二醇改性，再與pet單體進(jìn)行酯化或酯交換，最后縮聚得到復(fù)合材料，雖然通過改性的方式提高了石墨烯與pet聚合體系的相容性，并且使石墨烯與pet產(chǎn)生共價(jià)接枝，但是在酯化過程中，氧化石墨烯仍舊會(huì)不可避免地發(fā)生堆疊，且制備過程復(fù)雜，整體生產(chǎn)的成本高，不適合實(shí)際生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)不足，提供一種石墨烯/pet納米復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種石墨烯/pet納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，由以下步驟制備進(jìn)行：

(1)通過霧化干燥法將尺寸為1～50微米的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球狀氧化石墨烯，其碳氧比為2.5～5；

(2)將100重量份對(duì)苯二甲酸、48～67重量份乙二醇、0.02g醋酸鈉充分混合攪拌，在250℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)；

(3)將步驟(1)得到的0.0117～5.85重量份褶球狀氧化石墨烯，與0.018重量份催化劑加入步驟(2)得到的酯化產(chǎn)物中，保溫?cái)嚢?～3h，之后升溫至285℃并抽真空，反應(yīng)進(jìn)行至體系不再放熱，水冷切粒得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)的霧化干燥溫度為130～200℃。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中攪拌速度為140～200轉(zhuǎn)/分。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中催化劑為銻系催化劑，包括銻的氧化物、無機(jī)鹽和有機(jī)化合物。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中催化劑為鈦系催化劑，包括鈦的氧化物、無機(jī)鹽和有機(jī)化合物。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中催化劑為鍺系催化劑，包括鍺的氧化物、無機(jī)鹽和有機(jī)化合物。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明首先通過利用霧化干燥法制備得到褶球狀氧化石墨烯微球，通過合理選擇的碳氧比和氧化石墨烯尺寸使得褶球狀氧化石墨烯在酯化完成后的pet低聚物中可逐步展開、解離為片狀氧化石墨烯，在pet聚合過程中氧化石墨烯表面的羥基和羧基與體系中的pet分子發(fā)生反應(yīng)，使得pet分子鏈接枝于石墨烯表面，提高了兩者相容性的同時(shí)也有助于力學(xué)性能、導(dǎo)電性等性能的提高。將氧化石墨烯在酯化后加入，避免了對(duì)第一步酯化過程的影響，在實(shí)際生產(chǎn)過程中更加合理，效率更高，成本更低，同時(shí)也避免了氧化石墨烯在酯化階段發(fā)生堆疊形成團(tuán)聚體。對(duì)于整個(gè)pet聚合而言，除褶球狀氧化石墨烯外沒有引入任何物質(zhì)，對(duì)苯二甲酸、乙二醇、酯化催化劑和縮聚催化劑用量均按純pet聚合工藝，最大限度降低了石墨烯引入對(duì)工藝和設(shè)備的影響，具有廣闊的應(yīng)用前景。所得石墨烯/pet復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電率，并可用于功能化滌綸纖維的制備。

附圖說明

圖1是經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯/pet納米復(fù)合材料的照片。

圖2是經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1制備的褶球狀氧化石墨烯的sem圖。

具體實(shí)施方式

制備石墨烯/pet納米復(fù)合材料的方法包括如下步驟：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球狀氧化石墨烯。所述霧化干燥溫度為130～200℃。所述褶球狀氧化石墨烯由單層褶皺氧化石墨烯片組成，氧化石墨烯片的尺寸為1～50微米，碳氧比為2.5～5；(2)將100重量份對(duì)苯二甲酸、48～67重量份乙二醇、0.02g醋酸鈉充分混合攪拌，在250℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)至無水產(chǎn)生；(3)將步驟(1)得到的0.0117～5.85重量份褶球狀氧化石墨烯，與0.018重量份催化劑加入步驟(2)得到的酯化產(chǎn)物中，保溫?cái)嚢?～3h，之后升溫至285℃并抽真空，反應(yīng)進(jìn)行至體系不再放熱，水冷切粒得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料。所述攪拌速度為140～200轉(zhuǎn)/分。所述催化劑為銻系催化劑，包括銻的氧化物、無機(jī)鹽和有機(jī)化合物。所述催化劑為鈦系催化劑，包括銻的氧化物、無機(jī)鹽和有機(jī)化合物。所述催化劑為銻系催化劑，包括鍺的氧化物、無機(jī)鹽和有機(jī)化合物。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整均屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃，氧化石墨烯片的尺寸為1～3微米，碳氧比為2.5；

(2)將1000g苯二甲酸、530g乙二醇、0.2醋酸鈉充分混合攪拌，在250℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)至無水產(chǎn)生；

(3)將步驟(1)得到的1.17g褶球狀氧化石墨烯，與0.18g乙二醇銻加入步驟(2)得到的酯化產(chǎn)物中，保溫?cái)嚢?h，攪拌速度為160轉(zhuǎn)/分，之后升溫至285℃并抽真空，反應(yīng)進(jìn)行至體系不再放熱，水冷切粒得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料。

經(jīng)以上步驟，得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料，如圖1所示。所得褶球狀氧化石墨烯的sem圖如圖2所示。復(fù)合材料的具體性能如表1所示。

實(shí)施例2：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃，氧化石墨烯片的尺寸為10～15微米，碳氧比為2.5；

(2)將1000g對(duì)苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g充分混合攪拌，在250℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)至無水產(chǎn)生；

(3)將步驟(1)得到的1.17g褶球狀氧化石墨烯，與0.18g乙二醇銻加入步驟(2)得到的酯化產(chǎn)物中，保溫?cái)嚢?h，攪拌速度為160轉(zhuǎn)/分，之后升溫至285℃并抽真空，反應(yīng)進(jìn)行至體系不再放熱，水冷切粒得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料。

經(jīng)以上步驟，得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料，具體性能如表1所示。

實(shí)施例3：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃，氧化石墨烯片的尺寸為40～45微米，碳氧比為2.5；

(2)將1000g對(duì)苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸鈉充分混合攪拌，在250℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)至無水產(chǎn)生；

(3)將步驟(1)得到的1.17重量份褶球狀氧化石墨烯，與0.18g乙二醇銻加入步驟(2)得到的酯化產(chǎn)物中，保溫?cái)嚢?h，攪拌速度為160轉(zhuǎn)/分，之后升溫至285℃并抽真空，反應(yīng)進(jìn)行至體系不再放熱，水冷切粒得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料。

經(jīng)以上步驟，得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料，具體性能如表1所示。

實(shí)施例4：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為160℃，氧化石墨烯片的尺寸為10～15微米，碳氧比為5；

(2)將1000g對(duì)苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸鈉充分混合攪拌，在250℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)至無水產(chǎn)生；

(3)將步驟(1)得到的1.17g褶球狀氧化石墨烯，與0.18g乙二醇銻加入步驟(2)得到的酯化產(chǎn)物中，保溫?cái)嚢?h，攪拌速度為160轉(zhuǎn)/分，之后升溫至285℃并抽真空，反應(yīng)進(jìn)行至體系不再放熱，水冷切粒得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料。

經(jīng)以上步驟，得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料，具體性能如表1所示。

實(shí)施例5：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃，氧化石墨烯片的尺寸為10～15微米，碳氧比為2.5；

(2)將1000g對(duì)苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸鈉充分混合攪拌，在250℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)至無水產(chǎn)生；

(3)將步驟(1)得到的11.7g褶球狀氧化石墨烯，與0.18g乙二醇銻加入步驟(2)得到的酯化產(chǎn)物中，保溫?cái)嚢?h，攪拌速度為160轉(zhuǎn)/分，之后升溫至285℃并抽真空，反應(yīng)進(jìn)行至體系不再放熱，水冷切粒得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料。

經(jīng)以上步驟，得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料，具體性能如表1所示。

實(shí)施例6：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃，氧化石墨烯片的尺寸為10～15微米，碳氧比為2.5；

(2)將1000g對(duì)苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸鈉充分混合攪拌，在250℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)至無水產(chǎn)生；

(3)將步驟(1)得到的58.5g褶球狀氧化石墨烯，與0.18g乙二醇銻加入步驟(2)得到的酯化產(chǎn)物中，保溫?cái)嚢?h，攪拌速度為160轉(zhuǎn)/分，之后升溫至285℃并抽真空，反應(yīng)進(jìn)行至體系不再放熱，水冷切粒得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料。

經(jīng)以上步驟，得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料，具體性能如表1所示。

對(duì)比例1：

按照實(shí)施例1的方法制備pet，不同的是，制備過程中不添加褶球狀氧化石墨烯。性能如表1所示。

對(duì)比例2：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃，氧化石墨烯片的尺寸為0.3～0.7微米，碳氧比為2.5；

(2)將1000g對(duì)苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸鈉充分混合攪拌，在250℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)至無水產(chǎn)生；

(3)將步驟(1)得到的1.17g褶球狀氧化石墨烯，與0.18g乙二醇銻加入步驟(2)得到的酯化產(chǎn)物中，保溫?cái)嚢?h，攪拌速度為160轉(zhuǎn)/分，之后升溫至285℃并抽真空，反應(yīng)進(jìn)行至體系不再放熱，水冷切粒得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料。

經(jīng)以上步驟，得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料，具體性能如表1所示。

對(duì)比例3：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃，氧化石墨烯片的尺寸為70～80微米，碳氧比為2.5；

(2)將1000g對(duì)苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸鈉充分混合攪拌，在250℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)至無水產(chǎn)生；

(3)將步驟(1)得到的1.17g褶球狀氧化石墨烯，與0.18g乙二醇銻加入步驟(2)得到的酯化產(chǎn)物中，保溫?cái)嚢?h，攪拌速度為160轉(zhuǎn)/分，之后升溫至285℃并抽真空，反應(yīng)進(jìn)行至體系不再放熱，水冷切粒得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料。

經(jīng)以上步驟，得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料，具體性能如表1所示。

對(duì)比例4：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為220℃，氧化石墨烯片的尺寸為10～15微米，碳氧比為10；

(2)將1000g對(duì)苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸鈉充分混合攪拌，在250℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)至無水產(chǎn)生；

(3)將步驟(1)得到的1.17重量份褶球狀氧化石墨烯，與0.18重量份乙二醇銻加入步驟(2)得到的酯化產(chǎn)物中，保溫?cái)嚢?h，攪拌速度為160轉(zhuǎn)/分，之后升溫至285℃并抽真空，反應(yīng)進(jìn)行至體系不再放熱，水冷切粒得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料。

經(jīng)以上步驟，得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料，具體性能如表1所示。

對(duì)比例5：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃，氧化石墨烯片的尺寸為10～15微米，碳氧比為2.5；

(2)將1000g對(duì)苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸鈉充分混合攪拌，在250℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)至無水產(chǎn)生；

(3)將步驟(1)得到的93.6g褶球狀氧化石墨烯，與0.18g乙二醇銻加入步驟(2)得到的酯化產(chǎn)物中，保溫?cái)嚢?h，攪拌速度為160轉(zhuǎn)/分，之后升溫至285℃并抽真空，反應(yīng)進(jìn)行至體系不再放熱，水冷切粒得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料。

經(jīng)以上步驟，得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料，具體性能如表1所示。

表1實(shí)施例具體參數(shù)與性質(zhì)

分析對(duì)比例1、對(duì)比例2、實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和對(duì)比例3可以發(fā)現(xiàn)，在保持氧化石墨烯碳氧比和添加量不變的情況下，選擇合適的氧化石墨烯尺寸范圍可得到性能最優(yōu)的復(fù)合材料。對(duì)比例2的氧化石墨烯的尺寸過小，本身不能作為有效的增強(qiáng)材料，而對(duì)比例3的氧化石墨烯尺寸過大，在加入聚合體系中后不能有效展開為片狀氧化石墨烯，只能作為褶球形填充體對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度和模量增加量少，斷裂伸長(zhǎng)率略有降低。而在1～50微米的尺寸范圍內(nèi)，隨著尺寸增加，氧化石墨烯能更加有效地起到增強(qiáng)作用。

分析對(duì)比例1、實(shí)施例2、實(shí)施例4、對(duì)比例4可以發(fā)現(xiàn)，碳氧比增大，復(fù)合材料的性能越好，這是由于碳氧比上升，石墨烯的缺陷少，本身的性能更優(yōu)，從而使復(fù)合材料的表現(xiàn)更好。但是碳氧比不能過高，否則氧化石墨烯片間的結(jié)合力過強(qiáng)，聚合時(shí)不展開，不能有效增強(qiáng)，甚至大幅降低斷裂伸長(zhǎng)率(對(duì)比例4)。

分析對(duì)比例1、實(shí)施例2、實(shí)施例5、實(shí)施例6、對(duì)比例5可以發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯的加入量增大，材料的力學(xué)性能得到提升，另外電導(dǎo)率大幅提升。加入過多氧化石墨烯后，雖然電導(dǎo)率可進(jìn)一步提高，材料力學(xué)性能下降，這是由于過多的石墨烯發(fā)生堆疊，降低了增強(qiáng)效果(對(duì)比例5)。

實(shí)施例7：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為200℃，氧化石墨烯片的尺寸為40-50微米，碳氧比為5；

(2)將1000g對(duì)苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸鈉充分混合攪拌，在250℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)至無水產(chǎn)生；

(3)將步驟(1)得到的58.5g褶球狀氧化石墨烯，與0.18g乙二醇銻加入步驟(2)得到的酯化產(chǎn)物中，保溫?cái)嚢?h，攪拌速度為140轉(zhuǎn)/分，之后升溫至285℃并抽真空，反應(yīng)進(jìn)行至體系不再放熱，水冷切粒得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料。經(jīng)測(cè)試，得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和電性能。

實(shí)施例8：

(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為200℃，氧化石墨烯片的尺寸為40-50微米，碳氧比為5；

(2)將1000g對(duì)苯二甲酸、530g乙二醇、0.2g醋酸鈉充分混合攪拌，在250℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)至無水產(chǎn)生；

(3)將步驟(1)得到的0.117g褶球狀氧化石墨烯，與0.18g乙二醇銻加入步驟(2)得到的酯化產(chǎn)物中，保溫?cái)嚢?h，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，之后升溫至285℃并抽真空，反應(yīng)進(jìn)行至體系不再放熱，水冷切粒得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料。經(jīng)測(cè)試，得到石墨烯/pet納米復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和電性能。