本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種低密度無(wú)鹵復(fù)合阻燃聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是迄今為止在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用耐熱等級(jí)最高的聚合物材料，同時(shí)也可耐極低溫度，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。聚酰亞胺的發(fā)泡性能優(yōu)良，密度可設(shè)計(jì)，耐輻射、耐燃、低發(fā)煙性能，無(wú)有害氣體釋放。聚酰亞胺泡沫材料越來(lái)越多地用于航空航天、遠(yuǎn)洋運(yùn)輸、國(guó)防和微電子等高新技術(shù)領(lǐng)域的隔熱、減震降噪和絕緣等關(guān)鍵材料。
粉末發(fā)泡法制備的聚酰亞胺泡沫綜合性能優(yōu)良，但是制備工藝復(fù)雜，過(guò)程線(xiàn)路較長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備要求較高，得到的泡沫產(chǎn)品價(jià)格較為昂貴，因此限制了其廣泛使用。而異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫的方法簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，降低了生產(chǎn)成本，但是由于原材料之間的較低反應(yīng)速度和較低反應(yīng)程度，導(dǎo)致大量副產(chǎn)物(聚脲)的生成，降低了材料的阻燃性能。中國(guó)專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)cn103897395和cn104497255)分別采用水滑石、無(wú)機(jī)礦物和有機(jī)液體阻燃劑的復(fù)合作為異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫材料的阻燃劑，阻燃效果優(yōu)異，由于添加量較大，容易影響泡沫的結(jié)構(gòu)和使用性能。中國(guó)專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)cn104804190)通過(guò)將聚酰亞胺泡沫與蜂窩材料復(fù)合制備成蜂窩狀結(jié)構(gòu)以提高其阻燃性能，但是此方法對(duì)泡沫的阻燃性能提高有限。
考慮到在提高聚酰亞胺泡沫材料阻燃要求的同時(shí)，不損害產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和使用性能，以及減少產(chǎn)品燃燒時(shí)發(fā)煙等綜合因素。需提供一種添加量少、無(wú)毒無(wú)污染、阻燃性能好的無(wú)鹵阻燃劑，以保證聚酰亞胺泡沫材料的結(jié)構(gòu)與使用性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種無(wú)鹵復(fù)合阻燃聚酰亞胺泡沫材料。該泡沫材料具有密度低、泡孔尺寸分布均勻、力學(xué)性能和阻燃性能優(yōu)異等特點(diǎn)，很好地克服了現(xiàn)有技術(shù)制備的聚酰亞胺產(chǎn)品中結(jié)構(gòu)與使用性能不足等問(wèn)題。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種無(wú)鹵復(fù)合阻燃聚酰亞胺泡沫材料的制備方法。
為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
一種無(wú)鹵復(fù)合阻燃聚酰亞胺泡沫材料，所述泡沫材料由如下重量份數(shù)的原料組成：
優(yōu)選地，所述無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑由石墨烯、石墨烯磷酸、氧化石墨烯、氧化石墨烯磷酸、石墨磷酸、氧化石墨磷酸、石墨、氧化石墨、石墨、磷類(lèi)阻燃劑、五氧化二磷和單質(zhì)磷中的兩種或多種組成。
優(yōu)選地，所述無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑由下述重量份數(shù)的原料在真空或惰性氣體狀態(tài)下以20～750rpm的球磨速度進(jìn)行球磨1～72h制備得到：
石墨類(lèi)材料100份；
磷類(lèi)阻燃劑50～600份。
該無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑的阻燃機(jī)理如下：通過(guò)石墨類(lèi)材料和磷類(lèi)阻燃劑在球磨過(guò)程中相互剝離，片層厚度逐漸變薄，而且分散非常均勻，有利于阻燃劑阻燃性能的大幅提高；石墨類(lèi)材料在剝離、片層厚度變薄的過(guò)程中，磷類(lèi)阻燃劑也實(shí)現(xiàn)了納米分散，同時(shí)，活性磷易與剝離后石墨烯材料的邊緣發(fā)生反應(yīng)，生成石墨烯磷酸或磷酸化石墨材料，而石墨烯磷酸或磷酸化石墨材料都具備高效的阻燃性能；在球磨過(guò)程中，磷類(lèi)阻燃劑的存在有助于石墨類(lèi)材料的剝離，另一方面，石墨烯材料剝離得到的石墨烯有利于磷類(lèi)阻燃劑的分散得到納米顆粒，磷的納米分散更有助于復(fù)合阻燃劑性能的提高。
優(yōu)選地，所述石墨類(lèi)材料選自鱗片狀石墨、塊狀石墨、無(wú)定形石墨、人造石墨、膨脹型石墨以及以上各類(lèi)石墨氧化物中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述磷類(lèi)阻燃劑選自紅磷、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、聚磷酸胺、磷胺、三羥基磷酸酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、環(huán)狀磷酸酯、磷酸三 苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三苯酯、有機(jī)磷鹽、磷雜環(huán)化合物、聚合物磷(膦)酸酯以及有機(jī)次膦酸金屬鹽中的一種或多種。
更優(yōu)選地，所述無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑石墨類(lèi)原材料選用膨脹型石墨；所述的磷類(lèi)阻燃劑原材料選用紅磷。該優(yōu)選是為了進(jìn)一步分析球磨過(guò)程中發(fā)生在原料之間的物理、化學(xué)作用以及球磨后復(fù)合阻燃劑的成分。紅磷與其它磷類(lèi)阻燃劑相比，成分單一，阻燃效率高，而膨脹型和鱗片狀石墨是球磨法制備石墨烯的優(yōu)選原料。
優(yōu)選地，所述無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑的制備方法為：將原料石墨類(lèi)材料和磷類(lèi)阻燃劑放置于鋼密封罐中，密封罐內(nèi)保持真空或惰性氣體狀態(tài)，進(jìn)行球磨12～48h，球磨物料和鋼球重量比為1：20，球磨速度為400～600rpm，鋼球直徑為4～8mm，鋼密封罐的容積為0.05～5l。
在該無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑的制備過(guò)程中，鋼球直徑或鋼密封罐的容積過(guò)大或過(guò)小不利于原材料的相互剪切剝離作用和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，鋼密封罐容積與鋼球直徑相匹配有利于復(fù)合阻燃劑的剝離細(xì)化以及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可有效提高復(fù)合阻燃劑的阻燃性能和減少發(fā)煙量。并且采用最適合的原材料比例、鋼球重量以及鋼球直徑可得到尺寸分布均勻、比表面積大、溶解度好以及阻燃效率最優(yōu)異的復(fù)合阻燃劑和較低發(fā)煙量。另外，球磨速度和球磨時(shí)間同樣影響復(fù)合阻燃劑的物理化學(xué)性能，球磨速度太大和球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，制備復(fù)合阻燃劑時(shí)的能耗和對(duì)設(shè)備損失較大；反之，此復(fù)合阻燃劑所得阻燃劑的物理和化學(xué)性能較差。
本發(fā)明的無(wú)鹵復(fù)合阻燃聚酰亞胺泡沫材料的配方中，并沒(méi)有選擇常規(guī)的阻燃劑，而是選擇了經(jīng)過(guò)本申請(qǐng)人大量創(chuàng)造性勞動(dòng)后研制出來(lái)的新型高效無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑。按照本發(fā)明限定的配方和含量選擇該阻燃劑來(lái)制備聚酰亞胺泡沫材料，能夠同時(shí)滿(mǎn)足異氰酸酯基聚酰亞胺產(chǎn)品中的結(jié)構(gòu)性能與使用性能，原因如下：
首先，該復(fù)合阻燃劑中不僅含有原料石墨和磷類(lèi)阻燃劑，還含有因兩原料相互剝離或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成的石墨烯、石墨烯磷酸、氧化石墨烯、氧化石墨烯磷酸、石墨磷酸、氧化石墨磷酸、五氧化二磷和納米分散的單質(zhì)磷等，這些反應(yīng)生成的物質(zhì)，與單純石墨類(lèi)材料和磷類(lèi)阻燃劑二者簡(jiǎn)單的混合相比，具有更加優(yōu)異的阻燃性能、阻燃協(xié)效性能和抑煙效果，以及在樹(shù)脂、熱熔膠、涂料或橡膠等基質(zhì)更優(yōu)異的分散性和增強(qiáng)效果，同時(shí)可提高橡膠的 耐磨性以及涂料的耐腐蝕性。
其次，所述復(fù)合阻燃劑的形貌為二維片狀結(jié)構(gòu)與顆粒物的混合，二維片狀結(jié)構(gòu)石墨烯類(lèi)片層尺寸50nm～50μm，磷阻燃劑顆粒尺寸為10nm～1μm、比表面積為20～200m2/g；所述復(fù)合阻燃劑在去離子水中的溶解度為0.15～0.9mg/ml；所述復(fù)合阻燃劑在二甲基甲酰胺中的溶解度為0.2～1.2mg/ml；所述復(fù)合阻燃劑在氯仿中的溶解度為0.05～0.85mg/ml；所述復(fù)合阻燃劑在四氫呋喃中的溶解度為0.05～0.80mg/ml；所述復(fù)合阻燃劑在二甲苯中的溶解度為0.02～0.75mg/ml，該復(fù)合阻燃劑的優(yōu)異性體現(xiàn)在更大的比表面積、磷類(lèi)阻燃劑的納米分散、在極性和非極性溶劑中優(yōu)異的分散性。
另外，所添加的復(fù)合阻燃劑在聚酰亞胺泡沫材料的制備過(guò)程中會(huì)與高分子材料間產(chǎn)生協(xié)同作用，多異氰酸酯單體與石墨烯磷酸表面的含氧官能團(tuán)容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有利于阻燃劑的分散以及泡沫力學(xué)和耐熱性能的提高。
優(yōu)選地，所述泡沫材料由如下重量份數(shù)的原料組成：
此優(yōu)選原料組成可獲得密度較低、泡孔結(jié)構(gòu)均勻、力學(xué)性能、耐熱性能以及阻燃抑煙性能優(yōu)異的聚酰亞胺泡沫材料。
優(yōu)選地，所述芳香二酐選自3,3’,4,4’-二苯醚四酸酐(odpa)、3,3’,4,4’-聯(lián)苯基四羧基二酐(bpda)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧基二酐(btda)、均苯四酸二酐(pmda)、2,2-二[4-(3,4-苯氧基苯基)]丙烷二酐(雙酚a型二酸二酐)(bpada)、3,3’,4,4’-聯(lián)苯基砜四羧基二酐(dsda)、2,3,3’,4’-聯(lián)苯基四羧基二酐(α-bpda)、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四酸二酐(bhda)、2,2-雙[4-(3,4-二段旗苯釩艱)苯]六氟丙烷二酐(bfda)、環(huán)戊烷四酸二酐(cpda)3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(dsda)、4,4’-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐(6fda)中的一種或多種。如上優(yōu)選的芳香二酐反應(yīng)活性高，更易發(fā)泡，獲得理想的泡沫材料。
優(yōu)選地，所述極性溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。更優(yōu)選地，所述極性溶劑為n,n-二甲基甲酰胺選擇如上優(yōu)選極性溶劑有利于單體和助劑更好地分散。
優(yōu)選地，所述脂肪醇為甲醇或乙醇。優(yōu)選脂肪醇可縮短反應(yīng)時(shí)間，降低泡沫的制備成本。
優(yōu)選地，所述泡沫穩(wěn)定劑為非水解型水溶性聚醚硅氧烷和聚乙烯醇以1:0～2重量比混合。此優(yōu)選泡沫穩(wěn)定劑有利于制備結(jié)構(gòu)均勻地泡沫材料。
在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述非水解型水溶性聚醚硅氧烷可以為dc193、ak8805或l580。
在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述聚乙烯醇的分子量為100～1000。
更優(yōu)選地，所述泡沫穩(wěn)定劑為dc193，聚乙烯醇(分子量為600)以1:1重量比混合。此優(yōu)選不僅有利于得到結(jié)構(gòu)均勻地泡沫材料，更有利于得到力學(xué)性能優(yōu)異地泡沫材料。
優(yōu)選地，所述復(fù)合催化劑為異喹啉、三乙醇胺、三亞乙基二胺、辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述復(fù)合催化劑為異喹啉、三乙醇胺和二月桂酸二丁基錫中的任兩種以1:1重量比混合。此優(yōu)選地復(fù)合催化劑可以提高泡沫材料酰亞胺化的程度以及縮短酰亞胺化所需的時(shí)間。
優(yōu)選地，所述多異氰酸酯為多苯基多亞甲基多異氰酸酯(papi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)和六亞甲基二異氰酸酯(hdi)中的一種或多種。此優(yōu)選地多異氰酸酯單體活性大，有利于發(fā)泡過(guò)程的進(jìn)行以及泡沫的生成。
本發(fā)明還提供了一種無(wú)鹵復(fù)合阻燃聚酰亞胺泡沫材料的制備方法。
如上所述的一種無(wú)鹵復(fù)合阻燃聚酰亞胺泡沫材料的制備方法，包括如下步驟：
1)將芳香二酐與極性溶劑加熱至70～100℃并分散均勻，再加入脂肪醇在60～80℃回流進(jìn)行酯化反應(yīng)0.2～1h，得到溶液a；
2)將去離子水、泡沫穩(wěn)定劑和復(fù)合催化劑在溶液a中于50～70℃分散均勻，然后添加無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，得到混合均勻的懸浮液b；
3)將多異氰酸酯快速添加到懸浮液b中并攪拌4～15s得到混合料，將混合料快速倒入模具中自由發(fā)泡得到泡沫中間體；
4)泡沫中間體先經(jīng)過(guò)140～200℃真空加熱1～2h，然后經(jīng)過(guò)250～300℃熱烘進(jìn)行亞酰胺化0.5～2h，最終得到無(wú)鹵復(fù)合阻燃聚酰亞胺泡沫材 料。
本發(fā)明的制備機(jī)理為：芳香二酐在極性溶劑中加熱與脂肪醇反應(yīng)，得到芳香二酸二酯的溶液；將去離子水、泡沫穩(wěn)定劑和復(fù)合催化劑在芳香二酸二酯溶液中分散均勻；將無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑添加至上述溶液中，并得到均勻的懸浮液；將多異氰酸酯快速添加到懸浮液中并高速攪拌均勻，將混合料快速倒入模具中自由發(fā)泡得到泡沫中間體；泡沫中間體經(jīng)過(guò)真空加熱固化，最終得到阻燃聚酰亞胺泡沫材料。
優(yōu)選地，步驟1)中，芳香二酐與極性溶劑加熱至80～100℃并分散均勻，加入脂肪醇回流進(jìn)行酯化反應(yīng)0.5～1h。此優(yōu)選溫度有利于芳香二酐的均勻分散，溫度過(guò)低分散性差，溫度過(guò)高芳香二酐易失去反應(yīng)活性；優(yōu)選的回流時(shí)間保證酯化反應(yīng)充分完成。
優(yōu)選地，步驟2)中溶液a中添加無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑后，在1000～20000rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5～2h混合均勻。此優(yōu)選的攪拌速度和時(shí)間能夠?qū)o(wú)鹵復(fù)合阻燃劑均勻分散于溶液a中。
優(yōu)選地，步驟3)中懸浮液b保持在-20～30℃范圍之間，然后與多異氰酸酯混合后在1000～20000rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻后自由發(fā)泡。此優(yōu)選地溫度能夠保證單體以及助劑充分混均勻前不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，保證泡沫結(jié)構(gòu)更加均勻；優(yōu)選地?cái)嚢杷俣饶軌虮ＷC單體及助劑在較短時(shí)間內(nèi)混合均勻。
優(yōu)選地，步驟4)中泡沫中間體先經(jīng)過(guò)150～180℃進(jìn)行真空加熱處理，且初始溫度為15～35℃，升溫速率為1～10℃/min。此優(yōu)選初始溫度和升溫速率能夠保證聚酰亞胺泡沫材料充分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并且保證泡孔結(jié)構(gòu)不發(fā)生塌陷。
本發(fā)明所提供的聚酰亞胺泡沫材料的配方及制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過(guò)添加由石墨烯材料與磷類(lèi)阻燃材料制備的高效無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，可以實(shí)現(xiàn)阻燃效率的顯著提高；石墨烯類(lèi)材料優(yōu)異的氣體阻隔性能和導(dǎo)熱性能能夠提高聚酰亞胺的發(fā)泡能力，進(jìn)一步降低泡沫材料的密度；此外，石墨烯類(lèi)材料能夠?qū)Ω叻肿硬牧掀鸬皆鰪?qiáng)作用，提高泡沫材料的機(jī)械力學(xué)性能。克服了傳統(tǒng)阻燃劑填料增加泡沫密度、破壞泡沫結(jié)構(gòu)和使用性能的缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明所制得的泡沫材料具有密度低、泡孔尺寸分布均勻、力學(xué)性能和阻燃性能優(yōu)異等特點(diǎn)。能夠滿(mǎn)足航空航天、航海等高端領(lǐng)域用聚酰亞胺泡沫材料的防火安全要求。
本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明方法制備得到聚酰亞胺泡沫材料具有成本低、密度低、泡孔結(jié)構(gòu)均勻、力學(xué)性能、耐熱性能以及阻燃抑煙性能更加優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，很好地克服了現(xiàn)有技術(shù)制備的聚酰亞胺產(chǎn)品中結(jié)構(gòu)與使用性能不足等問(wèn)題，能夠滿(mǎn)足航空航天、航海等高端領(lǐng)域用聚酰亞胺泡沫材料的要求。
附圖說(shuō)明
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
圖1示出本發(fā)明實(shí)施例2制備的無(wú)鹵復(fù)合阻燃聚酰亞胺泡沫材料的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施方式
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明產(chǎn)品使用的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑為由石墨烯材料與磷類(lèi)阻燃材料制備的高效無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑。聚酰亞胺泡沫單體選擇btda和papi；極性溶劑選擇n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；泡沫穩(wěn)定劑選擇dc193和peg-600以1:1重量比混合；復(fù)合催化劑選擇異喹啉和二月桂酸二丁基錫以1:1重量比混合。泡沫材料制備過(guò)程所使用的高速攪拌速率為8000rpm。
實(shí)施例1：
(1)石墨與紅磷以重量比1:0.5制備無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑；具體的制備過(guò)程如下：
6.67g膨脹型石墨、3.33g單質(zhì)紅磷和200g直徑為6mm的鋼球放入100ml的鋼密封罐里，將密封罐內(nèi)抽真空，以480rpm的球磨速度進(jìn)行球磨48h后，得到的黑色粉末即為無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑；
(2)將100份btda與100份dmf加熱至100℃并分散均勻，加入15份甲醇在70℃回流進(jìn)行酯化反應(yīng)0.5h，得到澄清溶液a；
(3)將10份去離子水、15份泡沫穩(wěn)定劑和5份復(fù)合催化劑在步驟(2)中的澄清溶液a中于60℃分散均勻，然后添加5份無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，得到均勻的懸浮液b；
(4)將200份papi快速添加到步驟(3)的懸浮液b中并高速攪拌10s，將混合料快速倒入模具中自由發(fā)泡得到泡沫中間體；
(5)將步驟(4)中得到的泡沫中間體先經(jīng)過(guò)180℃真空加熱2h，然后經(jīng)過(guò)280℃熱烘箱進(jìn)行亞酰胺化0.5h，最終得到阻燃聚酰亞胺泡沫材料。該無(wú)鹵復(fù)合阻燃聚酰亞胺泡沫材料的掃描電鏡圖如圖1所示；
(6)對(duì)制得泡沫材料的密度、壓縮強(qiáng)度、熱釋放速率、極限氧指數(shù)和水平垂直燃燒進(jìn)行了測(cè)試，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為壓縮gb/t8813-2008、微型量熱儀astmd7309、極限氧指數(shù)gb/t2406-93，垂直燃燒ul94測(cè)試。測(cè)得結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2：
(1)石墨與紅磷以重量比1:1制備無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑；具體的制備過(guò)程如下：
5g膨脹型石墨、5g單質(zhì)紅磷和200g直徑為6mm的鋼球放入100ml的鋼密封罐里，將密封罐內(nèi)抽真空，以480rpm的球磨速度進(jìn)行球磨48h后，得到的黑色粉末即為無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑；
(2)將100份btda與100份dmf加熱至100℃并分散均勻，加入15份甲醇在70℃回流進(jìn)行酯化反應(yīng)0.5h，得到澄清溶液a；
(3)將10份去離子水、15份泡沫穩(wěn)定劑和5份復(fù)合催化劑在步驟(2)中的澄清溶液a中于60℃分散均勻，然后添加5份無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，得到均勻的懸浮液b；
(4)將200份papi快速添加到步驟(3)的懸浮液b中并高速攪拌12s，將混合料快速倒入模具中自由發(fā)泡得到泡沫中間體；
(5)將步驟(4)中得到的泡沫中間體先經(jīng)過(guò)180℃真空加熱2h，然后經(jīng)過(guò)280℃熱烘箱進(jìn)行亞酰胺化0.8h，最終得到阻燃聚酰亞胺泡沫材料。該無(wú)鹵復(fù)合阻燃聚酰亞胺泡沫材料的掃描電鏡圖如圖1所示；
(6)對(duì)制得泡沫材料的密度、壓縮強(qiáng)度、熱釋放速率、極限氧指數(shù)和水平垂直燃燒進(jìn)行了測(cè)試，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為壓縮gb/t8813-2008、微型量熱儀astmd7309、極限氧指數(shù)gb/t2406-93，垂直燃燒ul94。測(cè)得結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3：
(1)石墨與紅磷以重量比1:1.5制備無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑；具體的制備過(guò)程 如下：
4g膨脹型石墨、6g單質(zhì)紅磷和200g直徑為6mm的鋼球放入100ml的鋼密封罐里，將密封罐內(nèi)抽真空，以480rpm的球磨速度進(jìn)行球磨48h后，得到的黑色粉末即為無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑；
(2)將100份btda與200份dmf加熱至90℃并分散均勻，加入15份甲醇在70℃回流進(jìn)行酯化反應(yīng)0.5h，得到澄清溶液a；
(3)將15份去離子水、15份泡沫穩(wěn)定劑和5份復(fù)合催化劑在步驟(2)中的澄清溶液a中于60℃分散均勻，然后添加6份無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，得到均勻的懸浮液b；
(4)將150份papi快速添加到步驟(3)懸浮液b中并高速攪拌5s，將混合料快速倒入模具中自由發(fā)泡得到泡沫中間體；
(5)將步驟(4)中得到的泡沫中間體先經(jīng)過(guò)180℃真空加熱2h，然后經(jīng)過(guò)280℃熱烘箱進(jìn)行亞酰胺化2h，最終得到阻燃聚酰亞胺泡沫材料；
(6)對(duì)制得泡沫材料的密度、壓縮強(qiáng)度、熱釋放速率、極限氧指數(shù)和水平垂直燃燒進(jìn)行了測(cè)試，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為壓縮gb/t8813-2008、微型量熱儀astmd7309、極限氧指數(shù)gb/t2406-93、垂直燃燒ul94。測(cè)得結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例4：
(1)石墨與紅磷以重量比1:4制備無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑；具體的制備過(guò)程如下：
2g膨脹型石墨、8g單質(zhì)紅磷和200g直徑為6mm的鋼球放入100ml的鋼密封罐里，將密封罐內(nèi)抽真空，以480rpm的球磨速度進(jìn)行球磨48h后，得到的褐色粉末即為無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑；
(2)將100份btda與100份dmf加熱至90℃并分散均勻，加入15份甲醇在70℃回流進(jìn)行酯化反應(yīng)1h，得到澄清溶液a；
(3)將15份去離子水、15份泡沫穩(wěn)定劑和5份復(fù)合催化劑在步驟(2)中的澄清溶液a中于60℃分散均勻，然后添加7份無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，得到均勻的懸浮液b；
(4)將250份papi快速添加到步驟(3)懸浮液b中并高速攪拌8s，將混合料快速倒入模具中自由發(fā)泡得到泡沫中間體；
(5)將步驟(4)中得到的泡沫中間體先經(jīng)過(guò)180℃真空加熱1h，然后經(jīng)過(guò)250℃熱烘箱進(jìn)行亞酰胺化0.5h，最終得到阻燃聚酰亞胺泡沫材料；
(6)對(duì)制得泡沫材料的密度、壓縮強(qiáng)度、熱釋放速率、極限氧指數(shù)和水平垂直燃燒進(jìn)行了測(cè)試，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為壓縮gb/t8813-2008、微型量熱儀astmd7309、極限氧指數(shù)gb/t2406-93、垂直燃燒ul94。測(cè)得結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例5：
(1)石墨與紅磷以重量比1:6制備無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑；具體的制備過(guò)程如下：
1.43g膨脹型石墨、8.57g單質(zhì)紅磷和200g直徑為6mm的鋼球放入100ml的鋼密封罐里，將密封罐內(nèi)抽真空，以480rpm的球磨速度進(jìn)行球磨48h后，得到的紅褐色粉末即為無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑；
(2)將100份btda與150份dmf加熱至90℃并分散均勻，加入20份甲醇在80℃回流進(jìn)行酯化反應(yīng)0.3h，得到澄清溶液a；
(3)將12份去離子水、15份泡沫穩(wěn)定劑和5份復(fù)合催化劑在步驟(2)中的澄清溶液a中于70℃分散均勻，然后添加10份無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，得到均勻的懸浮液b；
(4)將200papi快速添加到步驟(3)懸浮液b中并高速攪拌10s，將混合料快速倒入模具中自由發(fā)泡得到泡沫中間體；
(5)將步驟(4)中得到的泡沫中間體先經(jīng)過(guò)150℃真空加熱1.5h，然后經(jīng)過(guò)280℃熱烘箱進(jìn)行亞酰胺化1h，最終得到阻燃聚酰亞胺泡沫材料；
(6)對(duì)制得泡沫材料的密度、壓縮強(qiáng)度、熱釋放速率、極限氧指數(shù)和水平垂直燃燒進(jìn)行了測(cè)試，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為壓縮gb/t8813-2008、微型量熱儀astmd7309、極限氧指數(shù)gb/t2406-93、垂直燃燒ul94。測(cè)得結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例6：
(1)石墨與紅磷以重量比1:10制備無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑；具體的制備過(guò)程如下：
0.91g膨脹型石墨、9.09g單質(zhì)紅磷和200g直徑為6mm的鋼球放入100ml的鋼密封罐里，將密封罐內(nèi)抽真空，以480rpm的球磨速度進(jìn)行球磨48h后，得到的紅褐色粉末即為無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑；
(2)將100份btda與180份dmf加熱至100℃并分散均勻，加入18份甲醇在75℃回流進(jìn)行酯化反應(yīng)0.8h，得到澄清溶液a；
(3)將8份去離子水、15份泡沫穩(wěn)定劑和5份復(fù)合催化劑在步驟(2) 中的澄清溶液a中于60℃分散均勻，然后添加15份無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，得到均勻的懸浮液b；
(4)將220份papi快速添加到步驟(3)懸浮液b中并高速攪拌15s，將混合料快速倒入模具中自由發(fā)泡得到泡沫中間體；
(5)將步驟(4)中得到的泡沫中間體先經(jīng)過(guò)170℃真空加熱1.5h，然后經(jīng)過(guò)260℃熱烘箱進(jìn)行亞酰胺化1.5h，最終得到阻燃聚酰亞胺泡沫材料；
(6)對(duì)制得泡沫材料的密度、壓縮強(qiáng)度、熱釋放速率、極限氧指數(shù)和水平垂直燃燒進(jìn)行了測(cè)試，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為壓縮gb/t8813-2008、微型量熱儀astmd7309、極限氧指數(shù)gb/t2406-93、垂直燃燒ul94。測(cè)得結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例7：
(1)石墨與紅磷以重量比1:5制備無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑；具體的制備過(guò)程如下：
1.67g膨脹型石墨、8.33g單質(zhì)紅磷和200g直徑為6mm的鋼球放入100ml的鋼密封罐里，將密封罐內(nèi)抽真空，以480rpm的球磨速度進(jìn)行球磨48h后，得到的黑色粉末即為無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑；
(2)將100份btda與120份dmf加熱至100℃并分散均勻，加入18份甲醇在70℃回流進(jìn)行酯化反應(yīng)0.4h，得到澄清溶液a；
(3)將8份去離子水、15份泡沫穩(wěn)定劑和5份復(fù)合催化劑在步驟(2)中的澄清溶液a中于65℃分散均勻，然后添加8份無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，得到均勻的懸浮液b；
(4)將200份papi快速添加到步驟(3)懸浮液b中并高速攪拌8s，將混合料快速倒入模具中自由發(fā)泡得到泡沫中間體；
(5)將步驟(4)中得到的泡沫中間體先經(jīng)過(guò)160℃真空加熱2h，然后經(jīng)過(guò)290℃熱烘箱進(jìn)行亞酰胺化0.5h，最終得到阻燃聚酰亞胺泡沫材料；
(6)對(duì)制得泡沫材料的密度、壓縮強(qiáng)度、熱釋放速率、極限氧指數(shù)和水平垂直燃燒進(jìn)行了測(cè)試，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為壓縮gb/t8813-2008、微型量熱儀astmd7309、極限氧指數(shù)gb/t2406-93、垂直燃燒ul94。測(cè)得結(jié)果列于表1中。
對(duì)比例1：
(1)將100份btda與100份dmf加熱至100℃并分散均勻，加入15份甲醇在70℃回流進(jìn)行酯化反應(yīng)0.5h，得到澄清溶液a；
(2)將15份去離子水、15份泡沫穩(wěn)定劑和5份復(fù)合催化劑在步驟(1)中的澄清溶液a中于60℃分散均勻，得到均勻的懸浮液b；
(3)將200份papi快速添加到步驟(2)懸浮液b中并高速攪拌10s，將混合料快速倒入模具中自由發(fā)泡得到泡沫中間體；
(4)將步驟(3)中得到的泡沫中間體先經(jīng)過(guò)180℃真空加熱2h，然后經(jīng)過(guò)280℃熱烘箱進(jìn)行亞酰胺化0.5h，得到純聚酰亞胺泡沫材料。
(5)對(duì)制得泡沫材料的密度、壓縮強(qiáng)度、熱釋放速率、極限氧指數(shù)和水平垂直燃燒進(jìn)行了測(cè)試，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為壓縮gb/t8813-2008、微型量熱儀astmd7309、極限氧指數(shù)gb/t2406-93、垂直燃燒ul94。測(cè)得結(jié)果列于表1中。
對(duì)比例2：
(1)將純石墨按照實(shí)施例1的球磨條件球磨制備成阻燃劑；
(2)將100份btda與100份dmf加熱至100℃并分散均勻，加入15份甲醇在70℃回流進(jìn)行酯化反應(yīng)0.5h，得到澄清溶液a；
(3)將15份去離子水、15份泡沫穩(wěn)定劑和5份復(fù)合催化劑在步驟(2)中的澄清溶液a中于60℃分散均勻，然后添加100份阻燃劑，得到均勻的懸浮液b；
(4)將200份papi快速添加到步驟(3)的懸浮液b中并高速攪拌10s，將混合料快速倒入模具中自由發(fā)泡得到泡沫中間體；
(5)將步驟(4)中得到的泡沫中間體先經(jīng)過(guò)180℃真空加熱2h，然后經(jīng)過(guò)280℃熱烘箱進(jìn)行亞酰胺化1h，最終得到阻燃聚酰亞胺泡沫材料。
(6)對(duì)制得泡沫材料的密度、壓縮強(qiáng)度、熱釋放速率、極限氧指數(shù)和水平垂直燃燒進(jìn)行了測(cè)試，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為壓縮gb/t8813-2008、微型量熱儀astmd7309、極限氧指數(shù)gb/t2406-93、垂直燃燒ul94。測(cè)得結(jié)果列于表1中。
對(duì)比例3：
(1)將純紅磷按照實(shí)施例1的球磨條件球磨制備成阻燃劑；
(2)將100份btda與100份dmf加熱至100℃并分散均勻，加入15份甲醇在70℃回流進(jìn)行酯化反應(yīng)0.5h，得到澄清溶液a；
(3)將10份去離子水、15份泡沫穩(wěn)定劑和5份復(fù)合催化劑在步驟(2)中的澄清溶液a中于60℃分散均勻，然后添加10份阻燃劑，得到均勻的懸浮液b；
(4)將200份papi快速添加到步驟(3)a組分溶液中并高速攪拌10s，將混合料快速倒入模具中自由發(fā)泡得到泡沫中間體；
(5)將步驟(4)中得到的泡沫中間體先經(jīng)過(guò)180℃真空加熱2h，然后經(jīng)過(guò)280℃熱烘箱進(jìn)行亞酰胺化2h，最終得到阻燃聚酰亞胺泡沫材料。
(6)對(duì)制得泡沫材料的密度、壓縮強(qiáng)度、熱釋放速率、極限氧指數(shù)和水平垂直燃燒進(jìn)行了測(cè)試，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為壓縮gb/t8813-2008、微型量熱儀astmd7309、極限氧指數(shù)gb/t2406-93、垂直燃燒ul94。測(cè)得結(jié)果列于表1中。
表1
從上表中可以得出：無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑的加入不僅有利于聚酰亞胺泡沫密度的降低和壓縮強(qiáng)度的提高，而且泡沫的熱釋放速率大大降低以及泡沫的極限氧指數(shù)有較大地提高了。說(shuō)明按照本發(fā)明配方中組分和含量的配比，通過(guò)添加無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑而配制得到的聚酰亞胺泡沫的阻燃抑煙效果非常優(yōu)異，不僅具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能，還具有優(yōu)異的使用性能，能夠很好地克服現(xiàn)有技術(shù)制備的聚酰亞胺產(chǎn)品中結(jié)構(gòu)與使用性能不足等問(wèn)題。
顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而 并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。