本發(fā)明屬于尼龍材料領(lǐng)域，尤其涉及一種含有無機(jī)硅的共聚透明尼龍及其制備方法。

背景技術(shù)：

尼龍材料是一種用途十分廣泛的材料，由于其分子鏈中含有酰胺基團(tuán)，從而使聚酰胺具有高機(jī)械強(qiáng)度、良好的抗沖擊、優(yōu)異的耐熱性、耐磨性和耐油性等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、化工領(lǐng)域，尤其是在汽車、電力電子等國民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域中發(fā)揮著十分重要的作用。然而，尼龍由于分子鏈排列規(guī)整從而導(dǎo)致其透明性差，在某些對材料透明性要求較高的領(lǐng)域，很難發(fā)揮其作用。為此，國內(nèi)外廣泛展開對透明尼龍的研究。透明尼龍一般為無定形聚合物，要求透光率與光學(xué)玻璃相近，廣泛應(yīng)用于化學(xué)紡織、航空工業(yè)、海洋勘探、汽車制造、電器工業(yè)、醫(yī)學(xué)部門、食品包裝、機(jī)器機(jī)械的視窗部件，并且要求具有良好的尺寸穩(wěn)定性、耐老化性能和耐熱性能。

目前，透明聚酰胺的合成研究主要集中于對透明尼龍透明性的研究，通過加入第二或者第三單體聚合，來更大程度地破壞大分子鏈的結(jié)構(gòu)，提高大分子鏈的無規(guī)度。而隨著透明尼龍應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大對透明樹脂的耐溫性能提出了更嚴(yán)苛的要求，而目前大多是在透明尼龍分子鏈中引入環(huán)結(jié)構(gòu)，這樣由于苯環(huán)或脂環(huán)結(jié)構(gòu)又會造成樹脂的流動性下降，加工性能降低，因此，其又需要對透明尼龍的耐熱性和聚合工藝進(jìn)行改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種透明性、吸水率低和耐熱性能優(yōu)異的共聚透明尼龍及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種共聚透明尼龍，主要由組分a和組分b經(jīng)縮聚而成；其中，組分a為芳香族二元酸與2-甲基戊二胺聚合而成的鹽；組分b為二氨基硅氧烷與脂肪族二元酸聚合而成的鹽。

2-甲基戊二胺具有支鏈結(jié)構(gòu)，能夠改善尼龍大分子鏈的規(guī)整度，提高大分子的透明性；同時(shí)，由于聚酰胺材料是由酰胺鍵連接的，在結(jié)晶性尼龍大分子中，分子鏈呈平面鋸齒狀，酰胺鍵在鏈與鏈之間形成氫鍵，氫鍵易于空氣中的水分子締合；由于其支化結(jié)構(gòu)，無規(guī)則的大分子鏈呈自由狀態(tài)，降低了酰胺鍵之間的相互作用，從而能降低氫鍵與水作用，降低了材料的吸水率。

上述的共聚透明尼龍，優(yōu)選的，所述二氨基硅氧烷為1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下：

1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷是雙端氨基基團(tuán)的含硅元素尼龍單體；將1，3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷與二元酸先反應(yīng)生成尼龍鹽，再與芳香族二元酸與2-甲基戊二胺聚合而成的鹽共聚，制備含硅元素的尼龍基體樹脂，實(shí)現(xiàn)了將硅元素引入到大分子鏈的透明尼龍制備技術(shù)，因大分子鏈硅元素的加入，在提高共聚樹脂透明性的同時(shí)，還能改善其耐熱性能。

上述的共聚透明尼龍，優(yōu)選的，所述組分a和組分b的質(zhì)量比為(70％～90％)∶(10％～30％)。

上述的共聚透明尼龍，優(yōu)選的，所述芳香族二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4萘二甲酸中的一種或幾種；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述芳香族二元酸為對苯二甲酸和間苯二甲酸；所述脂肪族二元酸為c6-c36的二元酸。

上述的共聚透明尼龍，優(yōu)選的，所述脂肪族二元酸為己二酸或十二碳二元酸。

上述的共聚透明尼龍，優(yōu)選的，所述芳香族二元酸與2-甲基戊二胺的摩爾比為1:(1～1.02)；所述二氨基硅氧烷與脂肪族二元酸的摩爾比為1:(1～1.02)。

作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的共聚透明尼龍的制備方法，包括以下步驟：

(1)將芳香族二元酸與2-甲基戊二胺投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中進(jìn)行反應(yīng)，得到組分a；

(2)將脂肪族二元酸與二氨基硅氧烷投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中進(jìn)行反應(yīng)，得到組分b；

(3)將催化劑、引發(fā)劑、所述組分a和所述組分b投入高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到所述共聚尼龍樹脂。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)和步驟(2)中，反應(yīng)過程在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述催化劑為磷酸、亞磷酸、偏磷酸、次亞磷酸鈉中的一種或幾種；所述催化劑的加入量占組分a和組分b總質(zhì)量的0.2％-0.5％；所述引發(fā)劑為水；所述引發(fā)劑的加入量占組分a和組分b總質(zhì)量的2％-5％。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述催化劑為次亞磷酸鈉。催化劑的加入能有效改善聚合工藝條件，提高聚合反應(yīng)的活化能，降低聚合溫度，不會使共聚聚合樹脂容易氧化，造成樹脂品質(zhì)降低等缺陷。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，進(jìn)行聚合反應(yīng)的具體操作過程為：連續(xù)3-5次用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，使整個(gè)反應(yīng)釜體系處于無氧的狀態(tài)，將溫度升高至200℃，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1.5-3.0mpa，繼續(xù)升溫控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度在270-320℃，壓力1.5-1.8mpa，并保壓1-2h，然后減壓至常壓排出反應(yīng)體系的水，進(jìn)一步減壓到-0.02～-0.08mpa，完成聚合反應(yīng)；最后向反應(yīng)釜內(nèi)注入氮?dú)馀懦龇磻?yīng)生成的水分，再加壓排出共聚透明尼龍熔體，熔體通過模頭鑄帶成型，經(jīng)冷卻切粒，得到所述共聚透明尼龍。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明得到共聚透明尼龍較半芳香透明尼龍6t/6i、脂環(huán)族透明尼龍具有更優(yōu)異的透明性、低吸水率和耐熱性能。

(2)本發(fā)明的共聚透明尼龍因在聚合過程中大分子主鏈中嵌入了支化的二甲基戊二胺和1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷結(jié)構(gòu)單元，在降低分子鏈規(guī)整度的同時(shí)，還降低了分子鏈間的相互作用力，使共聚透明樹脂具有更好流動性，易于加工成型。

(3)本發(fā)明在成鹽過程中能精確快速的控制反應(yīng)終點(diǎn)，聚合過程中均采用水作為溶劑，無副產(chǎn)物，安全環(huán)保。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明的共聚透明尼龍，主要由組分a和組分b經(jīng)縮聚而成；其中，組分a為摩爾比為1:1的對苯二甲酸與2-甲基戊二胺聚合而成的鹽；組分b為摩爾比為1:1的1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷與己二酸聚合而成的鹽；其中，組分a和組分b的質(zhì)量比為70％∶30％。

本實(shí)施例的共聚透明尼龍的制備方法，包括以下步驟：

(1)將摩爾比為1:1的對苯二甲酸與2-甲基戊二胺，投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中，在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，得到組分a；

(2)將摩爾比為1:1的己二酸與1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷，投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中，在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，得到組分b；

(3)將占組分a和組分b總質(zhì)量0.2％的次亞磷酸鈉、占組分a和組分b總質(zhì)量2％的水、組分a和組分b(組分a和組分b的質(zhì)量比為70％∶30％)，投入10l的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，連續(xù)3次用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，使整個(gè)體系處于無氧的狀態(tài)，升高溫度至215℃，保持壓力為2.0mpa，繼續(xù)升溫控制釜內(nèi)的溫度在270℃，壓力為1.5mpa，保壓1.5h，然后減壓到常壓排出體系的水，進(jìn)一步減壓到-0.08mpa，完成聚合反應(yīng)；最后，注入氮?dú)馀懦龇磻?yīng)生成的水分，再加壓排出共聚透明尼龍熔體，熔體通過模頭鑄帶成型，經(jīng)冷卻切粒，得到共聚透明尼龍。

實(shí)施例2：

一種本發(fā)明的共聚透明尼龍，主要由組分a和組分b經(jīng)縮聚而成；其中，組分a為摩爾比為1:1的對苯二甲酸與2-甲基戊二胺聚合而成的鹽；組分b為摩爾比為1:1的1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷與己二酸聚合而成的鹽；其中，組分a和組分b的質(zhì)量比為80％∶20％。

本實(shí)施例的共聚透明尼龍的制備方法，包括以下步驟：

(1)將摩爾比為1:1的對苯二甲酸與2-甲基戊二胺，投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中，在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，得到組分a；

(2)將摩爾比為1:1的己二酸與1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷，投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中，在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，得到組分b；

(3)將占組分a和組分b總質(zhì)量0.2％的次亞磷酸鈉、占組分a和組分b總質(zhì)量2％的水、組分a和組分b(組分a和組分b的質(zhì)量比為80％∶20％)，投入10l的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，連續(xù)3次用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，使整個(gè)體系處于無氧的狀態(tài)，升高溫度至215℃，保持壓力2.0mpa，繼續(xù)升溫控制釜內(nèi)的溫度在270℃，壓力為1.5mpa，保壓1.5h，然后減壓到常壓排出體系的水，進(jìn)一步減壓到-0.08mpa，完成聚合反應(yīng)；最后，注入氮?dú)馀懦龇磻?yīng)生成的水分，再加壓排出共聚透明尼龍熔體，熔體通過模頭鑄帶成型，經(jīng)冷卻切粒，得到共聚透明尼龍。

實(shí)施例3：

一種本發(fā)明的共聚透明尼龍，主要由組分a和組分b經(jīng)縮聚而成；其中，組分a為摩爾比為1:1的對苯二甲酸與2-甲基戊二胺聚合而成的鹽；組分b為摩爾比為1:1的1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷與己二酸聚合而成的鹽；其中，組分a和組分b的質(zhì)量比為90％∶10％。

本實(shí)施例的共聚透明尼龍的制備方法，包括以下步驟：

(1)將摩爾比為1:1的對苯二甲酸與2-甲基戊二胺，投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中，在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，得到組分a；

(2)將摩爾比為1:1的己二酸與1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷，投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中，在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，得到組分b；

(3)將占組分a和組分b總質(zhì)量0.2％的次亞磷酸鈉、占組分a和組分b總質(zhì)量2％的水、組分a和組分b(組分a和組分b的質(zhì)量比為90％∶10％)，投入10l的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，連續(xù)3次用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，使整個(gè)體系處于無氧的狀態(tài)，升高溫度至215℃，保持壓力為2.0mpa，繼續(xù)升溫控制釜內(nèi)的溫度在270℃，壓力為1.5mpa，保壓1.5h，然后減壓到常壓排出體系的水，進(jìn)一步減壓到-0.08mpa，完成聚合反應(yīng)；最后，注入氮?dú)馀懦龇磻?yīng)生成的水分，再加壓排出共聚透明尼龍熔體，熔體通過模頭鑄帶成型，經(jīng)冷卻切粒，得到共聚透明尼龍。

對比例1：

本對比例的透明尼龍，主要由摩爾比為1:1的對苯二甲酸與2-甲基戊二胺在催化劑的作用下聚合而成。

本對比例的透明尼龍的制備方法，包括以下步驟：

(1)將摩爾比為1:1的對苯二甲酸與2-甲基戊二胺，投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中，在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，得到組分a；

(2)將占組分a質(zhì)量0.2％的次亞磷酸鈉、占組分a質(zhì)量2％的水、組分a，投入10l的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，連續(xù)3次用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，使整個(gè)體系處于無氧的狀態(tài)，升高溫度至215℃，保持壓力為2.0mpa，繼續(xù)升溫控制釜內(nèi)的溫度在270℃，壓力為1.5mpa，保壓1.5h，然后減壓到常壓排出體系的水，進(jìn)一步減壓到-0.08mpa，完成聚合反應(yīng)；最后，注入氮?dú)馀懦龇磻?yīng)生成的水分，再加壓排出共聚透明尼龍熔體，熔體通過模頭鑄帶成型，經(jīng)冷卻切粒，得到透明尼龍。

實(shí)施例4：

一種本發(fā)明的共聚透明尼龍，主要由組分a和組分b經(jīng)縮聚而成；其中，組分a為摩爾比為1:1的間苯二甲酸與2-甲基戊二胺聚合而成的鹽；組分b為摩爾比為1:1的1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷與己二酸聚合而成的鹽；其中，組分a和組分b的質(zhì)量比為70％∶30％。

本實(shí)施例的共聚透明尼龍的制備方法，包括以下步驟：

(1)將摩爾比為1:1的間苯二甲酸與2-甲基戊二胺，投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中，在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，得到組分a；

(2)將摩爾比為1:1的己二酸與1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷，投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中，在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，得到組分b；

(3)將占組分a和組分b總質(zhì)量0.2％的次亞磷酸鈉、占組分a和組分b總質(zhì)量2％的水、組分a和組分b(組分a和組分b的質(zhì)量比為70％∶30％)，投入10l的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，連續(xù)3次用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，使整個(gè)體系處于無氧的狀態(tài)，升高溫度至200℃，保持壓力為2.0mpa，繼續(xù)升溫控制釜內(nèi)的溫度在270℃，壓力為1.5mpa，保壓1.5h，然后減壓到常壓排出體系的水，進(jìn)一步減壓到-0.08mpa，完成聚合反應(yīng)；最后，注入氮?dú)馀懦龇磻?yīng)生成的水分，再加壓排出共聚透明尼龍熔體，熔體通過模頭鑄帶成型，經(jīng)冷卻切粒，得到共聚透明尼龍。

實(shí)施例5：

一種本發(fā)明的共聚透明尼龍，主要由組分a和組分b經(jīng)縮聚而成；其中，組分a為摩爾比為1:1的間苯二甲酸與2-甲基戊二胺聚合而成的鹽；組分b為摩爾比為1:1的1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷與己二酸聚合而成的鹽；其中，組分a和組分b的質(zhì)量比為80％∶20％。

本實(shí)施例的共聚透明尼龍的制備方法，包括以下步驟：

(1)將摩爾比為1:1的間苯二甲酸與2-甲基戊二胺，投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中，在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，得到組分a；

(2)將摩爾比為1:1的己二酸與1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷，投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中，在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，得到組分b；

(3)將占組分a和組分b總質(zhì)量0.2％的次亞磷酸鈉、占組分a和組分b總質(zhì)量2％的水、組分a和組分b(組分a和組分b的質(zhì)量比為80％∶20％)，投入10l的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，連續(xù)3次用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，使整個(gè)體系處于無氧的狀態(tài)，升高溫度至215℃，保持壓力2.0mpa，繼續(xù)升溫控制釜內(nèi)的溫度在270℃，壓力1.5mpa，保壓1.5h，然后減壓到常壓排出體系的水，進(jìn)一步減壓到-0.08mpa，完成聚合反應(yīng)；最后，注入氮?dú)馀懦龇磻?yīng)生成的水分，再加壓排出共聚透明尼龍熔體，熔體通過模頭鑄帶成型，經(jīng)冷卻切粒，得到共聚透明尼龍。

實(shí)施例6：

一種本發(fā)明的共聚透明尼龍，主要由組分a和組分b經(jīng)縮聚而成；其中，組分a為摩爾比為1:1的間苯二甲酸與2-甲基戊二胺聚合而成的鹽；組分b為摩爾比為1:1的1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷與己二酸聚合而成的鹽；其中，組分a和組分b的質(zhì)量比為90％∶10％。

本實(shí)施例的共聚透明尼龍的制備方法，包括以下步驟：

(1)將摩爾比為1:1的間苯二甲酸與2-甲基戊二胺，投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中，在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，得到組分a；

(2)將摩爾比為1:1的己二酸與1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷，投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中，在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，得到組分b；

(3)將占組分a和組分b總質(zhì)量0.2％的次亞磷酸鈉、占組分a和組分b總質(zhì)量2％的水、組分a和組分b(組分a和組分b的質(zhì)量比為90％∶10％)，投入10l的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，連續(xù)3次用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，使整個(gè)體系處于無氧的狀態(tài)，升高溫度至215℃，保持壓力為2.0mpa，繼續(xù)升溫控制釜內(nèi)的溫度在270℃，壓力為1.5mpa，保壓1.5h，然后減壓到常壓排出體系的水，進(jìn)一步減壓到-0.08mpa，完成聚合反應(yīng)；最后，注入氮?dú)馀懦龇磻?yīng)生成的水分，再加壓排出共聚透明尼龍熔體，熔體通過模頭鑄帶成型，經(jīng)冷卻切粒，得到共聚透明尼龍。

對比例2：

本對比例的透明尼龍，主要由摩爾比為1:1的間苯二甲酸與2-甲基戊二胺在催化劑的作用下聚合而成。

本對比例的透明尼龍的制備方法，包括以下步驟：

(1)將摩爾比為1:1的間苯二甲酸與2-甲基戊二胺，投入帶有攪拌器的自動控制聚合釜中，在1bar的壓力、80℃的溫度和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，得到組分a；

(2)將占組分a質(zhì)量0.2％的次亞磷酸鈉、占組分a質(zhì)量2％的水、組分a，投入10l的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，連續(xù)3次用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，使整個(gè)體系處于無氧的狀態(tài)，升高溫度至215℃，保持壓力2.0mpa，繼續(xù)升溫控制釜內(nèi)的溫度在270℃，壓力1.5mpa，保壓1.5h，然后減壓到常壓排出體系的水，進(jìn)一步減壓到-0.08mpa，完成聚合反應(yīng)；最后，注入氮?dú)馀懦龇磻?yīng)生成的水分，再加壓排出共聚透明尼龍熔體，熔體通過模頭鑄帶成型，經(jīng)冷卻切粒，得到透明尼龍。

測試上述各實(shí)施例和對比例制成的共聚透明尼龍的透光率、霧度、拉伸強(qiáng)度和拉伸模量、吸水率和熱變形溫度，結(jié)果如表1所示。

表1、各實(shí)施例和對比例的共聚透明尼龍的相關(guān)性能檢測結(jié)果

從表1的結(jié)果可知，本發(fā)明的共聚透明尼龍具有更優(yōu)異的透明性、低吸水率和耐熱性能；同時(shí)還具有更高的力學(xué)強(qiáng)度。