本發(fā)明涉及一種聚苯醚樹脂、包括本發(fā)明的聚苯醚樹脂的半固化膠片及其在覆銅板領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：覆銅板(ccl)是印刷電路板(pcb)的重要板材，隨著pcb行業(yè)逐漸向傳輸高速、體型輕薄方向發(fā)展，對(duì)覆銅板的需求越來(lái)越高，高頻覆銅板需求十分旺盛。聚苯醚(ppe)是一種性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料，具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)優(yōu)良的物理、力學(xué)性能。密度小、無(wú)毒，較高的力學(xué)強(qiáng)度，成型收縮率低；(2)優(yōu)良的耐熱性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)在熱塑性塑料中最高，約210℃，結(jié)晶度約50％，熔點(diǎn)約260℃，它可在160～190℃范圍內(nèi)連續(xù)工作，高溫下的耐蠕變性是熱塑性工程塑料中較為優(yōu)異的；(3)優(yōu)良的電性能。ppe分子結(jié)構(gòu)中無(wú)強(qiáng)極性基團(tuán)，電性能穩(wěn)定，可在廣泛的溫度及頻率范圍內(nèi)保持良好的電性能。其介電常數(shù)和介電損耗角正切是工程塑料中最小的，幾乎不受溫度、濕度及頻率的影響；(4)難燃，有自熄性。其氧指數(shù)為29％，阻燃性良好；(5)優(yōu)良的耐酸堿性、耐應(yīng)力松弛和耐疲勞性能以及良好的尺寸穩(wěn)定性。盡管具有上面一系列的優(yōu)點(diǎn)，但ppe作為熱塑性工程材料存在耐溶劑性和流動(dòng)性的缺點(diǎn)，從而限制了ppe在覆銅板領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。雖然物理共混可以很大程度上改善產(chǎn)品的特性，但物理共混的前提，是需要有性能足夠優(yōu)秀的樹脂可供選擇。這里所說(shuō)的足夠優(yōu)秀，不僅僅是指電性能和熱性能，也包括樹脂在覆銅板用溶劑中的溶解性和樹脂之間的相容性。因此，開發(fā)和生產(chǎn)性能可靠的樹脂，是重中之重。為充分發(fā)揮ppe優(yōu)異的介電性能和耐熱性，日本旭化成工業(yè)首先推出了熱固性ppe(jp11012456，1999-01-19)。該熱固性ppe是在ppe的分子主鏈上引入可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的烯丙基。該固化物的tg可提高至240℃以上，并且不溶于鹵代烴和芳烴溶劑中。但是，丁基鋰的制備方法比較苛刻，危險(xiǎn)系數(shù)高。將烯丙基與末端羥基反應(yīng)，形成末端烯丙基封端的改性聚苯醚，但是由于烯丙基活性的原因，硬化溫度偏高、收縮率大。引入雙馬來(lái)酰亞胺改性烯丙基封端的聚苯醚，雖然解決了硬化溫度偏高和收縮率偏大的缺點(diǎn)，但增加了反應(yīng)步驟，增加了產(chǎn)品工藝的復(fù)雜性， 進(jìn)而影響了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。用丙烯酸酯基團(tuán)封端的聚苯醚的固化溫度較為適合，但丙烯酸酯改性聚苯醚對(duì)基底的粘附力不夠。因此，特別需要一種聚苯醚樹脂，兼顧低介電常數(shù)和介電損耗，低吸水率，低收縮率，以及對(duì)基底具有足夠粘附力的性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種具有低介電常數(shù)和介電損耗，低吸水率，低收縮率，對(duì)基底粘附力足夠的環(huán)氧封端的改性聚苯醚樹脂。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有低介電常數(shù)和介電損耗，低吸水率，低收縮率的苯并環(huán)丁烯封端的改性聚苯醚樹脂。本發(fā)明的另一目的是提供包含所述環(huán)氧封端的改性聚苯醚樹脂的組合物。本發(fā)明的另一目的是提供包含所述苯并環(huán)丁烯封端的改性聚苯醚樹脂的組合物。本發(fā)明的另一目的是提供同時(shí)包含所述苯并環(huán)丁烯封端和環(huán)氧封端的改性聚苯醚樹脂的組合物。本發(fā)明的另一目的是提供所述苯并環(huán)丁烯封端、環(huán)氧封端的改性聚苯醚樹脂及其組合物的應(yīng)用。為了完成上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種具有通式ⅰ結(jié)構(gòu)的環(huán)氧封端的改性聚苯醚樹脂：其中，所述z表示選自由以下結(jié)構(gòu)組成的組的芳香二酚結(jié)構(gòu)：所述r31和r32相同或不同，各自獨(dú)立的表示表示氫或甲基；所述me表示甲基，et表示乙基；所述p、q、r、s、t、u和v相同或不同，各自獨(dú)立的表示0、1或2；所述a和b相同或不同，各自獨(dú)立的表示0-100的整數(shù)，其中，m+n表示1-100的正整數(shù)。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選地，z表示選自由以下結(jié)構(gòu)組成的組的芳香二酚結(jié)構(gòu)：在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選地，z表示選自由以下結(jié)構(gòu)組成的組的芳香二酚結(jié)構(gòu)：在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述通式ⅰ選自如下結(jié)構(gòu)：以及在一些實(shí)施方案中，所述通式ⅰ選自如下結(jié)構(gòu)：以及在一些實(shí)施方案中，所述通式ⅰ選自如下結(jié)構(gòu)：發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于覆銅板領(lǐng)域環(huán)氧樹脂的大量使用，關(guān)于環(huán)氧封端的聚苯醚樹脂化合物被相對(duì)廣泛的報(bào)道。通式ⅰ中，以被公開的取代基團(tuán)z至少有：雙酚a、四甲基雙酚a、六氟雙酚a、聯(lián)苯二酚、對(duì)苯二酚。但現(xiàn)有的文獻(xiàn)和專利都只是羅列了一些雙酚原料進(jìn)行合成制備，僅僅停留在不同的雙酚原料會(huì)有不同性能的初淺認(rèn)識(shí)，并未對(duì)不同的雙酚原料為何有不同做深入的理解。實(shí)際上，在高分子聚苯醚的合成制備歷史中，早期的研究集中在如何將小分子的苯酚 聚合得到無(wú)甲基的聚苯醚結(jié)構(gòu)，后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，無(wú)論如何努力，通過小分子的苯酚氧化聚合，總是無(wú)法得到線性的有一定規(guī)整性的無(wú)甲基的聚苯醚結(jié)構(gòu)。而通過小分子的2,6-二甲基酚，在合適的催化體系下，就可以氧化得到線性的有一定規(guī)整性的聚苯醚結(jié)構(gòu)。分子側(cè)鏈的兩個(gè)甲基保護(hù)了聚苯醚體系中相對(duì)脆弱的碳氧鍵，同時(shí)也鈍化了苯環(huán)體系的反應(yīng)活性，使得合成得以進(jìn)行，得到的有甲基的聚苯醚相比其他材料具有相對(duì)高的耐熱耐化學(xué)穩(wěn)定性。因此，在聚苯醚體系中，分子側(cè)鏈?zhǔn)欠窈屑谆?，?duì)材料的制備以及加工性能，都起著及其重要的作用?；谝陨系恼J(rèn)識(shí)，由于甲基對(duì)高分子聚苯醚的合成具有舉足輕重的影響，可以合理推斷在本發(fā)明提供的降解方法，將已有的高分子聚苯醚降解成相對(duì)小分子量的寡聚的聚苯醚時(shí)，降解采用的雙酚是否具有甲基將對(duì)得到的產(chǎn)物同樣產(chǎn)生顯著的影響。畢竟，本發(fā)明提供的降解方法，原本是小分子合成大分子聚苯醚的一個(gè)副反應(yīng)。雙酚單體的甲基是一個(gè)重要的影響反應(yīng)和性能的因素，而在聚苯醚改性的研究過程中并未被顯著性的談到，缺失這部分信息的原因，還在于不同雙酚單體的分子結(jié)構(gòu)本身差別相當(dāng)大，轉(zhuǎn)移了研究人員的注意力。事實(shí)上，有些特定的雙酚單體沒有甲基，制備得到的改性聚苯醚同樣具有良好的效果，出現(xiàn)這樣看上去矛盾的原因，是因?yàn)殡p酚單體的整體骨架結(jié)構(gòu)的影響大于有無(wú)甲基的影響，同時(shí)在覆銅板行業(yè)中，不同的實(shí)驗(yàn)配方，其他組分會(huì)影響測(cè)試的結(jié)果。因此，在相同的骨架結(jié)構(gòu)下，在相同的配方下、比較甲基對(duì)性能的差異才具有顯著的意義。從實(shí)驗(yàn)上，我們也同樣驗(yàn)證了以上的推斷，當(dāng)分別采用雙酚a和四甲基雙酚a降解高分子量的聚苯醚，采用相同的試劑和合成方法，制備雙酚a和四甲基雙酚a改性的聚苯醚，在相同條件下測(cè)試板材的特性，四甲基雙酚a改性的聚苯醚的綜合性能明顯優(yōu)于雙酚a改性的聚苯醚體系。因此，本發(fā)明的環(huán)氧封端的聚苯醚樹脂，更優(yōu)選含甲基雙酚單體的改性聚苯醚?？刹捎萌缦路椒ㄖ苽渫ㄊ舰∷龈男跃郾矫褬渲翰襟E1，將高分子量的聚苯醚溶解到良溶劑中，再加入引發(fā)劑和相應(yīng)的雙酚單體，一定溫度下攪拌反應(yīng)若干小時(shí)，再加入不良溶劑析出固體。良溶劑可選擇甲苯、丁酮、環(huán)己酮。優(yōu)選甲苯。引發(fā)劑可選擇常規(guī)的引發(fā)劑，如aibn(偶氮二異丁腈)和bpo(過氧化苯甲酰)。優(yōu)選bpo。溫度范圍是40-160℃。優(yōu)選110℃反應(yīng)時(shí)間為0.5-24小時(shí)。優(yōu)選6小時(shí)。步驟2，將析出的固體、環(huán)氧氯丙烷、相轉(zhuǎn)移催化劑依次溶解到溶劑中，升溫反應(yīng)若干小時(shí)，滴加堿溶液后再反應(yīng)若干小時(shí)，降溫后除去有機(jī)溶劑，固體用丙酮溶解，濾去不 溶物，向?yàn)V液加入甲醇析出目標(biāo)產(chǎn)物。溶劑可選擇任何常規(guī)溶劑，只要可以溶解產(chǎn)物即可。優(yōu)選異丙醇、乙醇。相轉(zhuǎn)移催化劑選擇季銨鹽類催化劑，優(yōu)選芐基三乙基氯化銨、四丁基氯化銨。溫度范圍為40-80℃，優(yōu)選60℃。堿溶液為naoh或koh的水溶液，濃度5％-15％，優(yōu)選naoh的10％水溶液。溫度范圍是80-160℃。優(yōu)選110℃。反應(yīng)時(shí)間為2-24小時(shí)。優(yōu)選2小時(shí)。本發(fā)明提供了一種具有通式ⅱ結(jié)構(gòu)的苯并環(huán)丁烯封端的改性聚苯醚樹脂：其中，所述x表示芳香二酚結(jié)構(gòu)；所述m和n相同或不同，各自獨(dú)立的表示0-100的整數(shù)，其中，m+n表示0或者1-100的正整數(shù)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述x選自如下結(jié)構(gòu)：其中，r1-r12相同或不同，各自獨(dú)立的表示氫、甲基、乙基和鹵素原子；z表示-s-、-so2-、-so-、羰基、酯基；r21、r22、r23和r24相同或不同，各自獨(dú)立的表示氫、甲基、乙基和鹵素原子。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述x選自如下結(jié)構(gòu)：其中，r1-r12相同或不同，各自獨(dú)立的表示氫、甲基、乙基和鹵素原子；z表示-s-、-so2-、-so-、羰基、酯基；r21、r22、r23和r24相同或不同，各自獨(dú)立的表示氫、甲基、乙基和鹵素原子。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述x選自如下結(jié)構(gòu)：其中，r1-r6和r11-r12相同或不同，各自獨(dú)立的表示氫、甲基、乙基和鹵素原子；z表示-s-、-so2-、-so-、羰基、酯基；r22表示氫、甲基、乙基和鹵素原子。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，優(yōu)選地，所述通式ⅱ選自如下結(jié)構(gòu)：以及其中，m和n相同或不同，各自獨(dú)立的表示0-100的整數(shù)，其中，m+n表示0或者1-100的正整數(shù)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，優(yōu)選地，所述通式ⅱ選自如下結(jié)構(gòu)：以及其中，m和n相同或不同，各自獨(dú)立的表示0-100的整數(shù)，其中，m+n表示0或者1-100的正整數(shù)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，優(yōu)選地，所述通式ⅱ選自如下結(jié)構(gòu)：在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，優(yōu)選地，所述通式ⅱ選自如下結(jié)構(gòu)：以及本發(fā)明中，對(duì)單獨(dú)的m和n數(shù)值沒有具體的要求。本發(fā)明中，當(dāng)m+n數(shù)值不為零時(shí)，分子量范圍在1000-10000為適合范圍，優(yōu)選的，分子量范圍在1500-7500。本發(fā)明所述的分子量范圍，是指采用凝膠色譜儀，采用凝膠色譜的方法得到的數(shù)均分子量?？刹捎萌缦路椒ㄖ苽渫ㄊ舰⒌木郾矫褬渲翰襟E1，將高分子量的聚苯醚溶解到良溶劑中，再加入引發(fā)劑和相應(yīng)的雙酚單體，一 定溫度下攪拌反應(yīng)若干小時(shí)，再加入不良溶劑析出固體。良溶劑可選擇甲苯、丁酮、環(huán)己酮。優(yōu)選甲苯。引發(fā)劑可選擇常規(guī)的引發(fā)劑，如aibn(偶氮二異丁腈)和bpo(過氧化苯甲酰)。優(yōu)選bpo。溫度范圍是40-160℃。優(yōu)選110℃反應(yīng)時(shí)間為0.5-24小時(shí)。優(yōu)選6小時(shí)。步驟2，將析出的固體再溶解到良溶劑中，加入甲醇鈉，4-溴苯并環(huán)丁烯和催化劑，加熱回流，反應(yīng)若干小時(shí)，經(jīng)提純可得到通式ⅱ所述改性聚苯醚樹脂。良溶劑可選擇甲苯、丁酮、環(huán)己酮。優(yōu)選甲苯。催化劑為一價(jià)銅鹽，如氯化亞銅，溴化亞銅，碘化亞銅。優(yōu)選氯化亞銅。溫度范圍是80-160℃。優(yōu)選110℃。反應(yīng)時(shí)間為2-24小時(shí)。優(yōu)選10小時(shí)。本發(fā)明還提供了一種包含通式ⅰ所示的聚苯醚樹脂化合物的組合物。本發(fā)明還提供了一種包含通式ⅱ所示的聚苯醚樹脂化合物的組合物。本發(fā)明還提供了一種同時(shí)包含通式ⅰ和通式ⅱ所示的聚苯醚樹脂化合物的組合物。本發(fā)明還提供了一種包含通式ⅰ或通式ⅱ所示改性聚苯醚樹脂及其組合物在半固化片中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種所述半固化片在覆銅板中的應(yīng)用。本發(fā)明通式ⅰ或通式ⅱ所示的聚苯醚樹脂及其組合物，可經(jīng)過如下方式，得到半固化片：將通式ⅰ或通式ⅱ所示改性聚苯醚樹脂及其組合物，溶解到合適的溶劑中，一般為甲苯或丁酮溶液，得到20-60％的甲苯或丁酮溶液，再加入重量為樹脂比例10％的taic(三烯丙基異氰脲酸酯)，充分?jǐn)嚢?，形成膠液；將增強(qiáng)材料，一般為玻纖布，紙基，復(fù)合材料等幾種類型，浸沒到膠液中，保持?jǐn)?shù)分鐘，取出浸漬膠液的增強(qiáng)材料，除掉溶劑，即為半固化片。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的苯并環(huán)丁烯封端和環(huán)氧封端的改性聚苯醚樹脂，既保留了聚苯醚樹脂原有的低介電常數(shù)和介電損耗性能，低的收縮率和吸水率，提高了對(duì)基底粘附力。附圖說(shuō)明圖1是化合物ⅰ-1的碳譜。圖2是化合物ⅰ-5的碳譜。具體實(shí)施方式以下將結(jié)合具體實(shí)施方案來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，下面的實(shí)施例為本發(fā)明的示例，僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而不用來(lái)限制本發(fā)明。在不偏離本發(fā)明主旨或范圍的情況下，可進(jìn)行本發(fā)明構(gòu)思內(nèi)的其它組合和各種改良。實(shí)施例1化合物ⅱ-a-1的制備將1kg高分子聚苯醚，溶解到10l甲苯溶液中，加熱攪拌使其溶解充分。加入重量百分比為10％的bpo和雙酚a。保持110℃反應(yīng)6小時(shí)。停止反應(yīng)后，減壓除去大部分甲苯溶液后，再加入5l甲醇，析出930g白色固體，記為樹脂a。將樹脂a溶解到甲苯中，再一次加入10g甲醇鈉，10克4-溴苯并環(huán)丁烯，10克氯化亞銅，110℃反應(yīng)10小時(shí)。冷卻后，溶液經(jīng)過濾，蒸出溶劑，加入甲醇析出固體，即為所需化合物ⅱ-a-1。實(shí)施例2化合物ⅱ-a-2的制備將1kg高分子聚苯醚，溶解到10l甲苯溶液中，加熱攪拌使其溶解充分。加入重量百分比為10％的bpo和四甲基雙酚a。保持110℃反應(yīng)6小時(shí)。停止反應(yīng)后，減壓除去大部分甲苯溶液后，再加入5l甲醇，析出960g白色固體，記為樹脂b。將樹脂b溶解到甲苯中，再一次加入10g甲醇鈉，10克4-溴苯并環(huán)丁烯，10克氯化亞銅，110℃反應(yīng)10小時(shí)。冷卻后，溶液經(jīng)過濾，蒸出溶劑，加入甲醇析出固體，即為所需化合物ⅱ-a-2。實(shí)施例3化合物ⅱ-f-1的制備將1kg高分子聚苯醚，溶解到10l甲苯溶液中，加熱攪拌使其溶解充分。加入重量百分比為10％的bpo和六氟雙酚a。保持110℃反應(yīng)6小時(shí)。停止反應(yīng)后，減壓除去大部分甲苯溶液后，再加入5l甲醇，析出910g白色固體，記為樹脂c。將樹脂c溶解到甲苯中，再一次加入10g甲醇鈉，10克4-溴苯并環(huán)丁烯，10克氯化亞銅，110℃反應(yīng)10小時(shí)。冷卻后，溶液經(jīng)過濾，蒸出溶劑，加入甲醇析出固體，即為所需化合物ⅱ-f-1。實(shí)施例4化合物ⅱ-e-3的制備將1kg高分子聚苯醚，溶解到10l甲苯溶液中，加熱攪拌使其溶解充分。加入重量百分比為10％的bpo和雙酚s。保持110℃反應(yīng)6小時(shí)。停止反應(yīng)后，減壓除去大部分甲苯溶液后，再加入5l甲醇，析出850g白色固體，記為樹脂d。將樹脂d溶解到甲苯中，再一次加入10g甲醇鈉，10克4-溴苯并環(huán)丁烯，10克氯化亞銅，110℃反應(yīng)10小時(shí)。冷卻后，溶液經(jīng)過濾，蒸出溶劑，加入甲醇析出固體，即為所需化合物ⅱ-e-3。實(shí)施例5化合物ⅱ-b-2的制備將1kg高分子聚苯醚，溶解到10l甲苯溶液中，加熱攪拌使其溶解充分。加入重量百分比為10％的bpo和四甲基聯(lián)苯雙酚。保持110℃反應(yīng)6小時(shí)。停止反應(yīng)后，減壓除去大部分甲苯溶液后，再加入5l甲醇，析出960g白色固體，記為樹脂e。將樹脂e溶解到甲苯中，再一次加入10g甲醇鈉，10克4-溴苯并環(huán)丁烯，10克氯化亞銅，110℃反應(yīng)10小時(shí)。冷卻后，溶液經(jīng)過濾，蒸出溶劑，加入甲醇析出固體，即為所需化合物ⅱ-b-2。實(shí)施例6化合物ⅱ-3-2的制備將1kg高分子聚苯醚，溶解到10l甲苯溶液中，加熱攪拌使其溶解充分。加入重量百分比為10％的bpo和甲基雙酚芴。保持110℃反應(yīng)6小時(shí)。停止反應(yīng)后，減壓除去大部分甲苯溶液后，再加入5l甲醇，析出980g白色固體，記為樹脂f。將樹脂f溶解到甲苯中，再一次加入10g甲醇鈉，10克4-溴苯并環(huán)丁烯，10克氯化亞銅，110℃反應(yīng)10小時(shí)。冷卻后，溶液經(jīng)過濾，蒸出溶劑，加入甲醇析出固體，即為所需化合物ⅱ-3-2。實(shí)施例7化合物ⅱ-6-1的制備將1kg高分子聚苯醚，溶解到10l甲苯溶液中，加熱攪拌使其溶解充分。加入重量百分比為10％的bpo和雙酚x。保持110℃反應(yīng)6小時(shí)。停止反應(yīng)后，減壓除去大部分甲苯溶液后，再加入5l甲醇，析出960g白色固體，記為樹脂g。將樹脂g溶解到甲苯中，再一次加入10g甲醇鈉，10克4-溴苯并環(huán)丁烯，10克氯化亞銅，110℃反應(yīng)10小時(shí)。冷卻后，溶液經(jīng)過濾，蒸出溶劑，加入甲醇析出固體，即為所需化合物ⅱ-6-1。實(shí)施例8將10g化合物(12f)溶解到甲苯中，再一次加入10g甲醇鈉，10克4-溴苯并環(huán)丁烯，10克氯化亞銅，110℃反應(yīng)10小時(shí)。冷卻后，溶液經(jīng)過濾，蒸出溶劑，加入甲醇析出固體，即為所需化合物ⅱ-10-1-1?；衔?12f)如下所示：實(shí)施例9化合物ⅱ-8-1-1的制備將10g化合物(phdcpd)溶解到甲苯中，再一次加入10g甲醇鈉，10克4-溴苯并環(huán)丁烯，10克氯化亞銅，110℃反應(yīng)10小時(shí)。冷卻后，溶液經(jīng)過濾，蒸出溶劑，加入甲醇析出固體，即為所需化合物ⅱ-8-1-1?；衔?phdcpd)如下所示：實(shí)施例10化合物ⅰ-1的制備將1kg高分子聚苯醚，溶解到10l甲苯溶液中，加熱攪拌使其溶解充分。加入重量百分比為10％的bpo和四甲基聯(lián)苯二酚。保持110℃反應(yīng)6小時(shí)。停止反應(yīng)后，減壓除去大部分甲苯溶液后，再加入5l甲醇，析出930g白色固體，記為樹脂e1。將樹脂e1溶解到異丙醇中，依次加入環(huán)氧氯丙烷、四丁基氯化銨，60℃反應(yīng)2小時(shí)后，滴加10％的naoh水溶液，滴加完成后再反應(yīng)2小時(shí)。降溫后旋蒸除去有機(jī)相，將固體用丙酮溶解，濾去不溶物，向?yàn)V液加入甲醇析出固體。得到的固體，即為符合式ⅰ-1所示的化合物。碳譜測(cè)試溶劑：氘代氯仿，如圖1所示。實(shí)施例11化合物ⅰ-3的制備將1kg高分子聚苯醚，溶解到10l甲苯溶液中，加熱攪拌使其溶解充分。加入重量百 分比為10％的bpo和雙酚opa。保持110℃反應(yīng)6小時(shí)。停止反應(yīng)后，減壓除去大部分甲苯溶液后，再加入5l甲醇，析出930g白色固體，記為樹脂e2。雙酚opa如下式所示：將樹脂e2溶解到異丙醇中，依次加入環(huán)氧氯丙烷、四丁基氯化銨，60℃反應(yīng)2小時(shí)后，滴加10％的naoh水溶液，滴加完成后再反應(yīng)2小時(shí)。降溫后旋蒸除去有機(jī)相，將固體用丙酮溶解，濾去不溶物，向?yàn)V液加入甲醇析出固體。得到的固體，即為符合式ⅰ-3所示的化合物。實(shí)施例12化合物ⅰ-5的制備將1kg高分子聚苯醚，溶解到10l甲苯溶液中，加熱攪拌使其溶解充分。加入重量百分比為10％的bpo和甲基雙酚芴。保持110℃反應(yīng)6小時(shí)。停止反應(yīng)后，減壓除去大部分甲苯溶液后，再加入5l甲醇，析出930g白色固體，記為樹脂e3。將樹脂e3溶解到異丙醇中，依次加入環(huán)氧氯丙烷、四丁基氯化銨，60℃反應(yīng)2小時(shí)后，滴加10％的naoh水溶液，滴加完成后再反應(yīng)2小時(shí)。降溫后旋蒸除去有機(jī)相，將固體用丙酮溶解，濾去不溶物，向?yàn)V液加入甲醇析出固體。得到的固體，即為符合式ⅰ-5所示的化合物。碳譜測(cè)試溶劑：氘代氯仿，如圖2所示。實(shí)施例13化合物ⅰ-9的制備將1kg高分子聚苯醚，溶解到10l甲苯溶液中，加熱攪拌使其溶解充分。加入重量百分比為10％的bpo和9,10-二羥基蒽。保持110℃反應(yīng)6小時(shí)。停止反應(yīng)后，減壓除去大部分甲苯溶液后，再加入5l甲醇，析出930g白色固體，記為樹脂e4。將樹脂e4溶解到異丙醇中，依次加入環(huán)氧氯丙烷、四丁基氯化銨，60℃反應(yīng)2小時(shí)后，滴加10％的naoh水溶液，滴加完成后再反應(yīng)2小時(shí)。降溫后旋蒸除去有機(jī)相，將固體用丙酮溶解，濾去不溶物，向?yàn)V液加入甲醇析出固體。得到的固體，即為符合式ⅰ-9所示的化合物。按照上述的半固化片制作方式，制作相應(yīng)的半固化片(以下記為pp)，根據(jù)ipc-tm-650進(jìn)行性能測(cè)試。對(duì)比實(shí)施例采用的聚苯醚樹脂如式ss所示。其中，環(huán)氧樹脂的收縮率的測(cè)試，采用將2份環(huán)氧和1份二胺(nn)，在180℃固化2小時(shí)，分別測(cè)試固化前的體積和固化后的體積進(jìn)行。表1：半固化片的性能數(shù)據(jù)pp實(shí)施例1pp實(shí)施例2pp實(shí)施例3對(duì)比實(shí)施例組成ⅰ-1ⅰ-5ⅰ-1和ⅰ-5ss比例100％100％50％和50％100％dk4.214.194.164.43df0.00990.00880.00850.0125收縮率1％1.5％1.3％1.3％吸水率0.510.550.510.53粘附力好好好好表2：半固化片的性能數(shù)據(jù)pp實(shí)施例5pp實(shí)施例6pp實(shí)施例7pp實(shí)施例8組成ⅱ-a-2ⅱ-b-2ⅱ-3-2ⅰ-1和ⅱ-b-2比例100％100％100％50％和50％dk3.213.163.063.83df0.00490.00380.00350.0065收縮率2％2.5％2.3％1.8％吸水率0.610.650.660.58粘附力好好好好從以上實(shí)施例可以看出，采用本發(fā)明的聚苯醚樹脂，收縮率低，吸水率低，粘附力好，制備的板材具有優(yōu)良的dkdf性能。當(dāng)前第1頁(yè)12