專利名稱：：無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及不飽和聚酯涂料，具體涉及一種無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：不飽和聚酯樹脂(UnsaturatedPolyesterResins，簡稱UPR)為二元醇與不飽和二元酸酐或不飽和二元羧酸，飽和二元酸酐或飽和二元羧酸熔融縮聚而成的線型預(yù)聚物，在加熱、光照、高能輻射以及引發(fā)劑作用下與乙烯基單體進(jìn)行共聚，交聯(lián)固化成網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。不飽和聚酯樹脂以其優(yōu)異的成型性和良好的綜合使用性能長期以來受到人們的普遍青睞，廣泛用于建筑、造船、汽車工業(yè)、化工設(shè)備、電子電器及體育用品等領(lǐng)域，是迄今為止復(fù)合材料行業(yè)中用量最大的基體樹脂，但它與大多數(shù)碳?xì)浠衔镆粯?，具有可燃性，限制了它在阻燃要求高的場合如船部件、電機(jī)電器元件、玻璃鋼設(shè)備中的應(yīng)用。不飽和聚酯樹脂現(xiàn)有阻燃技術(shù)分為添加型和反應(yīng)型兩種。反應(yīng)型阻燃不飽和聚酯樹脂是指采用含有阻燃元素的二元醇、二元酸單體進(jìn)行酯化或者采用含有阻燃元素的交聯(lián)單體進(jìn)行固化，由于阻燃元素直接進(jìn)入樹脂結(jié)構(gòu)，故阻燃效果穩(wěn)定，工藝性能和樹脂產(chǎn)品性能影響較小，但反應(yīng)型阻燃樹脂原料較貴，制造過程要求較嚴(yán)，產(chǎn)品價格昂貴，在廣泛應(yīng)用方面受到限制。添加型阻燃不飽和聚酯樹脂是指在已反應(yīng)完成的樹脂中加入阻燃添加劑以達(dá)到阻燃效果的樹脂，這種方法制備的阻燃樹脂性能相比于純不飽和聚酯樹脂有所降低，但該方法生產(chǎn)工藝比較簡單，價格便宜，易于推廣，得到較廣泛的應(yīng)用。有關(guān)添加型阻燃不飽和聚酯樹脂已有一些專利報道。中國發(fā)明專利CN1803918通過在不飽和聚酯樹脂中添加十溴聯(lián)苯醚和三氧化二銻獲得了阻燃性能，但這種方法由于含溴，已不符合當(dāng)今無鹵阻燃的要求。美國專利US6156825通過在不飽和聚酯樹脂中添加氫氧化鋁、至少一種含氮化合物和紅磷獲得阻燃性能，垂直燃燒達(dá)到UL-94V-0級別，但阻燃劑添加量比較大。另外上述兩種方法均使基體樹脂不透明，不適合對樹脂透明性有要求的場合。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明著眼于解決現(xiàn)有不飽和聚酯樹脂阻燃
技術(shù)領(lǐng)域：
存在的問題，以提供具有良好阻燃性能的透明不飽和聚酯絕緣涂料。本發(fā)明的另一目的在于提供所述涂料的制備方法。一種無^阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料，以質(zhì)量份數(shù)計，該涂料由如下組分組成50-80份的不飽和聚酯樹脂、5-30份的甲基苯基硅樹脂、530份的磷酸酯阻燃劑、5~30份的醚化氨基樹脂和0.54份的弓I發(fā)劑。無卣阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料的制備方法，以質(zhì)量份數(shù)計，將5080份的不飽和聚酯樹脂、530份的甲基苯基硅樹脂、530份的磷酸酯阻燃劑、530份的醚化氨基樹脂和0.54份的引發(fā)劑在104(TC下攪拌混合0.53小時，即得無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料。所述的不飽和聚酯樹脂由下述方法制得以摩爾份數(shù)計，將24份二元醇、1~2份不飽和二元酸酐或不飽和二元羧酸、l-2份飽和二元酸酐或飽和二元羧酸經(jīng)熔融縮聚制得不飽和聚酯預(yù)聚物；將6070質(zhì)量份的不飽和聚酯預(yù)聚物、3040質(zhì)量份的交聯(lián)單體、0.050.2質(zhì)量份的對苯二酚阻聚劑混合均勻制得不飽和聚酯樹脂，其中，交聯(lián)單體、對苯二酚均在不飽和聚酯預(yù)聚物縮聚反應(yīng)完成冷卻過程中加入。所述的不飽和聚酯預(yù)聚物為線型聚合物，分子量為3000~4000。所述的交聯(lián)單體為含有不飽和雙鍵的乙烯基單體。所述的含有不飽和雙鍵的乙烯基單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯。所述的二元醇為丙二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、丙氧基化雙酚A中的一種或多種。所述的不飽和二元酸酐為順丁烯二酸酐；所述的不飽和二元羧酸為反丁烯二酸、亞甲基丁二酸；所述的飽和二元酸酐為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐；所述的飽和二元羧酸為間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、丙二酸、戊二酸中的一種或多種。所述的甲基苯基硅樹脂中有機(jī)基與硅原子的摩爾比例為U1.6，苯基占有機(jī)基摩爾百分比為30%~80%。所述的磷酸酯阻燃劑為間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、低聚雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯、二甲基磷酸酯、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯、亞磷酸三乙基酯或磷酸三異丙苯酯；所述的醚化氨基樹脂為丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂或甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂；所述的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、乙基一3,3—二(過氧化叔丁基)丁酸酯、過苯甲酸叔丁酯、l,l一二(叔丁基過氧)環(huán)已垸、l,l一二(叔丁基過氧)一3，3，5—三甲基環(huán)己烷或1_叔丁基偶氮一l一氰基環(huán)已垸。本發(fā)明利用甲基苯基硅樹脂、醚化氨基樹脂、磷酸酯三種阻燃劑的阻燃協(xié)效作用復(fù)合阻燃不飽和聚酯，與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(1)不飽和聚酯絕緣涂料外觀透明，固化產(chǎn)物氧指數(shù)可從19%提高到27%，并且垂直燃燒通過UL-94V-0級。(2)甲基苯基硅樹脂的引入，使不飽和聚酯絕緣涂料的耐熱、耐候性能顯著提高，可用于各種干式變壓器線圈及電機(jī)繞組的絕緣處理。具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例所表述的范圍。實施例1將60g摩爾比為l:1:2.2的順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、丙二醇進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，得到的不飽和聚酯預(yù)聚物冷卻過程中加入40g苯乙烯、0.05g對苯二酚，混合均勻則為不飽和聚酯樹脂。將80g的上述不飽和聚酯樹脂、9g的間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、5g的丁醇醚化氨基樹脂、5g的甲基苯基硅樹脂(有機(jī)基與硅原子的摩爾比例為1.1，苯基占有機(jī)基摩爾百分比為80%)、lg的過氧化二異丙苯在40'C下攪拌混合0.5小時，即為無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料。實施例2將60g摩爾比為2:1:1:2.2:2順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、丙二醇、一縮二乙二醇進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，得到的不飽和聚酯預(yù)聚物冷卻過程中加入40g乙烯基甲苯、O.lg對苯二酚，混合均勻則為不飽和聚酯樹脂。將50g的上述不飽和聚酯樹脂、5g的低聚雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、13g的丁醇醚化氨基樹脂、30g的甲基苯基硅樹脂(有機(jī)基與硅原子的摩爾比例為1.6，苯基占有機(jī)基摩爾百分比為30%)、2g的l,l—二(叔丁基過氧)一3,3,5—三甲基環(huán)已烷在10。C下攪拌混合3小時，即為無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料。實施例3將60g摩爾比為l:1:1.2:1的順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、丙二醇、一縮二丙二醇進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，得到的不飽和聚酯預(yù)聚物冷卻過程中加入40g甲基丙烯酸甲酯、0.2g對苯二酚，混合均勻則為不飽和聚酯樹脂。將66g的上述不飽和聚酯樹脂、15g的磷酸三苯酯、5g的甲醇醚化氨基樹脂、13.5g的甲基苯基硅樹脂(有機(jī)基與硅原子的摩爾比例為1.3，苯基占有機(jī)基摩爾百分比為50%)、0.5g份的乙基一3,3—二(過氧化叔丁基)丁酸酯在20'C下攪拌混合1小時，即為無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料。實施例4將60g摩爾比為2:h1:1:3.3:2的反丁烯二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、已二酸、丙二醇、乙二醇進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，得到的不飽和聚酯預(yù)聚物冷卻過程中加入40g鄰苯二甲酸二烯丙酯、0.05g對苯二酚，混合均勻則為不飽和聚酯樹脂。將59g的上述不飽和聚酯樹脂、30g的二甲基磷酸酯、5g的丁醇醚化氨基樹脂、5g的甲基苯基硅樹脂(有機(jī)基與硅原子的摩爾比例為1.4，苯基占有機(jī)基摩爾百分比為60%)、lg的過苯甲酸叔丁酯在40'C下攪拌混合0.5小時，即為無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料。實施例5將70g摩爾比為l:2:1:4.2的順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酑、戊二酸、丙二醇進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，得到的不飽和聚酯預(yù)聚物冷卻過程中加入30g三聚氰酸三烯丙酯、0.1g對苯二酚，混合均勻則為不飽和聚酯樹脂。將50g的上述不飽和聚酯樹脂、10g的丁苯系磷酸酯、30g的甲醇醚化氨基樹脂、6g的甲基苯基硅樹脂(有機(jī)基與硅原子的摩爾比例為1.2，苯基占有機(jī)基摩爾百分比為70%)、4g的l,l一二(叔丁基過氧)環(huán)已烷在30'C下攪拌混合1小時，即為無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料。實施例6將70g摩爾比為l:1:1.2:1的順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、丙二醇、新戊二醇進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，得到的不飽和聚酯預(yù)聚物冷卻過程中加入30ga-甲基苯乙烯、0.2g對苯二酚，混合均勻則為不飽和聚酯樹脂。將67g的上述不飽和聚酯樹脂、10g的磷酸二甲苯酯、5g的磷酸三異丙苯酯、10g的丁醇醚化氨基樹脂、5g的甲基苯基硅樹脂(有機(jī)基與硅原子的摩爾比例為1.5，苯基占有機(jī)基摩爾百分比為45。/。)、3g的1—叔丁基偶氮一1一氰基環(huán)己烷的35'C下攪拌混合0.5小時，即為無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料。實施例7將65g摩爾比為2:2:1:3.2:2的順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、亞甲基丁二酸、丙二醇、丙氧基化雙酚A進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，得到的不飽和聚酯預(yù)聚物冷卻過程中加入35g苯乙烯、O.lg對苯二酚，混合均勻則為不飽和聚酯樹脂。將70g的上述不飽和聚酯樹脂、19g的亞磷酸三乙基酯、5g的丁醇醚化氨基樹脂、5g的甲基苯基硅樹脂(有機(jī)基與硅原子的摩爾比例為1.1，苯基占有機(jī)基摩爾百分比為65。/。)、lg的過氧化二異丙苯在40t:下攪拌混合0.5小時，即為無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料。將上述實施例17制備的無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料分別倒入標(biāo)準(zhǔn)尺寸試樣專用模具內(nèi)，在120130。C下固化1小時，然后升溫至140150°C，繼續(xù)固化1小時，冷卻后脫?？傻酶鞴袒a(chǎn)物測試標(biāo)準(zhǔn)樣條。按照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，結(jié)果列如表l。表l、實施例固化產(chǎn)物阻燃檢測結(jié)果<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表1中可以看出，所有實施例固化產(chǎn)物氧指數(shù)均超過27.0%，UL-94垂直燃燒均達(dá)到V-O級(3.2mm)，這說明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過甲基苯基硅樹脂、磷酸酯阻燃劑和醚化氨基樹脂三者復(fù)合使不飽和樹脂絕緣涂料的阻燃性能大幅提高，且甲基苯基硅樹脂的引入，使不飽和聚酯絕緣涂料的耐熱、耐候性能顯著提高。本發(fā)明所采用的添加型阻燃劑不包含鹵素，是一種環(huán)保型的阻燃方法。本發(fā)明所得的無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料外觀透明，克服了現(xiàn)有技術(shù)中氫氧化鋁或紅磷阻燃引起的不飽和聚酯樹脂機(jī)體不透明。權(quán)利要求1、一種無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料，其特征在于，以質(zhì)量份數(shù)計，該涂料由如下組分組成50～80份的不飽和聚酯樹脂、5～30份的甲基苯基硅樹脂、5～30份的磷酸酯阻燃劑、5～30份的醚化氨基樹脂和0.5～4份的引發(fā)劑。2、權(quán)利要求l所述無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料的制備方法，其特征在于，以質(zhì)量份數(shù)計，將5080份的不飽和聚酯樹脂、530份的甲基苯基硅樹脂、530份的磷酸酯阻燃齊U、530份的醚化氨基樹脂和0.54份的引發(fā)劑在104(TC下攪拌混合0.53小時，即得無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料的制備方法，其特征在于，所述的不飽和聚酯樹脂由下述方法制得以摩爾份數(shù)計，將24份二元醇、l-2份不飽和二元酸酐或不飽和二元羧酸、l-2份飽和二元酸酐或飽和二元羧酸經(jīng)熔融縮聚制得不飽和聚酯預(yù)聚物；將6070質(zhì)量份的不飽和聚酯預(yù)聚物、3040質(zhì)量份的交聯(lián)單體、0.050.2質(zhì)量份的對苯二酚阻聚劑混合均勻制得不飽和聚酯樹脂，其中，交聯(lián)單體、對苯二酚均在不飽和聚酯預(yù)聚物縮聚反應(yīng)完成冷卻過程中加入。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料的制備方法，其特征在于，所述的不飽和聚酯預(yù)聚物為線型聚合物，分子量為3000~4000。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)單體為含有不飽和雙鍵的乙烯基單體。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料的制備方法，其特征在于，所述的含有不飽和雙鍵的乙烯基單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料的制備方法，其特征在于，所述的二元醇為丙二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、丙氧基化雙酚A中的一種或多種。8、根據(jù)權(quán)利要求3所述的所述無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料的制備方法，其特征在于，所述的不飽和二元酸酐為順丁烯二酸酐；所述的不飽和二元羧酸為反丁烯二酸、亞甲基丁二酸；所述的飽和二元酸酐為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酑；所述的飽和二元羧酸為間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、丙二酸、戊二酸中的一種或多種。9、根據(jù)權(quán)利要求2所述的無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料的制備方法，其特征在于，所述的甲基苯基硅樹脂中有機(jī)基與硅原子的摩爾比例為1.11.6，苯基占有機(jī)基摩爾百分比為30%80%。10、根據(jù)權(quán)利要求2所述的無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料的制備方法，其特征在于，所述的磷酸酯阻燃劑為間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、低聚雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯、二甲基磷酸酯、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯、亞磷酸三乙基酯或磷酸三異丙苯酯；所述的醚化氨基樹脂為丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂或甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂；所述的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、乙基一3,3—二(過氧化叔丁基)丁酸酯、過苯甲酸叔丁酯、1,1一二(叔丁基過氧)環(huán)已烷、l,l一二(叔丁基過氧)一3，3，5—三甲基環(huán)已垸或1一叔丁基偶氮一l一氰基環(huán)已烷。全文摘要本發(fā)明公開了無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料及其制備方法。以質(zhì)量份數(shù)計，該涂料由如下組分組成50～80份的不飽和聚酯樹脂、5～30份的甲基苯基硅樹脂、5～30份的磷酸酯阻燃劑、5～30份的醚化氨基樹脂和0.5～4份的引發(fā)劑。將上述組份在10℃～40℃下攪拌混合0.5～3小時，即得無鹵阻燃透明不飽和聚酯絕緣涂料。本發(fā)明的阻燃不飽和聚酯絕緣涂料外觀透明，固化產(chǎn)物氧指數(shù)可從19％提高到27％，并且垂直燃燒通過UL-94V-0級。該涂料的耐熱、耐候性能顯著提高，可用于各種干式變壓器線圈及電機(jī)繞組的絕緣處理。文檔編號C09D167/06GK101186779SQ200710032310公開日2008年5月28日申請日期2007年12月10日優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日發(fā)明者劉述梅,譽(yù)華,華葉,趙建青申請人:華南理工大學(xué)