本發(fā)明涉及有機(jī)高分子化合物，具體涉及不飽和脂肪族聚酯，該不飽和脂肪族聚酯適用于醫(yī)用材料。
背景技術(shù)：
：脂肪族聚酯其主鏈由脂肪族結(jié)構(gòu)單元通過(guò)易水解的酯鍵連接而成，且主鏈柔順，很容易在微生物的作用下,通過(guò)酶的催化而發(fā)生降解。因此，脂肪族聚酯因其具有良好的生物相容性及生物可降解性，是一類重要的生物醫(yī)用材料，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域，如藥物緩釋、手術(shù)縫合線、骨固定材料、組織工程材料等。常用的脂肪族聚酯有聚乙交酯(pga)、聚丙交酯(pla)、乙交酯-丙交酯共聚物(plga)、聚己內(nèi)酯(pcl)等。目前脂肪族聚酯的合成方法有兩種。第一是使用雙官能團(tuán)單體通過(guò)縮合制備得到的，例如用二元酸和二元醇縮合聚合得到。第二是采用其酯化合物或內(nèi)酯化合物為單體，進(jìn)行開環(huán)共聚得到。但是，脂肪族聚酯存在幾個(gè)較大的缺陷，第一，脂肪族聚酯的親水性差、生物活性低，對(duì)細(xì)胞的親和力和粘附力弱。第二脂肪族聚酯的主鏈缺乏反應(yīng)活性位點(diǎn)，限制脂肪族聚酯的應(yīng)用。不飽和脂肪族聚酯是指含有不飽和雙鍵的脂肪族聚酯，能與含不飽和雙鍵的單體或者預(yù)聚物進(jìn)行固化。目前，不飽和脂肪族聚酯的制備方法主要采用縮聚法?？s聚法就是由不飽和的二元脂肪族酸或二元脂肪族酸酐與不飽和的二元醇縮聚得到。該方法制備的不飽和脂肪族聚酯主鏈含有不飽和雙鍵。鄭愛(ài)敏將二酸酐、富馬酸和一縮二乙二醇縮聚得到不飽和聚酯低聚物，并以甲基丙烯酸甲酯(mma)和n-乙烯基毗咯烷酮(nvp)為交聯(lián)劑，制備得到能在常溫下uv固化的不飽和聚酯，研究結(jié)果表明，該不飽和聚酯具有良好的藥物釋放性能(鄭愛(ài)敏，幾種緩釋藥用載體材料的合成及性能研究，華中科技大學(xué)，碩士論文，2006)。但是，上述文獻(xiàn)所報(bào)導(dǎo)的不飽和脂肪族聚酯中的不飽和雙鍵位于主鏈，反應(yīng)活性低，與其他含不飽和雙鍵單體進(jìn)行光固化能力差，并且uv固化后得到的聚酯的彈性模量和溶脹性能差，不能滿足組織工程支架要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種不飽和脂肪族聚酯，該不飽和聚酯側(cè)鏈上含有不飽和雙鍵，用其所制得的光固化水凝膠具有良好的生物相容性和低細(xì)胞毒性。本發(fā)明解決上述問(wèn)題的技術(shù)方案是：一種不飽和脂肪族聚酯，該聚酯是化學(xué)式(i)所示的結(jié)構(gòu)單元和化學(xué)式(ii)所示的結(jié)構(gòu)單元按3:7～7:3的摩爾比線性無(wú)規(guī)排列的聚酯，其數(shù)均分子量(簡(jiǎn)稱mn)為4000～10000，分散性指數(shù)(簡(jiǎn)稱pdi)為1.84～2.36，所述的不飽和脂肪族聚酯是將甲基丙烯酸縮水甘油酯、三縮乙二醇縮水甘油醚和丁二酸酐進(jìn)行開環(huán)共聚得到；其中。上述不飽和脂肪族聚酯，其化學(xué)式(i)所示的結(jié)構(gòu)單元和化學(xué)式(ii)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比較好是2:3～3:2，數(shù)均分子量為5000～8000，分散性指數(shù)較好為1.97～2.26。上述不飽和脂肪族聚酯的具體制備方法如下：取丁二酸酐，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、三縮乙二醇縮水甘油醚、鄰叔丁基對(duì)苯二酚和四正丁基溴化銨，溶解到適量的混合溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，90～110℃開環(huán)共聚反應(yīng)5～8h，除去溶劑得到所述的不飽和脂肪族聚酯；其中，所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯和三縮乙二醇縮水甘油醚的加入量之和等于所取丁二酸酐的摩爾量，所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯︰三縮乙二醇縮水甘油醚＝3︰7～7︰3的摩爾比；所述的鄰叔丁基對(duì)苯二酚的加入量為所取丁二酸酐的摩爾量的5％；所述的四正丁基溴化銨的加入量為所取丁二酸酐的摩爾量的5％；所述的混合溶液由等體積比的乙酸乙酯和乙酸丁酯組成。上述方法中，所述的三縮乙二醇縮水甘油醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式(ⅲ)所示，其制備方法參照作者diaz-quijada,g.a.等公開的方法(diaz-quijada,g.a.；farrahi,s.；clarke,j.；tonary,a.m.；pezacki,j.p.j.biomater.appl.2007,21,235-249.)，上述方法中，所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯︰三縮乙二醇縮水甘油醚的摩爾比較好是1︰1。上述方法中，所述的開環(huán)共聚反應(yīng)的溫度較好是110℃；所述的開環(huán)共聚反應(yīng)的時(shí)間較好是8h。本發(fā)明所述的不飽和脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性能，并且側(cè)鏈上含有不飽和雙鍵，可以對(duì)其進(jìn)一步功能化改性或者光固化成膠，用于制備可生物降解的光固化水凝膠。上述光固化水凝膠由不飽和脂肪族聚酯、親水性不飽和單體和光引發(fā)劑組成，其中，親水性不飽和單體的含量為不飽和脂肪族聚酯重量的40～60％，光引發(fā)劑的含量為不飽和脂肪族聚酯重量的0.5～1％；所述的親水性不飽和單體為丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯中的一種或者兩種以上；所述的光引發(fā)劑為4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦和硫代丙氧基硫雜蒽酮中的一種或者兩種以上。上述光固化水凝膠中，所述的親水性不飽和單體的含量最好是不飽和脂肪族聚酯重量的50％。本發(fā)明所述的光固化水凝膠應(yīng)閉光保存，使用時(shí)，光固化水凝膠的光引發(fā)條件是紫外光光強(qiáng)為200～600毫焦耳/平方厘米，光引發(fā)反應(yīng)時(shí)間為1～5min。本發(fā)明所述的光固化水凝膠制備的組織工程支架具有較好的彈性模量和溶脹性能，細(xì)胞毒性低，生物相容性好，細(xì)胞親和性高的優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式下面用具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的制備方法及其效果。實(shí)施例1(1)不飽和脂肪族聚酯的制備取丁二酸酐10g(100mmol)，甲基丙烯酸縮水甘油酯7.1g(50mmol)，三縮乙二醇縮水甘油醚11g(50mmol)，鄰叔丁基對(duì)苯二酚0.83g(5mmol)，四正丁基溴化銨1.6g(5mmol)，加入100ml乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1體積比的混合溶液溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，110℃開環(huán)共聚反應(yīng)8h，除去溶劑得到不飽和聚酯。不飽和脂肪族聚酯的重均分子量和數(shù)均分子量使用jascogulliversystem(pu-980,co-965,ri-930,anduv-1570)凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)定。配備聚苯乙烯凝膠柱(shodexcolumnsk804,k805,andj806)，用thf作為洗脫劑，聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)校正，30℃下測(cè)定。測(cè)定結(jié)果為：mw＝23612，mn＝10005，pdi＝2.36。(2)光固化水凝膠的制備及其性能(a)光固化水凝膠的配方步驟1制備的不飽和脂肪族聚酯5g，丙烯酸羥丙酯0.5g，甲基丙烯酸羥乙酯1.5g，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮0.025g。(b)光固化水凝膠的制備將上述步驟(a)所述原料混合均勻，閉光封裝，即得所述的光固化水凝膠。(c)光固化水凝膠性能為驗(yàn)證本發(fā)明所述光固化水凝膠的性能，首先將上述光固化水凝膠灌注到透明的膝關(guān)節(jié)半月板模具中，然后將該膝關(guān)節(jié)半月板模具用光強(qiáng)為300毫焦耳/平方厘米的紫外光照射4min，脫模后即得到組織工程支架膝關(guān)節(jié)半月板。1.溶脹性能將所制備的膝關(guān)節(jié)半月板樣品置于60℃的烘箱中干燥24h，使其充分脫水干燥，測(cè)定其干組織工程支架的重量，然后室溫下將其浸泡于去離子水中，待其達(dá)到溶脹平衡，用濾紙擦去組織工程支架表面多余的水分，再次測(cè)定組織工程支架的質(zhì)量，最后計(jì)算溶脹率。按上述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的溶脹率為865％。2.彈性模量將所制備的膝關(guān)節(jié)半月板上zwick/roell2202萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(德國(guó)zwick公司)進(jìn)行檢測(cè)。按上述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的彈性模量為3.04mpa3.細(xì)胞實(shí)驗(yàn)3.1.細(xì)胞接種將所制備的膝關(guān)節(jié)半月板反復(fù)用去離子水沖洗，然后用pbs浸泡1小時(shí)沖洗，重復(fù)3次。把支架轉(zhuǎn)移到24孔板內(nèi)，加入dmem細(xì)胞培養(yǎng)液放到培養(yǎng)箱內(nèi)預(yù)濕。將培養(yǎng)的人肝正常細(xì)胞hl-7702在支架上進(jìn)行接種(2.0×106細(xì)胞/100ul/支架)，37℃、5％co2培養(yǎng)箱中培養(yǎng)4小時(shí)讓細(xì)胞更好的貼壁。然后每個(gè)培養(yǎng)孔里加1ml的培養(yǎng)液，37℃、5％co2培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，2d更換培養(yǎng)液一次。3.2.細(xì)胞活力評(píng)價(jià)分別在1d、3d、7d取出24孔培養(yǎng)板，每孔加入80ulmtt溶液，放入培養(yǎng)箱再繼續(xù)培養(yǎng)4h。吸棄培養(yǎng)液，每孔加750ul鹽酸異丙醇溶液(0.4mol/l)，于培養(yǎng)箱內(nèi)孵育15min，吹打混勻后每孔取200ul移入96孔培養(yǎng)板中，用全自動(dòng)酶標(biāo)儀在540nm處檢測(cè)各孔光吸收值(od值)。細(xì)胞活力％＝((待測(cè)細(xì)胞od-空白o(hù)d)/(對(duì)照細(xì)胞od-空白o(hù)d))×100按上述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞活力如表1所示。表1組織工程支架的細(xì)胞活力時(shí)間(天)137細(xì)胞活力％108110102由表1可以知道步驟2制備的組織工程支架細(xì)胞毒性小，細(xì)胞親和性高，對(duì)細(xì)胞活性影響小。3.3.細(xì)胞粘附細(xì)胞的滲透和粘附由大體觀察(mtt染色)。人肝正常細(xì)胞hl-7702種植到支架上在體外培養(yǎng)3天，吸出培養(yǎng)液，pbs沖洗3次，每次10分鐘。每孔加入80ulmtt溶液，放入培養(yǎng)箱繼續(xù)培養(yǎng)4h。吸棄培養(yǎng)液，每孔加750ul鹽酸異丙醇溶液(0.4mol/l)，于培養(yǎng)箱內(nèi)孵育15min，吹打混勻后每孔取200ul移入96孔培養(yǎng)板中，用全自動(dòng)酶標(biāo)儀在540nm處檢測(cè)各孔光吸收值(od值)。細(xì)胞粘附率％＝((待測(cè)細(xì)胞od-空白o(hù)d)/(對(duì)照細(xì)胞od-空白o(hù)d))×100按上述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞粘附率為102％。由細(xì)胞粘附率可見(jiàn)，所制備的組織工程支架細(xì)胞粘附性好，細(xì)胞親和性高。實(shí)施例2(1)不飽和脂肪族聚酯的制備取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(50mmol，7.1g)、三縮乙二醇縮水甘油醚(50mmol，11g)、鄰叔丁基對(duì)苯二酚(0.33g，2mmol)和四丁基溴化銨(0.64g，2mmol)，加入100ml乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1體積比的混合溶液溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，90℃開環(huán)共聚反應(yīng)5h，除去溶劑得到不飽和聚酯。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所得到的不飽和脂肪族聚酯進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為：mw＝7377,mn＝4009,pdi＝1.84。(2)光固化水凝膠的制備及其性能(a)光固化水凝膠的配方步驟1制備的不飽和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羥丙酯0.5g，甲基丙烯酸羥乙酯0.5g，丙烯酸羥乙酯0.8g，丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯1.2g，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.02g，硫代丙氧基硫雜蒽酮0.02g。(b)光固化水凝膠的制備將上述步驟(a)所述原料混合均勻，閉光封裝，即得所述的光固化水凝膠。(c)光固化水凝膠性能為驗(yàn)證本發(fā)明所述光固化水凝膠的性能，首先將上述光固化水凝膠灌注到透明的膝關(guān)節(jié)半月板模具中，然后將該膝關(guān)節(jié)半月板模具用光強(qiáng)為200毫焦耳/平方厘米的紫外光照射5min，脫模后即得到組織工程支架膝關(guān)節(jié)半月板。1.溶脹性能按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的溶脹率為726％。2.彈性模量按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的水凝膠的彈性模量為2.11mpa。3.細(xì)胞實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞活力如表2所示。表2組織工程支架的細(xì)胞活力時(shí)間(天)137細(xì)胞活力％10310798按實(shí)施例1步驟2所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞粘附率為101％。上述結(jié)果表明所制備的支架細(xì)胞毒性低，細(xì)胞粘附性好，細(xì)胞親和性高。實(shí)施例3(1)不飽和脂肪族聚酯的制備取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(40mmol，5.68g)、三縮乙二醇縮水甘油醚(60mmol，13.2g)、鄰叔丁基對(duì)苯二酚(1.33g，8mmol)和四正丁基溴化銨(2.56g，8mmol)，加入100ml乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1體積比的混合溶液溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，110℃開環(huán)共聚反應(yīng)7h，除去溶劑得到不飽和聚酯。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所得到的不飽和脂肪族聚酯進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為：mw＝18048,mn＝7986,pdi＝2.26。(2)光固化水凝膠的制備及其性能(a)光固化水凝膠的配方步驟1制備的不飽和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羥乙酯2g，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮0.025g，硫代丙氧基硫雜蒽酮0.025g。(b)光固化水凝膠的制備將上述步驟(a)所述原料混合均勻，閉光封裝，即得所述的光固化水凝膠。(c)光固化水凝膠性能為驗(yàn)證本發(fā)明所述光固化水凝膠的性能，首先將上述光固化水凝膠灌注到透明的膝關(guān)節(jié)半月板模具中，然后將該膝關(guān)節(jié)半月板模具用光強(qiáng)為600毫焦耳/平方厘米的紫外光照射1min，脫模后即得到組織工程支架膝關(guān)節(jié)半月板。1.溶脹性能按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的溶脹率為523％。2.彈性模量按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的彈性模量為1.57mpa。3.細(xì)胞實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞活力如表3所示。表3組織工程支架的細(xì)胞活力時(shí)間(天)1d3d7d細(xì)胞活力％9798100按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞粘附率為89％。上述結(jié)果表明所制備的支架細(xì)胞毒性低，細(xì)胞粘附性好，細(xì)胞親和性高。實(shí)施例4(1)不飽和脂肪族聚酯的制備取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(60mmol，8.52g)、三縮乙二醇縮水甘油醚(40mmol，8.8g)、鄰叔丁基對(duì)苯二酚(1.0g，6mmol)和四正丁基溴化銨(2.0g，4mmol)，加入100ml乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1體積比的混合溶液溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100℃開環(huán)共聚反應(yīng)6h，除去溶劑得到不飽和聚酯。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所得到的不飽和脂肪族聚酯進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為：mw＝19960,mn＝5056,pdi＝1.97。(2)光固化水凝膠的制備及其性能(a)光固化水凝膠的配方步驟1制備的不飽和脂肪族聚酯5g，丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯1.5g，五聚乙二醇甲醚丙烯酸酯1.0g，2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦0.015g。(b)光固化水凝膠的制備將上述步驟(a)所述原料混合均勻，閉光封裝，即得所述的光固化水凝膠。(c)光固化水凝膠性能為驗(yàn)證本發(fā)明所述光固化水凝膠的性能，首先將上述光固化水凝膠灌注到透明的膝關(guān)節(jié)半月板模具中，然后將該膝關(guān)節(jié)半月板模具用光強(qiáng)為300毫焦耳/平方厘米的紫外光照射3min，脫模后即得到組織工程支架膝關(guān)節(jié)半月板。1.溶脹性能按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的溶脹率為635％。2.彈性模量按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的彈性模量為1.63mpa。3.細(xì)胞實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞活力如表4所示。表4組織工程支架的細(xì)胞活力時(shí)間(天)137細(xì)胞活力％99113110按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞粘附率為104％。上述結(jié)果表明所制備的支架細(xì)胞毒性低，細(xì)胞粘附性好，細(xì)胞親和性高。實(shí)施例5(1)不飽和脂肪族聚酯的制備取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(30mmol，4.26g)、三縮乙二醇縮水甘油醚(70mmol，15.4g)、鄰叔丁基對(duì)苯二酚(0.664g，4mmol)和四正丁基溴化銨(0.966g，3mmol)，加入100ml乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1體積比的混合溶液溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，90℃開環(huán)共聚反應(yīng)5h，除去溶劑得到不飽和聚酯。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所得到的不飽和脂肪族聚酯進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為：mw＝8210,mn＝4367,pdi＝1.88。(2)光固化水凝膠的制備及其性能(a)光固化水凝膠的配方步驟1制備的不飽和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羥丙酯2.2g，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮0.01g,2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦0.01g,硫代丙氧基硫雜蒽酮0.01g。(b)光固化水凝膠的制備將上述步驟(a)所述原料混合均勻，閉光封裝，即得所述的光固化水凝膠。(c)光固化水凝膠性能為驗(yàn)證本發(fā)明所述光固化水凝膠的性能，首先將上述光固化水凝膠灌注到透明的膝關(guān)節(jié)半月板模具中，然后將該膝關(guān)節(jié)半月板模具用光強(qiáng)為500毫焦耳/平方厘米的紫外光照射4min，脫模后即得到組織工程支架膝關(guān)節(jié)半月板。1.溶脹性能按實(shí)施例1步驟2所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的溶脹率為668％。2.彈性模量按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的彈性模量為2.33mpa。3.細(xì)胞實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞活力如表5所示。表5組織工程支架的細(xì)胞活力時(shí)間(天)137細(xì)胞活力％11497109按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞粘附率為106％。上述結(jié)果表明所制備的支架細(xì)胞毒性低，細(xì)胞粘附性好，細(xì)胞親和性高。實(shí)施例6(1)不飽和脂肪族聚酯的制備取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(70mmol，9.94g)、三縮乙二醇縮水甘油醚(30mmol，6.6g)、鄰叔丁基對(duì)苯二酚(0.664g，4mmol)和四正丁基溴化銨(1.61g，5mmol)，加入100ml乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1體積比的混合溶液溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，105℃開環(huán)共聚反應(yīng)7h，除去溶劑得到不飽和聚酯。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所得到的不飽和脂肪族聚酯進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為：mw＝21213,mn＝9183,pdi＝2.31。(2)光固化水凝膠的制備及其性能(a)光固化水凝膠的配方步驟1制備的不飽和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羥乙酯0.2g，甲基丙烯酸羥丙酯0.8g，丙烯酸羥乙酯1g，丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯0.6g，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮0.03g。(b)光固化水凝膠的制備將上述步驟(a)所述原料混合均勻，閉光封裝，即得所述的光固化水凝膠。(c)光固化水凝膠性能為驗(yàn)證本發(fā)明所述光固化水凝膠的性能，首先將上述光固化水凝膠灌注到透明的膝關(guān)節(jié)半月板模具中，然后將該膝關(guān)節(jié)半月板模具用光強(qiáng)為350毫焦耳/平方厘米的紫外光照射2.5min，脫模后即得到組織工程支架膝關(guān)節(jié)半月板。1.溶脹性能按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的溶脹率為751％。2.彈性模量按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的彈性模量為2.84mpa。3.細(xì)胞實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞活力如表6所示。表6組織工程支架的細(xì)胞活力時(shí)間(天)137細(xì)胞活力％979192按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞粘附率為90％。上述結(jié)果表明所制備的支架細(xì)胞毒性低，細(xì)胞粘附性好，細(xì)胞親和性高。實(shí)施例7(1)不飽和脂肪族聚酯的制備取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(50mmol，7.1g)、三縮乙二醇縮水甘油醚(50mmol，11g)、鄰叔丁基對(duì)苯二酚(0.83g，5mmol)和四丁基溴化銨(0.83g，5mmol)，加入100ml乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1體積比的混合溶液溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，115℃開環(huán)共聚反應(yīng)6h，除去溶劑得到不飽和聚酯。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所得到的不飽和脂肪族聚酯進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為：mw＝21028,mn＝9064,pdi＝2.32。(2)光固化水凝膠的制備及其性能(a)光固化水凝膠的配方步驟1制備的不飽和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羥丙酯2.5g，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮0.045g。(b)光固化水凝膠的制備將上述步驟(a)所述原料混合均勻，閉光封裝，即得所述的光固化水凝膠。(c)光固化水凝膠性能為驗(yàn)證本發(fā)明所述光固化水凝膠的性能，首先將上述光固化水凝膠灌注到透明的膝關(guān)節(jié)半月板模具中，然后將該膝關(guān)節(jié)半月板模具用光強(qiáng)為450毫焦耳/平方厘米的紫外光照射4min，脫模后即得到組織工程支架膝關(guān)節(jié)半月板。1.溶脹性能按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的溶脹率為638％。2.彈性模量按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的彈性模量為2.15mpa。3.細(xì)胞實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞活力如表7所示。表7組織工程支架的細(xì)胞活力時(shí)間(天)137細(xì)胞活力％9996103按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞粘附率為96％。上述結(jié)果表明所制備的支架細(xì)胞毒性低，細(xì)胞粘附性好，細(xì)胞親和性高。實(shí)施例8(1)不飽和脂肪族聚酯的制備取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(50mmol，7.1g)、三縮乙二醇縮水甘油醚(50mmol，11g)、鄰叔丁基對(duì)苯二酚(0.83g，5mmol)和四丁基溴化銨(0.83g，5mmol)，加入100ml乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1體積比的混合溶液溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100℃開環(huán)共聚反應(yīng)6h，除去溶劑得到不飽和聚酯。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所得到的不飽和脂肪族聚酯進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為：mw＝14902,mn＝7341,pdi＝2.03。(2)光固化水凝膠的制備及其性能(a)光固化水凝膠的配方步驟1制備的不飽和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羥丙酯2.6g，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮0.015g,硫代丙氧基硫雜蒽酮0.025g。(b)光固化水凝膠的制備將上述步驟(a)所述原料混合均勻，閉光封裝，即得所述的光固化水凝膠。(c)光固化水凝膠性能為驗(yàn)證本發(fā)明所述光固化水凝膠的性能，首先將上述光固化水凝膠灌注到透明的膝關(guān)節(jié)半月板模具中，然后將該膝關(guān)節(jié)半月板模具用光強(qiáng)為600毫焦耳/平方厘米的紫外光照射1min，脫模后即得到組織工程支架膝關(guān)節(jié)半月板。1.溶脹性能按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的溶脹率為630％。2.彈性模量按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的彈性模量為1.58mpa。3.細(xì)胞實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞活力如表8所示。表8組織工程支架的細(xì)胞活力時(shí)間(天)137細(xì)胞活力％10399102按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所制備的組織工程支架的細(xì)胞粘附率為97％。上述結(jié)果表明所制備的支架細(xì)胞毒性低，細(xì)胞粘附性好，細(xì)胞親和性高。當(dāng)前第1頁(yè)12