本發(fā)明屬于環(huán)保型無鹵阻燃產(chǎn)品的技術領域，具體地說，本發(fā)明涉及一種包含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的齊聚物式膨脹型阻燃劑及其合成方法。
背景技術：
高分子材料廣泛應用，為人們的生產(chǎn)生活帶來了極大的方便。但是大部分高分子材料易燃，一定程度上限制了其在有阻燃要求場合的使用，因此，高分子材料阻燃改性成為了其開發(fā)的重點之一。
基于環(huán)保方面的考慮，含鹵阻燃劑逐步被限制，因此，開發(fā)無鹵阻燃劑成為了阻燃劑開發(fā)的重要方向。膨脹型阻燃劑（ifr）在燃燒時能形成致密的炭層，起到隔熱隔氧的作用，同時，減少有毒有害氣體和煙霧的釋放，并能有效地防止高分子材料燃燒過程中熔滴現(xiàn)象的產(chǎn)生，被認為是一種非常有應用前景的綠色環(huán)保型阻燃劑，是近年來的研究重點。
傳統(tǒng)的膨脹型阻燃劑中，成炭劑的水溶性大，容易遷移，熱穩(wěn)定性不高，加工過程中容易與多聚磷酸鹽反應，因此，開發(fā)新型成炭劑顯得尤為重要。
三嗪類衍生物是一類富含叔氮結構的化合物，具有優(yōu)良的成炭性能。三嗪類衍生物的合成通常是以三聚氯氰為起始原料，且三個氯原子的反應活性不同，在不同的反應條件下發(fā)生親核取代反應，因此，采用不同的工藝可以得到不同用途和性質(zhì)的三嗪類衍生物；并且三聚氯氰的合成工藝簡單成熟，廉價易得，因此，以三聚氯氰為原料制備三嗪類衍生物具有成本優(yōu)勢。
日本專利jp.pat.no.0,583,065,al(1994)、專利zl200510010243.4《大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑及其合成方法》、專利《含芳香族鏈結構的三嗪成炭劑及其制備方法》（公開號cn101586033a）都從不同的角度和方式設計制備了三嗪類成炭劑，具有較好的效果。
這些專利制備的三嗪類化合物都是作為成炭劑使用，與多聚磷酸銨等酸源復配才能應用于高分子材料的阻燃，單獨使用無明顯的阻燃效果。因此，將硅引入阻燃劑，可以改善成炭的強度，磷、硅等元素引入三嗪環(huán)中有利于獲得更好的阻燃效果，研究人員逐步開發(fā)富含磷-氮-硅的化合物作為“三位一體”阻燃劑。
專利cn103980315b公開了一種含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”化合物及其制備方法，該產(chǎn)物將“磷-硅-氮”集中在一個分子內(nèi)，體現(xiàn)了阻燃協(xié)同效果，化合物中存在一個氯，可以通過反應接枝到織物表面，因此，適用于在織物阻燃處理。但是，不適合作為添加型阻燃劑在塑料、涂料等地方使用。
這些專利和合成方法在不同程度地存在如下問題：酸源-碳源和氣源的比例不夠合適，成炭性能和阻燃性能還需進一步改善。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足而提供一種含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”齊聚物式膨脹型阻燃劑，其具有一定的聚合度，分子量大，分子結構中酸源、碳源和氣源的比例較為合適，成炭量較高和熱穩(wěn)定性較好，在分子結構中引入含硅化合物，發(fā)揮硅元素的阻燃協(xié)同效應和炭層加固功能；本發(fā)明還有一個目的是提供含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”齊聚物式膨脹型阻燃劑的合成方法。
為了達到本發(fā)明的目的，本發(fā)明的含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的齊聚物式膨脹型阻燃劑，其特征在于其結構式如下：
式中：y為nh或o；
r1為含磷結構，其結構式為下式（?。┗颍áⅲ┗颍á＃┧荆?/p>
r2是含1-18個碳的直鏈或支鏈烷基的一種，或r2是含1-18個碳的對苯基、間苯基或鄰苯基中的一種；
r3是氨基硅烷偶聯(lián)劑，氨基硅烷偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-n二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、n-n二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、雙-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、雙-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一種或者它們的混合物；
r4為h或含1-18個碳的直鏈或支鏈烷基。
為了達到本發(fā)明的目的，本發(fā)明的含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的齊聚物式膨脹型阻燃劑的合成方法，其特征在于，包括如下幾個步驟：
步驟一
將溶劑加入到裝有回流冷凝器、攪拌器、恒壓滴液漏斗的容器中，冷卻到-10-10℃，加入三聚氯氰（cnc）并攪拌分散，逐步滴加氨基硅烷偶聯(lián)劑和縛酸劑，反應1-4小時，得到含硅的一元取代物（cnc-si）；其中三聚氯氰（cnc）、氨基硅烷偶聯(lián)劑及縛酸劑三者的摩爾比為1:1:1，1mol的三聚氯氰用50-500ml的溶劑；
步驟二
在另一容器中加入帶二元胺或二元醇類物質(zhì)并與溶劑、縛酸劑混合物，冷卻到-10-10℃，緩慢滴加含磷化合物，反應3-6小時，分離得到含磷二胺中間體；其中含磷化合物、二元胺或二元醇以及縛酸劑的摩爾比為1:2:2-4；1mol的含磷化合物用50-500ml的溶劑；
步驟三
在40~50℃的條件下，在裝有含硅的一元取代物（cnc-si）的容器中緩慢滴加步驟二得到的含磷中間體，同時滴加縛酸劑，反應3-6小時，得到含磷硅二聚體（cnc-si-p），洗滌，干燥，得到白色或淺黃色固體；其中含硅的一元取代物（cnc-si）、含磷中間體以及縛酸劑的摩爾比為2:1:2；
步驟四
將步驟三中得到的含磷硅二聚體（cnc-si-p）與步驟二所得到的含磷中間體、縛酸劑滴加到裝有溶劑的反應容器中，升溫至80-130℃，反應時間為5-10小時，冷卻、洗滌、干燥得到粉末狀固體，即為含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的齊聚物式膨脹型阻燃劑；其中含磷硅二聚體（cnc-si-p）、含磷中間體與縛酸劑的摩爾比為1:1:2-3；1mol的含磷硅二聚體（cnc-si-p）用20-600ml的溶劑。
在本技術方案中，所述溶劑為丙酮、乙腈、四氫呋喃、丁酮、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、二甲亞砜、n，n-二甲基甲酰胺中的一種或兩者的混合液。
在本技術方案中，所述縛酸劑為三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、n，n-二異丙基乙烷中的一種。
在本技術方案中，所述二元胺或二元醇類物質(zhì)的結構式為hy-r2-yh，其中：y選自nh或o中的一種，r2為含1-18個碳的直鏈或支鏈烷基，含有氧、氮元素直鏈或支鏈烷基、対苯基、間苯基或鄰苯基中的一種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比的優(yōu)點為：
1）由于該阻燃劑含三嗪環(huán)結構，有效地組合了酸源、碳源和氣源，具有良好的成炭能力，同時，結構中引入含硅化合物，燃燒時能形成更強的炭層，發(fā)揮了分子內(nèi)阻燃協(xié)同效應；
2）產(chǎn)品為白色或淺黃色粉末，產(chǎn)率在91%以上，氮氣氣氛下5%的分解溫度在285℃以上；
3）該阻燃劑中酸源、碳源和氣源的三源比例合理，產(chǎn)品具有良好的成炭性、熱穩(wěn)定性和阻燃性能，在加熱時分解發(fā)泡膨脹，最終形成膨脹致密的炭層。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的具體實施方式作進一步說明。在此需要說明的是，對于這些實施方式的說明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限定。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以互相結合。
實施例一
含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的齊聚物式膨脹型阻燃劑的合成步驟如下：
步驟一
在裝有回流冷凝器、攪拌器、恒壓滴液漏斗的1000ml三口瓶中，加入92.25g（即0.5mol）的三聚氯氰，然后加入200ml的乙腈，將三口瓶置于油浴中，充分攪拌，使三聚氯氰分散均勻，往三口瓶中滴加110.69g（即0.5mol）的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550），將50.6g（即0.5mol）的三乙胺用恒壓漏斗滴加，控制ph在5-7之間，反應溫度控制在-10℃，反應時間為4小時，得到三聚氯氰的含硅的一元取代物（cnc-si）；
步驟二
在另一1000ml的三口瓶中加入60.10g（即1mol）的乙二胺、350ml的三氯甲烷與101.19g（即1mol）的三乙胺混合，冷卻到0℃，緩慢滴加97.49g（即0.5mol）的苯基磷酰二氯，反應5小時，得到混合物，旋蒸除去溶劑和未反應的原材料，得到黃色粘稠液體，即為含磷二胺中間體；
步驟三
將步驟二得到的64.55g（即0.25mol）的含磷二胺中間體，溶于100ml的乙腈中，逐步滴加到步驟一中裝有含硅的一元取代物（cnc-si）的三口瓶中，同時滴加50.60g（即0.5mol）的三乙胺，反應溫度控制在40℃，反應6小時，得到白色沉淀，蒸餾水洗滌、干燥，得到白色固體，即為含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的二聚體（cnc-si-p）；
步驟四
將步驟三所得到的226.93g（即0.25mol）的含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的二聚體、步驟二所得到的64.55g（即0.25mol）的含磷二胺中間體及300ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）放入1000ml的三口瓶中，攪拌分散用恒壓漏斗將50.60g（即0.5mol）的三乙胺滴加到反應體系中，逐步提高反應溫度到120℃，反應8小時；冷卻、洗滌、過濾、烘干，得到白色沉淀251.68g即含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的齊聚物式膨脹型阻燃劑a，產(chǎn)率為93.5%。
本實施例的含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的齊聚物式膨脹型阻燃劑a的結構式為：
實施例二
含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的齊聚物式膨脹型阻燃劑的合成步驟如下：
步驟一
在裝有回流冷凝器、攪拌器、恒壓滴液漏斗的1000ml三口瓶中，加入184.5g（即1mol）的三聚氯氰，然后加入400ml的丙酮，將三口瓶置于油浴中，充分攪拌，使三聚氯氰分散均勻，往三口瓶中滴加179.30g（即1mol）的γ-氨丙基三甲氧基硅烷（kh551），將101.20g（1mol）的三乙胺用恒壓漏斗滴加，控制ph在5-7之間，反應溫度控制在0℃，反應時間為2.5小時，得到三聚氯氰的含硅的一元取代物（cnc-si）；
步驟二
在另一1000ml的三口瓶中加入120.20g（2mol）的乙二胺、202.40g（即2mol）的三乙胺和（500ml）的三氯甲烷混合，冷卻到-10℃，緩慢滴加194.98g（即1mol）的苯基磷酰二氯，反應6小時，得到混合物，旋蒸除去溶劑和未反應的原材料，得到黃色粘稠液體，即為含磷二胺中間體；
步驟三
將步驟二得到的121.09g（即0.5mol）的含磷二胺中間體，溶于100ml的乙醇中，逐步滴加到步驟一中裝有含硅的一元取代物（cnc-si）的三口瓶中，同時滴加101.20g（1mol）的三乙胺，反應溫度控制在45℃，反應4小時，得到白色沉淀，蒸餾水洗滌、干燥，得到白色固體，即為含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的二聚體（cnc-si-p）；
步驟四
將步驟三所得到的411.89g（即0.5mol）的含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的二聚體、步驟二所得到的121.09g（即0.5mol）的含磷二胺中間體及500ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）放入1000ml的三口瓶中，攪拌分散用恒壓漏斗將120.20g（即1mol）的三乙胺滴加到反應體系中，逐步提高反應溫度到80℃，反應10小時，冷卻、洗滌、過濾、烘干，得到白色沉淀459.74g即“含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的齊聚物式膨脹型阻燃劑，產(chǎn)率為92.6%。
本實施例中的含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的齊聚物式膨脹型阻燃劑的結構式為：
實施例三
含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的齊聚物式膨脹型阻燃劑的合成步驟如下：
步驟一
在裝有回流冷凝器、攪拌器、恒壓滴液漏斗的1000ml三口瓶中，加入184.5g（即1mol）的三聚氯氰，然后加入400ml的丙酮，將三口瓶置于油浴中，充分攪拌，使三聚氯氰分散均勻，往三口瓶中滴加191.34g（即1mol）的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（kh552），將60.59g（即0.5mol）的三乙烯二胺用恒壓漏斗滴加，控制ph在5-7之間，反應溫度控制在10℃，反應時間為1小時，得到三聚氯氰的含硅的一元取代物（cnc-si）。
步驟二
在另一1000ml的三口瓶中加入120.20g（即2mol）的乙二胺、121.18g（2mol）的三乙烯二胺和500ml的三氯甲烷，冷卻到10℃，緩慢滴加178.98g（即1mol）的苯基二氯化磷，反應3小時，得到混合物，旋蒸除去溶劑和未反應的原材料，得到黃色粘稠液體，即為含磷二胺中間體；
步驟三
將步驟二得到的113.59g（即0.5mol）的含磷二胺中間體，溶于150ml的蒸餾水中，逐步滴加到步驟一中裝有含硅的一元取代物（cnc-si）的三口瓶中，同時滴加101.20g（即1mol）的三乙胺，反應溫度控制在50℃，反應3小時，得到白色沉淀，蒸餾水洗滌、干燥，得到白色固體，即為含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的二聚體（cnc-si-p）；
步驟四
將步驟三所得到的含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的二聚體416.43g（即0.5mol）、步驟二所得到的113.59g（即0.5mol）的含磷二胺中間體a及500ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）放入1000ml的三口瓶中，攪拌分散用恒壓漏斗將120.20g（1mol）的三乙胺滴加到反應體系中，逐步提高反應溫度到130℃，反應5小時，冷卻、洗滌、過濾、烘干，得到白色沉淀460.45g即含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的齊聚物式膨脹型阻燃劑，產(chǎn)率為93.3%。
本實施例中的含三嗪環(huán)的“磷-硅-氮”的齊聚物式膨脹型阻燃劑的結構式為：
以上是對本發(fā)明的實施方式作出詳細說明，但本發(fā)明不局限于所描述的實施方式。對于本領域的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下對這些實施方式進行多種變化、修改、替換及變形仍落入在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。