本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用保坍型聚羧酸減水劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種采用水解的鹵代硅烷偶聯(lián)劑與氨基聚醚化合物先取代反應(yīng)后與水解的烯基硅烷偶聯(lián)劑縮合再與不飽和羧酸類小單體和不飽和聚氧乙烯醚大單體共聚合成氨基聚醚端基硅烷化制備保坍型聚羧酸減水劑的具體制備方法。

背景技術(shù)：

高性能混凝土的不斷發(fā)展使其對混凝土化學(xué)外加劑的要求越來越高，目前學(xué)者致力于開發(fā)能夠顯著提升混凝土工作性、力學(xué)強(qiáng)度、耐久性等性能的化學(xué)外加劑。聚羧酸高性能減水劑以其減水率高、保坍性能好、強(qiáng)度增長快的特點(diǎn)，適宜配置高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土、高流動(dòng)性的混凝土，且具有生產(chǎn)綠色化、產(chǎn)品綠色化等性能優(yōu)勢，成為混凝土外加劑研究開發(fā)的熱點(diǎn)。

聚羧酸型減水劑的最大優(yōu)點(diǎn)在于可以通過改變聚合單體的種類以及通過改變側(cè)鏈結(jié)構(gòu)調(diào)控分子結(jié)構(gòu)官能團(tuán)等方法設(shè)計(jì)出不同分子結(jié)構(gòu)和性能的產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活度大、性能調(diào)控空間大。因此，合成出兼具高分散效果與強(qiáng)保坍作用的混凝土聚羧酸減水劑，能夠進(jìn)一步拓寬聚羧酸減水劑的使用范圍，實(shí)現(xiàn)高效能和多功能性的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

隨著高分子學(xué)科領(lǐng)域中的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法的逐漸興起，為剪裁理想的聚合物分子結(jié)構(gòu)提供了理論基礎(chǔ)。通過氨基聚醚端基硅烷化設(shè)計(jì)合成具有多分支聚氧乙烯醚的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，不僅具有傳統(tǒng)減水劑的優(yōu)異工作性能，同時(shí)還具有高減水性、高保坍性的特殊優(yōu)勢特點(diǎn)，可以充分提高工作能效，表現(xiàn)出很好的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益。

專利cn104592460a(公開日：2015年5月6日)報(bào)道了一種減縮型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法。該發(fā)明首先通過使用不飽和羧酸及其衍生物和硅烷單體在十二烷基硫酸鈉及醚類非離子乳化劑的作用下制備了一種含硅共聚物，然后將制得的含硅共聚物、異戊烯醇聚氧乙烯醚、苯乙烯、不飽和羧酸及其衍生物和小分子醇在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下進(jìn)行共聚，得到聚羧酸系減水劑。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是能大幅度降低飽和石灰水溶液的表面張力，對水泥凈漿流動(dòng)度及混凝土28d抗壓強(qiáng)度沒有負(fù)面影響，同時(shí)能明顯降低混凝土28d收縮率，有效控制大體積混凝土的開裂，從而延長混凝土的耐久性。但是該發(fā)明產(chǎn)物僅僅是在分子結(jié)構(gòu)的體系中引入了硅烷單體，提高了一定的減縮效果，并未對聚醚側(cè)鏈改性達(dá)到分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法實(shí)現(xiàn)化學(xué)外加劑功能化的目的。

專利cn105384379a(公開日：2016年3月9日)報(bào)道了一種白炭黑改性聚羧酸減水劑及其制備方法。該發(fā)明通過硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑制備功能性白炭黑，在白炭黑表面引入烯烴基或甲基丙烯酰氧烴基官能團(tuán)，采用功能白炭黑與聚氧乙烯醚大單體、羧酸類單體進(jìn)行共聚，采用自由基乳液聚合方法制備白炭黑改性聚羧酸減水劑。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝環(huán)保，操作方便，制備的聚羧酸系減水劑減水率高，保坍性較好，與水泥適應(yīng)性良好。該發(fā)明雖然也在聚羧酸主鏈上引進(jìn)了硅烷偶聯(lián)劑，在一定程度上增加了錨固能力，但是未通過硅烷偶聯(lián)劑對聚醚側(cè)鏈進(jìn)行改性，難以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的保坍效果。

專利cn104311753b(公開日：2017年1月18號(hào))報(bào)道了一種硅烷改性聚羧酸減水劑的制備方法和使用方法。該發(fā)明通過向甲基烯丁基聚氧乙烯醚dd-524、雙氧水的混合水溶液中分別滴加富馬酸、乙烯基磷酸酯、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲基氧基硅烷的水溶液和甲醛合次硫酸氫鈉、磷酸三鈉、甲基丙烯磺酸鈉的水溶液，在35-45℃下聚合反應(yīng)。該發(fā)明的制備方法工藝簡單，操作方便，制得的主鏈硅烷改性聚羧酸系減水劑減水效率高，保坍性能好，改善了水泥適應(yīng)性問題。但是該發(fā)明也是只在主鏈結(jié)構(gòu)中引入了硅烷偶聯(lián)劑，并未對側(cè)鏈改性實(shí)現(xiàn)硅烷分支結(jié)構(gòu)，不利于提高聚羧酸分子的空間位阻效應(yīng)，無法從微觀構(gòu)象尺寸層面上降低分散能力的經(jīng)時(shí)損失。

以上專利中描述的各聚羧酸減水劑均已經(jīng)具備良好的流動(dòng)和分散性能。然而，上述合成方法得到的產(chǎn)物均有一定程度的不足之處，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成的角度，研究者僅僅通過主鏈改性引入硅烷偶聯(lián)劑的方法，關(guān)于氨基聚醚端基硅烷化實(shí)現(xiàn)側(cè)鏈分支化改性的研究未見報(bào)道。經(jīng)事實(shí)證明，通過主側(cè)鏈復(fù)合改性的方法合成具有分支狀側(cè)鏈的復(fù)合官能團(tuán)型分子結(jié)構(gòu)，可以明顯提高聚合物的應(yīng)用效果和性能功效。因此，通過氨基聚醚端基硅烷化制備聚羧酸減水劑的方法，既保留了硅氧硅高強(qiáng)鍵能的特性，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了多個(gè)氨基聚醚大單體硅烷改性后接枝于同一側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)特征，具有顯著的分子結(jié)構(gòu)特色和性能優(yōu)勢，有關(guān)這方面的工作國內(nèi)外未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種氨基聚醚端基硅烷化制備保坍型聚羧酸減水劑的方法，通過鹵代硅烷偶聯(lián)劑先水解，再與氨基聚醚類化合物發(fā)生取代反應(yīng)，取代產(chǎn)物與烯基硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物縮合，縮合產(chǎn)物再與不飽和聚氧乙烯醚、分子量調(diào)節(jié)劑、不飽和羧酸類單體在引發(fā)劑的作用下通過自由基共聚合反應(yīng)制得具有多條分支狀的硅烷改性聚醚側(cè)鏈的聚羧酸減水劑。本發(fā)明是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論出發(fā)，創(chuàng)新性地增加了氨基聚醚類化合物與硅烷偶聯(lián)劑的取代反應(yīng)、烯基硅烷偶聯(lián)劑縮合改性聚醚的兩個(gè)步驟，成功實(shí)現(xiàn)氨基聚醚端基烯基硅烷化，再通過共聚合在聚羧酸主鏈中嵌入了多條分支化的硅烷改性聚醚長側(cè)鏈，獲得了具備高保坍和高分散特性的新型聚羧酸減水劑，達(dá)到了通過分子主側(cè)鏈雙重改性設(shè)計(jì)提高其工作性能的目的，豐富了聚羧酸減水劑在結(jié)構(gòu)和性能方面研究的理論知識(shí)，提高了其在混凝土化學(xué)外加劑領(lǐng)域的應(yīng)用。采用本方法合成的聚羧酸減水劑不同于其它硅烷偶聯(lián)劑改性聚羧酸減水劑的側(cè)鏈組成，其硅烷改性的多分支聚醚側(cè)鏈能夠很好地實(shí)現(xiàn)減水保坍效果，表現(xiàn)出比普通聚羧酸減水劑和普通硅烷改性聚羧酸減水劑更為優(yōu)異的工作特性和作用效果。

本發(fā)明提供了氨基聚醚端基硅烷化制備保坍型聚羧酸減水劑的方法，通過鹵代硅烷偶聯(lián)劑先水解后與氨基聚醚類化合物取代再與水解的烯基硅烷偶聯(lián)劑縮合而后共聚合的方法制備保坍型聚羧酸減水劑材料，包括以下條件和步驟：

(1)硅烷偶聯(lián)劑水解：向反應(yīng)器中依次加入鹵代硅烷偶聯(lián)劑、醇溶劑、水，再加入有機(jī)酸將混合液調(diào)節(jié)ph值至2-6，升溫至30-60℃下進(jìn)行水解反應(yīng)1-20小時(shí)，即得鹵代硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物；

(2)取代反應(yīng)：將氨基聚醚類化合物加入另一反應(yīng)器中，再加入水，攪拌并升溫至50-60℃，再依次加入步驟(1)所得產(chǎn)物、碳酸鹽，繼續(xù)升溫至60-100℃反應(yīng)3-7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用甲醇-水混合液提純3-5次后真空干燥，即得端基硅烷化改性聚醚；

(3)縮合反應(yīng)：向反應(yīng)器中依次加入烯基硅烷偶聯(lián)劑、醇溶劑、水，再加入有機(jī)酸將混合液調(diào)節(jié)ph值至2-6，升溫至30-60℃下進(jìn)行水解反應(yīng)1-20小時(shí)，然后加入步驟(2)所得產(chǎn)物，升溫至90-120℃下反應(yīng)2-6小時(shí)，即得端烯基硅烷改性聚醚；

(4)共聚合：依次向反應(yīng)器中加入步驟(3)所得產(chǎn)物、不飽和聚氧乙烯醚、水、分子量調(diào)節(jié)劑、(甲基)丙烯酸，或者依次向反應(yīng)器中加入步驟(3)所得產(chǎn)物、不飽和聚氧乙烯醚、水、分子量調(diào)節(jié)劑、(甲基)丙烯酸與不飽和羧酸的混合物，攪拌并升溫至55-90℃，再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30％的引發(fā)劑過硫酸鹽水溶液1-5小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1-5小時(shí)，再降溫至25-45℃，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-50％的堿性溶液中和至ph值為6-8，最后加入水即得到所需濃度的聚羧酸減水劑溶液。

上述步驟(1)中所述的鹵代硅烷偶聯(lián)劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷；步驟(1)中所述的醇溶劑為乙醇、甲醇或異丙醇，用量與步驟(1)中所述的鹵代硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為4-18:1；步驟(1)中所述的水與步驟(1)中所述的鹵代硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1-3:1；步驟(1)中所述的有機(jī)酸為乙酸或甲酸，用量與步驟(1)中所述的鹵代硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為0.1-2:1。

上述步驟(2)中所述的氨基聚醚類化合物為端氨基甲氧基聚氧乙烯醚、端氨基壬基酚聚氧乙烯醚、端氨基辛基酚聚氧乙烯醚或端氨基月桂醇聚氧乙烯醚，用量與步驟(1)中所述的鹵代硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1-3:1；步驟(2)中所述的水的質(zhì)量是步驟(2)中所述的氨基聚醚類化合物的80-120％；步驟(2)中所述的碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸氫鈉，用量與步驟(2)中所述的氨基聚醚類化合物的摩爾比為0.5-2:1；步驟(2)中所述的甲醇-水混合液中甲醇與水的體積比為1-2:1。

上述步驟(3)中所述的烯基硅烷偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或烯丙基三氯硅烷，用量與步驟(2)中所得的取代產(chǎn)物的摩爾比為0.2-0.33:1；步驟(3)中所述的醇溶劑為乙醇、甲醇或異丙醇，用量與步驟(3)中所述的烯基硅烷偶聯(lián)的質(zhì)量比為4-18:1；步驟(3)中所述的水解用水量與步驟(3)中所述的烯基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為3-13:1；步驟(3)中所述的有機(jī)酸為乙酸或甲酸，用量與步驟(3)中所述的烯基硅烷偶聯(lián)的摩爾比為0.1-2:1。

上述步驟(4)中所述的不飽和聚氧乙烯醚為烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚、異丁烯基聚氧乙烯醚或異戊烯基聚氧乙烯醚，用量與步驟(3)所得產(chǎn)物的摩爾比為1-3:1；步驟(4)中所述的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉或正十二烷基硫醇，用量與步驟(4)中所述的不飽和聚氧乙烯醚的摩爾比為0.05-0.75:1；步驟(4)中所述的水的質(zhì)量是步驟(3)所得產(chǎn)物、不飽和聚氧乙烯醚以及(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物質(zhì)量和的80-120％；步驟(4)中所述的不飽和羧酸為衣康酸、馬來酸(酐)或富馬酸中的一種或幾種，不飽和羧酸加入或者不加入，當(dāng)加入時(shí)用量與步驟(4)中所述的(甲基)丙烯酸的摩爾比為0.1-5:1；步驟(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物與步驟(4)中所述的不飽和聚氧乙烯醚的摩爾比為1.5-4:1；步驟(4)中所述的引發(fā)劑過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉，用量與步驟(4)中所述的不飽和聚氧乙烯醚的摩爾比為0.05-0.5:1；步驟(4)中所述的堿性溶液的溶質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺或三乙醇胺，用量與步驟(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物的總摩爾比為0.7-1.2:1。

本發(fā)明方法中的氨基聚醚類化合物的數(shù)均分子量為500-3000，不飽和聚氧乙烯醚的數(shù)均分子量為500-3000。

本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

1.本發(fā)明依據(jù)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理，以氨基聚醚化合物與水解的硅烷偶聯(lián)劑通過取代反應(yīng)，然后與水解的烯基硅烷偶聯(lián)劑縮合得到端烯基硅烷改性聚醚，再與不飽和羧酸類小單體和不飽和聚氧乙烯醚大單體在引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑的作用下共聚合成具有強(qiáng)的減水保坍性的聚羧酸減水劑，這是從常規(guī)的硅烷改性聚羧酸減水劑向多元化和多功能化復(fù)合改性主側(cè)鏈發(fā)展的獨(dú)特設(shè)計(jì)，是在硅烷改性聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)方向上的創(chuàng)新和突破，其創(chuàng)新的結(jié)構(gòu)不僅可以實(shí)現(xiàn)聚羧酸減水劑在應(yīng)用性能方面的提升，而且有利于增補(bǔ)聚合物分子設(shè)計(jì)-結(jié)構(gòu)-性能理論內(nèi)容，為深層次地探索開發(fā)其它新品種聚羧酸減水劑拓寬了研究思路和發(fā)展方向。

2.本發(fā)明方法創(chuàng)新地將氨基聚醚化合物通過取代反應(yīng)實(shí)現(xiàn)端基硅烷化，同時(shí)和烯基硅烷縮合得到端烯基硅烷改性聚醚結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)存在于聚羧酸減水劑側(cè)鏈中，能夠很好地增強(qiáng)聚羧酸減水劑在混凝土中的分散性能和保坍效果，整個(gè)反應(yīng)過程溫和穩(wěn)定，操作便捷，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，為水泥混凝土用聚羧酸減水劑提供了一種新的合成方向。

3.不同于其他發(fā)明方法中僅僅是在主鏈上引進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑分子，本發(fā)明方法合成的聚羧酸減水劑其大分子中具有多分支聚醚的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，能夠以更高的效能發(fā)揮減水保坍的效果，隨著水泥水化產(chǎn)物的生成和包覆，該類型聚羧酸減水劑仍有多條聚醚側(cè)鏈結(jié)構(gòu)能夠在孔溶液中繼續(xù)發(fā)揮分散作用，從而表現(xiàn)為混凝土坍落度的經(jīng)時(shí)損失不明顯的特征，是一種具備優(yōu)異流動(dòng)保持能力的先進(jìn)的聚羧酸減水劑，表現(xiàn)出顯著的應(yīng)用潛力。

4.本合成過程安全環(huán)保、反應(yīng)原料易得、工藝流程簡單、生產(chǎn)成本低廉、清潔無污染。所有反應(yīng)過程中均在中低溫下進(jìn)行，有利于減少副反應(yīng)的發(fā)生，維持反應(yīng)體系的平穩(wěn)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)較高的產(chǎn)物收率。同時(shí)，使用的氨基聚醚類化合物、不飽和聚氧乙烯醚類大單體等原料的適用分子量范圍寬，有利于獲得不同分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的產(chǎn)品，從而推動(dòng)該類型聚羧酸減水劑的大量推廣和應(yīng)用。

5.與傳統(tǒng)合成方法相比，本發(fā)明合成方法所用的水解、取代、縮合、共聚合等步驟均為普通操作工藝，無需其它特殊操作或昂貴助劑，該新穎高效的聚羧酸減水劑的合成路線符合綠色設(shè)計(jì)合成的原則，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。同時(shí)，該合成過程對設(shè)備無特殊要求，合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)還保留了傳統(tǒng)聚羧酸減水劑的減水和保坍官能團(tuán)，體現(xiàn)出分子可設(shè)計(jì)能力強(qiáng)、分子量可控、聚合度高等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有良好應(yīng)用前景的新型聚羧酸減水劑。

6.本發(fā)明方法提出的氨基聚醚端基硅烷化方法合成的聚羧酸減水劑具有更加優(yōu)異的分散保持能力，并且在不同品種的水泥、凈漿和混凝土體系中均表現(xiàn)出優(yōu)良普適性。在貯存穩(wěn)定性方面，本發(fā)明方法合成的聚羧酸減水劑產(chǎn)品在高濃度下靜置后不分層，低溫下貯存后不結(jié)晶，且各項(xiàng)性能指標(biāo)均維持優(yōu)良水平，是一種性能狀態(tài)穩(wěn)定的聚羧酸減水劑，體現(xiàn)出較強(qiáng)的市場競爭力。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步的詳述描述，但本發(fā)明的實(shí)施不限于此。

實(shí)施例1

首先將7.3g3-溴丙基三甲氧基硅烷、131.4g甲醇、0.54g水依次加入反應(yīng)器中，然后加入2.76g甲酸將混合液調(diào)節(jié)ph為4，升溫至30℃水解反應(yīng)17小時(shí)，得到3-溴丙基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物；取45g端氨基月桂醇聚氧乙烯醚(分子量＝500)加入到另一反應(yīng)容器中，加入36g水，攪拌并升溫至50℃，再依次加入2.01g3-溴丙基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物和15.12g碳酸氫鈉，繼續(xù)升溫至100℃反應(yīng)3小時(shí)，再用體積比為2:1的甲醇-水混合溶劑提純5次后真空干燥，得到端基硅烷化改性聚醚產(chǎn)物；取0.41g烯丙基三乙氧基硅烷、7.38g甲醇、0.11g水依次加入反應(yīng)器中，然后加入0.18g甲酸將混合液調(diào)節(jié)ph為4，升溫至30℃水解反應(yīng)17小時(shí)，再加入6.2g端基硅烷化改性聚醚產(chǎn)物，升溫至120℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到端烯基硅烷改性聚醚；取3.85g端烯基硅烷改性聚醚產(chǎn)物、6g異丁烯基聚氧乙烯醚(分子量＝3000)、8.34g水、0.16g巰基丙酸、0.58g丙烯酸，攪拌并升溫至90℃，再滴加0.1g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28％的過硫酸鉀溶液，滴加5小時(shí)后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)，再降溫至45℃用3.84g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉溶液中和至ph值為6，最后加入8.56g水即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的聚羧酸減水劑溶液。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1中得到的濃度為35％的聚羧酸減水劑溶液在6℃下存放30天后，測定其實(shí)施效果。

實(shí)施例3

首先將5.96g3-氯丙基三甲氧基硅烷、23.84g乙醇、1.62g水依次加入反應(yīng)器中，然后加入0.18g乙酸將混合液調(diào)節(jié)ph為5，升溫至60℃水解反應(yīng)2小時(shí)，得到3-氯丙基三甲氧基硅的水解產(chǎn)物；取90g端氨基甲氧基聚氧乙烯醚(分子量＝3000)加入到另一反應(yīng)容器中，加入108g水，攪拌并升溫至60℃，再依次加入4.7g3-氯丙基三甲氧基硅的水解產(chǎn)物和1.26g碳酸氫鈉，繼續(xù)升溫至60℃反應(yīng)7小時(shí)，再用體積比為1:1的甲醇-水混合溶劑提純3次后真空干燥，得到端基硅烷化改性聚醚產(chǎn)物；取1.47g乙烯基三甲氧基硅烷、5.88g乙醇、2.32g水依次加入反應(yīng)器中，然后加入0.06g乙酸將混合液調(diào)節(jié)ph為5，升溫至60℃水解反應(yīng)2小時(shí)，再加入93.61g端基硅烷化改性聚醚產(chǎn)物，升溫至90℃下反應(yīng)6小時(shí)，得到端烯基硅烷改性聚醚；取93.18g端烯基硅烷改性聚醚產(chǎn)物、14.85g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量＝500)、135.46g水、0.14g巰基乙酸、0.54g丙烯酸與4.31g馬來酸的混合物，攪拌并升溫至55℃，再滴加11.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過硫酸銨溶液，滴加1小時(shí)后繼續(xù)恒溫反應(yīng)5小時(shí)，再降溫至25℃用3.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的氫氧化鉀溶液中和至ph值為8，最后加入32.12g水即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的聚羧酸減水劑溶液。

實(shí)施例4

將實(shí)施例3中得到的濃度為40％的聚羧酸減水劑溶液在7℃下存放40天后，測定其實(shí)施效果。

實(shí)施例5

首先將7.3g3-溴丙基三甲氧基硅烷、51.1g乙醇、1.35g水依次加入反應(yīng)器中，然后加入2.7g乙酸將混合液調(diào)節(jié)ph為2，升溫至40℃水解反應(yīng)7小時(shí)，得到3-溴丙基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物；取58.5g端氨基壬基酚聚氧乙烯醚(分子量＝1300)加入到另一反應(yīng)容器中，加入64.35g水，攪拌并升溫至57℃，再依次向反應(yīng)器中加入5.03g3-溴丙基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物和3.34g碳酸鈉，繼續(xù)升溫至70℃反應(yīng)6小時(shí)，再用體積比為1:1的甲醇-水混合溶劑提純4次后真空干燥，得到端基硅烷化改性聚醚產(chǎn)物；取1.61gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11.27g乙醇、0.82g水依次加入反應(yīng)器中，然后加入0.59g乙酸將混合液調(diào)節(jié)ph為2，升溫至40℃水解反應(yīng)7小時(shí)，再加入35.51g端基硅烷化改性聚醚產(chǎn)物，升溫至100℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到端烯基硅烷改性聚醚；取28.68g端烯基硅烷改性聚醚產(chǎn)物、19.5g異戊烯基聚氧乙烯醚(分子量＝2000)、45.41g水、1.09g正十二烷基硫醇、1.92g丙烯酸與0.35g衣康酸的混合物，攪拌并升溫至80℃，再滴加3.95g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的過硫酸鉀溶液，滴加2小時(shí)后繼續(xù)恒溫反應(yīng)4小時(shí)，再降溫至35℃用3.96g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的乙二胺溶液中和至ph值為6.5，最后加入28.94g水即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的聚羧酸減水劑溶液。

實(shí)施例6

將實(shí)施例5中得到的濃度為40％的聚羧酸減水劑溶液在6℃下存放30天后，測定其實(shí)施效果。

實(shí)施例7

首先將7.22g3-氯丙基三乙氧基硅烷、72.2g甲醇、1.08g水依次加入反應(yīng)器中，然后加入0.69g甲酸將混合液調(diào)節(jié)ph為6，升溫至50℃水解反應(yīng)5小時(shí)，得到3-氯丙基三乙氧基硅烷的水解產(chǎn)物；取48g端氨基辛基酚聚氧乙烯醚(分子量＝800)加入到另一反應(yīng)容器中，加入48g水，攪拌并升溫至55℃，再依次向反應(yīng)器中加入3.14g3-氯丙基三乙氧基硅烷的水解產(chǎn)物和5.04g碳酸氫鈉，繼續(xù)升溫至85℃反應(yīng)5小時(shí)，再用體積比為1:1的甲醇-水混合溶劑提純3次后真空干燥，得到端基硅烷化改性聚醚產(chǎn)物；取0.88g乙烯基三乙氧基硅烷、8.8g甲醇、0.41g水依次加入反應(yīng)器中，然后加入0.11g甲酸將混合液調(diào)節(jié)ph為6，升溫至50℃水解反應(yīng)5小時(shí)，再加入18.41g端基硅烷化改性聚醚產(chǎn)物，升溫至95℃下反應(yīng)5小時(shí)，得到端烯基硅烷改性聚醚；取12.94g端烯基硅烷改性聚醚產(chǎn)物、9.2g甲基烯基聚氧乙烯醚(分子量＝1000)、24.24g水、0.65g甲基丙烯磺酸鈉、0.41g丙烯酸與1.69g馬來酸酐的混合物，攪拌并升溫至70℃，再滴加2.52g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的過硫酸銨溶液，滴加3小時(shí)后繼續(xù)恒溫反應(yīng)3小時(shí)，再降溫至30℃用13.73g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的三乙醇胺溶液中和至ph值為7.2，最后加入28.84g水即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的聚羧酸減水劑溶液。

實(shí)施例8

將實(shí)施例7中得到的濃度為30％的聚羧酸減水劑溶液在5℃下存放20天后，測定其實(shí)施效果。

實(shí)施例9

首先將5.96g3-氯丙基三甲氧基硅烷、89.4g甲醇、0.81g水依次加入反應(yīng)器中，然后加入2.7g乙酸將混合液調(diào)節(jié)ph為3，升溫至35℃水解反應(yīng)10小時(shí)，得到3-氯丙基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物；取187.5g端氨基甲氧基聚氧乙烯醚(分子量＝2500)加入到另一反應(yīng)容器中，加入168.75g水，攪拌并升溫至52℃，再依次向反應(yīng)器中加入2.35g3-氯丙基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物和11.92g碳酸鈉，繼續(xù)升溫至95℃反應(yīng)4小時(shí)，再用體積比為1:1的甲醇-水混合溶劑提純5次后真空干燥，得到端基硅烷化改性聚醚產(chǎn)物；取0.73g烯丙基三甲氧基硅烷、10.95g甲醇、0.81g水依次加入反應(yīng)器中，然后加入0.41g乙酸將混合液調(diào)節(jié)ph為3，升溫至35℃水解反應(yīng)10小時(shí)，再加入39.3g端基硅烷化改性聚醚產(chǎn)物，升溫至110℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到端烯基硅烷改性聚醚；取35.67g端烯基硅烷改性聚醚產(chǎn)物、9g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量＝800)、51.81g水、0.41g烯丙基磺酸鈉、1.46g衣康酸與0.97g甲基丙烯酸的混合物，攪拌并升溫至60℃，再滴加5.36g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的過硫酸鈉溶液，滴加4小時(shí)后繼續(xù)恒溫反應(yīng)2小時(shí)，再降溫至27℃用2.25g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉溶液中和至ph值為7.8，最后加入16.21g水即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的聚羧酸減水劑溶液。

實(shí)施例10

將實(shí)施例9中得到的濃度為40％的聚羧酸減水劑溶液在5℃下存放20天后，測定其實(shí)施效果。

實(shí)施效果：

1.水泥凈漿流動(dòng)度

為考察本發(fā)明合成的聚羧酸減水劑溶液對不同水泥的流動(dòng)性作用效果，試驗(yàn)測定了在相同摻量下各實(shí)施例對不同水泥品種的凈漿流動(dòng)度。試驗(yàn)按gb/t8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，w/c＝0.29，摻量為折固摻量。選用現(xiàn)有普通市售的聚羧酸減水劑(比較例)作為對比樣品。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1水泥凈漿流動(dòng)性能結(jié)果

從表1中可以看出，本發(fā)明方法合成的聚羧酸減水劑溶液，在0.29的水灰比和0.25％的折固摻量下，均能表現(xiàn)出優(yōu)異的分散能力和水泥適應(yīng)性，尤其表現(xiàn)出明顯優(yōu)異的流動(dòng)度保持性能

2.不同摻量下的凈漿流動(dòng)度

本產(chǎn)品的特點(diǎn)在于不同摻量(0.12％-0.2％)情況下，與普通市售聚羧酸減水劑在相同水灰比時(shí)，水泥凈漿仍可保持較高的分散和保坍性能。試驗(yàn)按gb/t8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，水泥選用基準(zhǔn)水泥，w/c＝0.29。選用現(xiàn)有普通市售聚羧酸系減水劑(比較例)作為對比樣品。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2不同摻量下水泥凈漿流動(dòng)性能結(jié)果

從表2中可以看出，本發(fā)明方法合成的聚羧酸減水劑溶液在不同摻量甚至更低摻量下均具有較好的凈漿流動(dòng)性和凈漿流動(dòng)性保持結(jié)果，且比所選的對比樣效果更優(yōu)。

3.混凝土坍落度及擴(kuò)展度

試驗(yàn)測定了各實(shí)施例在混凝土體系中表現(xiàn)出的擴(kuò)展度和坍落度及保持性能。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3混凝土流動(dòng)性能結(jié)果

從表3中可以看出，本發(fā)明方法合成的聚羧酸減水劑溶液在混凝土體系中均能表現(xiàn)出優(yōu)異的坍落度和擴(kuò)展度，并且尤其表現(xiàn)出更為優(yōu)異的保坍能力。