本發(fā)明涉及高分子光電材料領(lǐng)域，具體涉及含醌式結(jié)構(gòu)的n型共軛聚合物及其在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著全球?qū)τ谀茉葱枨蟮闹鹉暝黾?，石油、煤炭等傳統(tǒng)能源的日益枯竭，以及對(duì)保護(hù)地球生態(tài)環(huán)境的需要，全世界越來越多的科學(xué)家將研究集中在氫氣、太陽能等取之不盡用之不竭的可再生清潔能源。

已經(jīng)成熟的無機(jī)硅、砷化鎵、磷化銦等基于無機(jī)材料的太陽電池已經(jīng)在市場(chǎng)上占有主導(dǎo)地位，然而由于其對(duì)于材料純度的要求高，加工過程中會(huì)產(chǎn)生高能耗及污染等問題，且其價(jià)格非常昂貴，因此在追求低成本和綠色環(huán)保的今天，其大規(guī)模應(yīng)用受到了限制。

有機(jī)太陽電池作為一種新型薄膜光伏電池技術(shù)，具有全固態(tài)、光伏材料性質(zhì)可調(diào)范圍寬、可實(shí)現(xiàn)半透明、柔性電池、具有大面積低成本制備潛力等突出優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)材料的光伏性能可調(diào)范圍寬，可利用化學(xué)手段對(duì)材料的能級(jí)、載流子遷移率以及吸收等性能進(jìn)行有效的調(diào)控。有機(jī)/聚合物太陽電池可采用打印、印刷等方法進(jìn)行加工，可借鑒傳統(tǒng)塑料的加工工藝，通過卷對(duì)卷滾動(dòng)加工流程制造大面積、柔性的薄膜太陽電池，該生產(chǎn)工藝能夠有效降低光伏電池的制造成本。有機(jī)太陽電池幾乎不受環(huán)境和場(chǎng)地限制，在許多場(chǎng)合可將光能轉(zhuǎn)換為電能，同時(shí)與無機(jī)半導(dǎo)體太陽電池有非常強(qiáng)的互補(bǔ)性，無疑具有巨大的商業(yè)開發(fā)價(jià)值和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。因此有機(jī)太陽電池的研究引起了廣泛關(guān)注，以有機(jī)太陽電池為核心的科學(xué)研究已經(jīng)成為一個(gè)世界范圍內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)激烈的材料科學(xué)前沿研究領(lǐng)域。

有機(jī)太陽電池的受體研究進(jìn)展緩慢，早期的研究以富勒烯為主。最近兩年來，非富勒烯進(jìn)展較快，然后以共軛聚合物為受體的報(bào)道相對(duì)較少，效率也不高。其主要原因是現(xiàn)有的受體的吸收系數(shù)不高，吸收光譜不夠?qū)捤鶎?dǎo)致的。通過對(duì)于共軛聚合物分子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，可以有效地改善這些問題，并提高以共軛聚合物為受體的有機(jī)太陽電池的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)并合成新型含醌式結(jié)構(gòu)的n型共軛聚合物作為電子受體材料用于有機(jī)太陽電池。

本發(fā)明技術(shù)方案如下。

含醌式結(jié)構(gòu)的n型共軛聚合物，具有以下結(jié)構(gòu)：

其中，n為小于100萬的正整數(shù)，0<y<1；所述a、b為連接萘酰亞胺單元和并噻吩單元的共軛單元結(jié)構(gòu)；r1，r2，r3為烷基鏈；x為氟，氯，溴，碘，氰基，甲基，乙基或甲氧基。

進(jìn)一步地，a，b為共軛單元結(jié)構(gòu)，具有如下結(jié)構(gòu)的一種以上：

進(jìn)一步地，所述的r1，r2，r3為具有1～40個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基，甲基，乙基，甲氧基、硝基取代，氫原子被氟原子或上述官能團(tuán)取代。

含醌式結(jié)構(gòu)的n型共軛聚合物作為電子受體用于有機(jī)光伏器件中。

本發(fā)明所述的新型含醌式結(jié)構(gòu)的n型共軛聚合物通過suzuki或stille聚合反應(yīng)得到。

本發(fā)明中使用的有機(jī)光伏器件結(jié)構(gòu)如圖1所示，由襯底1、陰極2、陰極界面層3、光吸收層4、陽極界面層5、陽極6或由襯底1、陽極2、陽極界面層3、光吸收層4、陰極界面層5、陰極6依次層疊構(gòu)成。光吸收層受體由本發(fā)明合成的共軛聚合物組成。

本發(fā)明太陽電池中，陽極材料優(yōu)選為鋁、銀、金、鈣/鋁合金或鈣/銀合金。

本發(fā)明所述陽極界面層優(yōu)選為有機(jī)共軛聚合物(如聚3,4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽)或無機(jī)半導(dǎo)體。

本發(fā)明所述陰極優(yōu)選為金屬、金屬氧化物(如氧化銦錫導(dǎo)電膜(ito)，摻雜二氧化錫(fto)，氧化鋅(zno)，銦鎵鋅氧化物(igzo))和石墨烯及其衍生物中的至少一種。

本發(fā)明所述襯底優(yōu)選為玻璃、柔性材料(如聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、乙烯對(duì)苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其他聚酯材料)、金屬、合金和不銹鋼薄膜中的至少一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明采用可形成醌式結(jié)構(gòu)的并噻吩單元引入到n型半導(dǎo)體共軛聚合物中，能夠極大地提高聚合物的吸收系數(shù)，拓寬吸收光譜，能夠極大地提高電池器件的光電流以及電池器件效率；

(2)所述的新型含醌式結(jié)構(gòu)的n型共軛聚合物作為電子受體能夠達(dá)到短路電流，開路電壓和填充因子的平衡，制備能量轉(zhuǎn)化效率超過10％的全聚合物太陽電池，遠(yuǎn)超過基于現(xiàn)有受體的電池性能。

附圖說明

圖1有機(jī)太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2代表性所述的新型含醌式結(jié)構(gòu)的n型共軛聚合物(p1,p2,p3)的紫外-可見光-近紅外吸收譜圖；

圖3代表性所述的新型含醌式結(jié)構(gòu)的n型共軛聚合物(p4,p5)的紫外-可見光-近紅外吸收譜圖；

圖4電池結(jié)構(gòu)為ito陰極/陰極界面層/活性層/陽機(jī)界面層/陽極(倒裝結(jié)構(gòu))時(shí)，代表性含本次發(fā)明的共軛聚合物(p1,p2,p3)作為電子受體材料時(shí)電池器件的電流-電壓曲線圖；

圖5電池結(jié)構(gòu)為ito陰極/陽極界面層/活性層/陰機(jī)界面層/陽極(正裝結(jié)構(gòu))時(shí)，代表性含本次發(fā)明的共軛聚合物(p1,p2,p3)作為電子受體材料時(shí)電池器件的電流-電壓曲線圖。

圖6電池結(jié)構(gòu)為ito陰極/陰極界面層/活性層/陽機(jī)界面層/陽極(倒裝結(jié)構(gòu))時(shí)，代表性含本次發(fā)明的共軛聚合物(p4,p5)作為電子受體材料時(shí)電池器件的電流-電壓曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其目的在于幫助更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，具體包括合成、表征與器件制備，但這些具體實(shí)施方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

代表性合成路線如下：

(1)單體m1,m4,m7按照文獻(xiàn)[journalofmaterialschemistryc,2015,3(34):8904-8915.]公開的方法合成。

(2)單體m2,m5,m8按照文獻(xiàn)[polymerchemistry,2013,4(20):5275-5282.]公開的方法合成。

(3)單體m6,m9,m12,m13按照文獻(xiàn)[j.am.chem.soc.2009,131,7792–7799]公開的方法合成。

(4)聚合物p1,p2,p3的合成：

將單體m1(0.16mmol)和單體m2(0.04mmol)和m3(0.2mmol)加入到25ml兩口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入8ml甲苯。抽換氣兩次后加入5mgpd(pph3)4，95℃反應(yīng)12h后用甲醇將聚合物沉淀出來，洗滌三次。得深色聚合物p1，產(chǎn)率90.7％。

將單體m4(0.15mmol)和單體m5(0.05mmol)和m6(0.2mmol)加入到25ml兩口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入12ml甲苯。抽換氣兩次后加入7mgpd(pph3)4，95℃反應(yīng)12h后用甲醇將聚合物沉淀出來，洗滌三次。得深色聚合物p2，產(chǎn)率87.9％。

將單體m7(0.12mmol)和單體m8(0.08mmol)和m9(0.2mmol)加入到25ml兩口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入11ml甲苯。抽換氣兩次后加入4mgpd(pph3)4，95℃反應(yīng)12h后用甲醇將聚合物沉淀出來，洗滌三次。得深色聚合物p3，產(chǎn)率92.2％。

(5)聚合物p4,p5的合成

將單體m10(0.12mmol)和單體m11(0.08mmol)和m12(0.2mmol)加入到25ml兩口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入11ml甲苯。抽換氣兩次后加入3mgpd(pph3)4，95℃反應(yīng)12h后用甲醇將聚合物沉淀出來，洗滌三次。得深色聚合物p4，產(chǎn)率91.1％。

將單體m10(0.12mmol)和單體m11(0.08mmol)和m13p1(0.2mmol)加入到25ml兩口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入11ml甲苯。抽換氣兩次后加入4mgpd(pph3)4，95℃反應(yīng)12h后用甲醇將聚合物沉淀出來，洗滌三次。得深色聚合物p5，產(chǎn)率89.3％。

將所得的聚合物進(jìn)行溶液的吸收光譜的測(cè)定，如圖2和圖3所示。從溶液的濃度和所測(cè)得的吸收值可以計(jì)算出聚合物p1,p2,p3的吸收系數(shù)。p1,p2,p3,p4,p5在最高峰的吸收系數(shù)分別為1.27*10⁵cm^-1，1.11*10⁵cm^-1,1.13*10⁵cm^-1,1.35*10⁵cm^-1和1.09*10⁵cm^-1

實(shí)施例2

以實(shí)施例1所合成的共軛聚合物p1,p2,p3(結(jié)構(gòu)中ab組分相同)作為電子受體在有機(jī)太陽電池(ito陰極/陰極界面層/活性層/陽機(jī)界面層/陽極)中應(yīng)用。

將ito導(dǎo)電玻璃，方塊電阻～20歐/平方厘米,預(yù)切成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米級(jí)半導(dǎo)體專用洗滌劑、去離子水、異丙醇超聲清洗，氮?dú)獯瞪诤笾糜诤銣睾嫦鋫溆?。在ito上旋凃一層5nm厚的pfn-br，然后旋涂活性層材料ptb7-th/p1，ptb7-th/p2，ptb7-th/p3，厚度為110納米，最后蒸鍍moo3和al電極。所有制備過程均在提供氮?dú)夥諊氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行。所制備的倒裝電池器件的電流-電壓曲線如圖4所示，相關(guān)的數(shù)據(jù)在表一中列出?？梢钥闯?，本發(fā)明所述的新型含醌式結(jié)構(gòu)的n型共軛聚合物能夠極大地提高電池器件的電流，提高電池效率。主要是在填充因子，短路電流以及開路電壓達(dá)到了很好的平衡。器件性能超過目前所報(bào)道的最好值(energyenviron.sci.,2017,10,1243-1251；adv.mater.2016,28,1884–1890)。

實(shí)施例3

以實(shí)施例1所合成的共軛聚合物p1,p2,p3(結(jié)構(gòu)中ab組分相同)作為電子受體在有機(jī)太陽電池(ito陽極/陽極界面層/活性層/陰機(jī)界面層/陰極)中應(yīng)用。

將ito導(dǎo)電玻璃，方塊電阻～20歐/平方厘米,預(yù)切成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米級(jí)半導(dǎo)體專用洗滌劑、去離子水、異丙醇超聲清洗，氮?dú)獯瞪诤笾糜诤銣睾嫦鋫溆谩Ｔ趇to上旋凃一層20nm厚的pedot:pss，然后旋涂活性層材料ptb7-th/p1，ptb7-th/p2，ptb7-th/p3，厚度均為100納米。然后旋涂一層5nm厚的pfn-br，最后蒸鍍al電極。所有制備過程均在提供氮?dú)夥諊氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行。所制備的正裝電池器件的電流-電壓曲線如圖5所示，相關(guān)的數(shù)據(jù)在表一中列出?？梢钥闯?，本發(fā)明所述的新型含醌式結(jié)構(gòu)的n型共軛聚合物能夠極大地提高電池器件的電流，并且填充因子也較高，器件效率最高可達(dá)9.11％。

實(shí)施例4

以實(shí)施例1所合成的共軛聚合物p4,p5(結(jié)構(gòu)中ab組分不同)作為電子受體在有機(jī)太陽電池(ito陽極/陽極界面層/活性層/陰機(jī)界面層/陰極)中應(yīng)用。

將ito導(dǎo)電玻璃，方塊電阻～20歐/平方厘米,預(yù)切成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米級(jí)半導(dǎo)體專用洗滌劑、去離子水、異丙醇超聲清洗，氮?dú)獯瞪诤笾糜诤銣睾嫦鋫溆?。在ito上旋凃一層20nm厚的pedot:pss，然后旋涂活性層材料ptb7-th/p4，ptb7-th/p5，ptb7-th/p3，厚度均為100納米。然后旋涂一層5nm厚的pfn-br，最后蒸鍍al電極。所有制備過程均在提供氮?dú)夥諊氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行。所制備的正裝電池器件的電流-電壓曲線如圖五所示，相關(guān)的數(shù)據(jù)圖6所示并在表一中列出?？梢钥闯?，本發(fā)明所述的新型含醌式結(jié)構(gòu)的n型共軛聚合物能夠極大地提高電池器件的電流，并且填充因子也較高，器件效率最高可達(dá)10.79％。

表1代表性共軛聚合物作為電子受體材料時(shí)，有機(jī)太陽電池的性能參數(shù)

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。