本發(fā)明涉及一種含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑及其構(gòu)成的催化劑體系，屬于烯烴催化聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙丙橡膠是重要的橡膠品種之一，傳統(tǒng)的乙丙橡膠主要由釩催化劑制備得到，其聚合活性較低，工業(yè)生產(chǎn)廢水廢渣多，無(wú)機(jī)灰分殘余量嚴(yán)重；并且產(chǎn)品由于催化劑多活性中心，分散系數(shù)特別寬。茂金屬催化劑制備乙丙橡膠是一項(xiàng)新開發(fā)的技術(shù)，能夠提高催化劑的活性，降低催化劑在產(chǎn)品中的殘余量，提高乙丙橡膠的性能。
當(dāng)前用于制備乙丙橡膠的茂金屬催化劑體系主要是dow化學(xué)公司的insite限定幾何構(gòu)型的催化劑(cgc)，提高了催化劑的聚合活性，并且產(chǎn)物的分散系數(shù)窄，乙丙橡膠的性能得到提高。限定幾何構(gòu)型的茂鈦催化劑(cgc)主要通過(guò)調(diào)節(jié)茂環(huán)和金屬之間的夾角來(lái)調(diào)節(jié)乙烯丙烯共聚合的性能，因而適合于夾角的茂鈦催化劑的橋連基團(tuán)有限，主要為n，si等原子，因而催化劑的種類少，催化劑的性能可調(diào)控性有限。
單茂鈦催化劑由于僅僅含有一個(gè)茂環(huán)，鈦金屬中心是開放空間結(jié)構(gòu)，因而能夠催化烯烴聚合制備一些新型的聚烯烴材料。例如單茂鈦催化劑cp*ticl3能夠催化乙烯聚合制備長(zhǎng)支鏈聚乙烯，催化丙烯聚合能夠得到高分子量無(wú)規(guī)聚丙烯，催化苯乙烯能夠得到高間規(guī)度的聚苯乙烯。
單茂鈦催化劑cp*ticl3能夠進(jìn)一步的修飾提高催化活性和穩(wěn)定性，一般是通過(guò)烷氧基、苯氧基在催化劑分子中引入氧原子，穩(wěn)定了催化劑的分子結(jié)構(gòu)，并最終與鋁氧烷復(fù)配，形成烯烴聚合高效催化體系。cn1065870c、cn1065871c及cn1340551a提供了一種含氧單茂鈦的合成方法，所合成的催化劑對(duì)苯乙烯間規(guī)聚合有良好的活性；cn1345887a及cn1593763a提供了一種含氧單茂鈦的合成方法，所合成的催化劑對(duì)乙烯或乙烯、丙烯聚合有良好的活性。上述催化劑體系修飾時(shí)，cp*ticl3的三個(gè)氯原子全部被烷氧基或苯氧基取代，形成cp*ti(or)3化合物。上述催化劑一般在非極性的己烷溶劑中溶解性差，聚合活性低，難以用于溶液法催化乙烯丙烯二烯烴共聚制備epdm，同時(shí)產(chǎn)物灰分含量高。
cn101250238b和cn101570583b公開了一種單取代的硼氧基和磷酸酯修飾的單茂鈦催化劑，在己烷中有很好的溶解性，能夠用于乙烯和α-烯烴聚合。
因此，提供一種能夠用于催化乙烯、丙烯和二烯烴制備三元乙丙橡膠的催化劑成為本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑及其構(gòu)成的催化劑體系。本發(fā)明提供的技術(shù)方案不僅有效解決了限定幾何構(gòu)型的茂催化劑種類少，催化劑可調(diào)控性差的問(wèn)題；而且還解決了常規(guī)單茂鈦催化劑溶解性差、活性低的問(wèn)題。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑，其具有如下結(jié)構(gòu)：
其中，r1為-h、-f和-cf3中的任一種。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案采用含氟取代苯氧基取代五甲基單茂鈦上一個(gè)氯原子得到含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑，具有以下有益效果：一方面，取代基中的苯氧基結(jié)構(gòu)能夠有效提高催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)取代基中的三氟甲基或者其他的氟基團(tuán)由于強(qiáng)吸電子效應(yīng)，能夠有效增加鈦金屬中心的正電性，使烯烴配位聚合的速率增加，從而使催化劑的活性增強(qiáng)；另一方面，取代基中的三氟甲基會(huì)提供適宜的位阻效應(yīng)，利于丙烯和大體積的二烯烴單體的配位插入，提高共聚物中丙烯和二烯烴單體的插入率，抑制生產(chǎn)長(zhǎng)鏈的聚乙烯鏈段形成結(jié)晶區(qū)，更有利于乙烯和丙烯的高度無(wú)規(guī)共聚，制備得到高性能的三元乙丙橡膠(epdm)。
在本發(fā)明提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑中，優(yōu)選地，所述r1為-cf3。
在本發(fā)明提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑中，由于苯氧基上含有三氟甲基，其適宜的空間位阻效應(yīng)，有利于丙烯和大體積二烯烴單體的配位插入，更有利于乙烯和丙烯的高度無(wú)規(guī)共聚，從而可以制備出高丙烯含量和二烯烴含量的epdm共聚物。
本發(fā)明還提供了一種制備含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑的方法，其包括以下步驟：
在無(wú)水無(wú)氧條件下，將五甲基單茂鈦配合物與含氟取代的苯酚在堿性物質(zhì)的作用下發(fā)生反應(yīng)，得到含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑。
在上述方法中，優(yōu)選地，該方法包括以下步驟：
將五甲基單茂鈦配合物溶于甲苯中，得到第一混合液；
將含氟取代的苯酚和堿性物質(zhì)溶于甲苯中，得到第二混合液；
在-50℃-0℃條件下，將所述第一混合液與所述第二混合液混合，得到第三混合液；
將所述第三混合液升溫至預(yù)定溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行后處理，得到含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑。
在本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，所述含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑是在無(wú)水無(wú)氧條件下制備得到的；化學(xué)反應(yīng)式如下：
其中，r1為-h、-f和-cf3中的任一種。
在上述方法中，優(yōu)選地，所述預(yù)定溫度為75-110℃。
在上述方法中，優(yōu)選地，將所述第三混合液升溫至預(yù)定溫度進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為5-8h。
在上述方法中，優(yōu)選地，將所述第三混合液升溫至預(yù)定溫度進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在所述預(yù)定溫度，甲苯回流條件下進(jìn)行反應(yīng)。
在上述方法中，優(yōu)選地，所述后處理包括以下過(guò)程：反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾，將濾液抽干，用甲苯和正己烷的混合液進(jìn)行重結(jié)晶，抽干；更優(yōu)選地，用甲苯和正己烷的混合液進(jìn)行重結(jié)晶時(shí)，重結(jié)晶的次數(shù)為2-3次；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述甲苯和所述正己烷的體積比為1:(10-20)。
在本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，所述五甲基單茂鈦配合物(cp*ticl3)可以采用公開(公告)號(hào)為cn101205261a中公開的方法合成得到，但不限于此。
在上述方法中，所述堿性物質(zhì)中的“堿性”可以是路易斯堿性，優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)包括三乙胺、丁基鋰、叔丁醇鉀或氫化鈉；更優(yōu)選地所述堿性物質(zhì)為三乙胺。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)如果采用強(qiáng)堿性物質(zhì)(譬如丁基鋰)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的副產(chǎn)物增多，反應(yīng)中會(huì)存在兩個(gè)或三個(gè)氯被取代的產(chǎn)物，影響目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，同時(shí)也大大增加了目標(biāo)產(chǎn)物的分離難度，影響最終的聚合效果；而采用弱堿性物質(zhì)三乙胺可以有效避免上述問(wèn)題的產(chǎn)生。
在上述方法中，優(yōu)選地，所述五甲基單茂鈦與含氟取代的苯酚的摩爾比為1:1或1.5:1。
在上述方法中，優(yōu)選地，所述含氟取代的苯酚具有如下結(jié)構(gòu)
其中，r1為-h、-f和-cf3中的任一種。
本發(fā)明還提供了一種催化劑體系，所述催化劑體系包括所述含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑和助催化劑；其中，所述助催化劑包括甲基鋁氧烷和/或修飾的甲基鋁氧烷。
本發(fā)明提供的催化劑體系在應(yīng)用時(shí)，mao或mmao可以對(duì)含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑進(jìn)行活化，另外兩個(gè)氯原子被甲基化和生成空位，如下式所示
相對(duì)于cp*ti(or)3化合物而言，本發(fā)明提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑更容易被mao或mmao活化，因而和助催化劑組成的催化劑體系具有更高的聚合活性。加上引入了吸電子的氟基團(tuán)，聚合活性進(jìn)一步提高，此外，含氟基團(tuán)合適的空間位阻效應(yīng)不僅有利于丙烯和大體積二烯烴單體的配位插入，而且更有利于乙烯和丙烯的高度無(wú)規(guī)共聚，從而制備出高性能的epdm共聚物。
在上述催化劑體系中，優(yōu)選地，所述含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑與所述助催化劑的摩爾比為(100-1000):1。
本發(fā)明另外還提供了上述催化劑體系在制備乙丙橡膠中的應(yīng)用。
本發(fā)明的有益效果：
1)合成工藝簡(jiǎn)單，便于操作，合成過(guò)程中不需要使用性質(zhì)活潑的、易燃易爆的丁基鋰試劑，只需要常見(jiàn)的三乙胺弱堿性物質(zhì)，在溫和的條件下反應(yīng)，即可制備得到高純度的產(chǎn)物，且產(chǎn)物的分離容易，易于在工業(yè)上推廣生產(chǎn)；
2)從催化劑的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)入手，通過(guò)引入含氟取代的苯氧基，顯著提高了催化劑的聚合活性；
3)不同于dow化學(xué)公司的insite限定幾何構(gòu)型的茂催化劑(cgc)通過(guò)調(diào)節(jié)夾角的大小來(lái)控制共聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明提供的技術(shù)方案采用三氟甲基取代的基團(tuán)，其適宜的空間位阻效應(yīng)，有利于丙烯和大體積二烯烴單體的配位插入，更有利于乙烯和丙烯的高度無(wú)規(guī)共聚，從而可以制備出高丙烯含量和二烯烴含量的epdm共聚物。
具體實(shí)施方式
為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
以下實(shí)施例1-6中所使用的五甲基單茂鈦配合物cp*ticl3是參照公開(公告)號(hào)為cn101205261a中公開的技術(shù)方案制備得到的：
參照cn101205261a實(shí)施例1中步驟1(五甲基環(huán)戊二烯的合成)的操作制備得到五甲基環(huán)戊二烯cp*；
然后參照cn101205261a實(shí)施例1中步驟2(cp*ticl3的合成)的操作，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將五甲基環(huán)戊二烯cp*與金屬鉀作用脫除質(zhì)子，然后與三甲基氯硅烷作用，最后加入四氯化鈦配位，制備得到五甲基單茂鈦配合物cp*ticl3。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
在無(wú)水無(wú)氧的條件下，向150ml帶支口的單口燒瓶中加入0.2093g(0.71mmol)cp*ticl3和40ml甲苯，在0℃下60min內(nèi)向其中滴入混合液，該混合液由0.71mmol的2-cf3-苯酚、0.71mmol的三乙胺和30ml的甲苯的混合而成，滴入混合液時(shí)控制滴入的速度<50ml/h；
以5℃/min的速度升高溫度至75℃并攪拌5h，過(guò)濾，濾液抽干，用甲苯和正己烷的混合液(甲苯和正己烷的體積比為1:20)重結(jié)晶三次，抽干，得到金黃色結(jié)晶，產(chǎn)率為62.5％。
本實(shí)施例提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑記為含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑的制備方法。
該方法是參照實(shí)施例1的操作過(guò)程進(jìn)行的，不同之處僅在于混合液滴加完畢后，升溫至110℃，并在甲苯回流下攪拌5h；其余的操作步驟均同實(shí)施例1。
本實(shí)施例最終的產(chǎn)率為68.3％。
本實(shí)施例提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑記為含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑2。
實(shí)施例1和實(shí)施例2提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑的測(cè)試結(jié)果均為：
1hnmr(cdcl3，500mhz)：6.81-7.06(4h，ph)，2.26(15h，cp*-me)。
元素分析(c17h19cl2f3oti，％)的理論值為：c，49.19；h，4.61；實(shí)測(cè)值為：c，50.06；h，4.69。
實(shí)施例1和實(shí)施例2提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑均具有如下結(jié)構(gòu)：
其中，r1為-h。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
在無(wú)水無(wú)氧的條件下，在150ml帶支口的單口燒瓶中加入0.2093g(0.71mmol)cp*ticl3和40ml甲苯，在0℃下60min內(nèi)向其中滴入混合液，該混合液由0.71mmol的2-f-6-cf3-苯酚、0.71mmol的三乙胺和30ml的甲苯混合而成；
以5℃/min的速度升高溫度至75℃并攪拌6h，過(guò)濾，濾液抽干，用甲苯和正己烷的混合液(甲苯和正己烷的體積比為1:15)重結(jié)晶三次，抽干，得到金黃色結(jié)晶，產(chǎn)率為60.5％。
本實(shí)施例提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑記為含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑3。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑的制備方法。
該方法是參照實(shí)施例3的操作過(guò)程進(jìn)行的，不同之處僅在于混合液滴加完畢后，升溫至110℃，并在甲苯回流下攪拌6h；其余的操作步驟均同實(shí)施例3。
本實(shí)施例最終的產(chǎn)率為63.8％
本實(shí)施例提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑記為含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑4。
實(shí)施例3和實(shí)施例4提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑的測(cè)試結(jié)構(gòu)均為：
1hnmr(cdcl3，500mhz)：6.92-7.10(3h，ph)，2.28(15h，cp*-me)。
元素分析(c17h18cl2f4oti，％)的理論值：c，47.15；h，4.19；實(shí)測(cè)值為：c，47.26；h，4.23。
實(shí)施例3和實(shí)施例4提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑均具有如下結(jié)構(gòu)：
其中，r1為-f。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供了一種含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
在無(wú)水無(wú)氧的條件下，在150ml帶支口的單口燒瓶中加入0.2093g(0.71mmol)cp*ticl3和40ml甲苯，在0℃下45min內(nèi)向其中滴入混合液，該混合液由0.71mmol的2,6-2-cf3-苯酚、0.71mmol的三乙胺和30ml的甲苯混合而成；
本實(shí)施例提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑記為含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑5。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供了一種含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑的制備方法。
該方法是參照實(shí)施例5的操作過(guò)程進(jìn)行的，不同之處僅在于混合液滴加完畢后，升溫至110℃，在甲苯回流下攪拌8h；其余的操作步驟均同實(shí)施例5。
本實(shí)施例最終的產(chǎn)率為62.5％。
本實(shí)施例提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑記為含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑6。
實(shí)施例5和實(shí)施例6提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑的測(cè)試結(jié)果均為：
1hnmr(cdcl3，500mhz)：7.00-7.15(3h，ph)，2.32(15h，cp*-me)。
元素分析(c18h18cl2f6oti,％)的理論值為：c，44.75；h，3.76；實(shí)測(cè)值為：c，44.69；h，3.83。
實(shí)施例5和實(shí)施例6提供的含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑均具有如下結(jié)構(gòu)：
其中，r1為-cf3。
實(shí)施例7
本實(shí)施例提供了一種催化乙烯、丙烯和二烯烴制備三元乙丙橡膠的方法，其包括以下步驟：
將帶有氣體導(dǎo)管和磁力攪拌子的250ml反應(yīng)瓶經(jīng)加熱真空干燥除空氣后，用高純氮?dú)鈸Q氣兩次，抽真空后通入等摩爾配比(1:1)的乙烯/丙烯混合氣體，并使體系的壓力維持在1.2atm；
然后向其中加入10μmol含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑2、5g亞乙基降冰片烯(enb)、2mmolmmao和100ml己烷；于45℃下反應(yīng)1小時(shí)，并使整個(gè)反應(yīng)在恒壓1.2atm下進(jìn)行；
反應(yīng)1h后，用含5％hcl的乙醇溶液(即該乙醇溶液中hcl的體積百分比濃度為5％)終止反應(yīng)，過(guò)濾；聚合物用乙醇洗滌3次，60℃下真空干燥，得聚合物11.25g。
本實(shí)施例中的催化劑體系為含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑2(主催化劑)+mmao(助催化劑)。
本實(shí)施例中催化劑體系的催化活性為1125kgepdm/(molti.h)，聚合物的重均分子量為351kg/mol，多分散系數(shù)為2.16，丙烯的插入率為40wt％，enb的插入率為3.8wt％。
實(shí)施例8
本實(shí)施例提供了一種催化乙烯、丙烯和二烯烴制備三元乙丙橡膠的方法，其包括以下步驟：
將帶有氣體導(dǎo)管和磁力攪拌子的250ml反應(yīng)瓶經(jīng)加熱真空干燥除空氣后，用高純氮?dú)鈸Q氣兩次，抽真空后通入等摩爾配比(1:1)的乙烯/丙烯混合氣體，并使體系的壓力維持在1.2atm；
然后向其中加入10μmol含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑4、5g亞乙基降冰片烯(enb)、2mmolmmao和100ml己烷；于45℃下反應(yīng)1小時(shí)，并使整個(gè)反應(yīng)在恒壓1.2atm下進(jìn)行；
反應(yīng)1h后，用含5％hcl的乙醇溶液終止反應(yīng)，過(guò)濾，聚合物用乙醇洗滌3次，60℃下真空干燥，得聚合物15.32g。
本實(shí)施例中的催化劑體系為含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑4(主催化劑)+mmao(助催化劑)。
本實(shí)施例中催化劑體系的催化活性為1532kgepdm/(molti.h)，聚合物的重均分子量為382kg/mol，多分散系數(shù)為2.06，丙烯的插入率為42wt％，enb的插入率為4.9wt％。
實(shí)施例9
本實(shí)施例提供了一種催化乙烯、丙烯和二烯烴制備三元乙丙橡膠的方法，其包括以下步驟：
將帶有氣體導(dǎo)管和磁力攪拌子的250ml反應(yīng)瓶經(jīng)加熱真空干燥除空氣后，用高純氮?dú)鈸Q氣兩次，抽真空后通入等摩爾配比(1:1)的乙烯/丙烯混合氣體，并使體系的壓力維持在1.2atm；
然后向其中加入10μmol含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑6，5g亞乙基降冰片烯(enb)、2mmolmmao和100ml己烷；于45℃下反應(yīng)1小時(shí)，并使整個(gè)反應(yīng)在恒壓1.2atm下進(jìn)行；
反應(yīng)1h后，用含5％hcl的乙醇溶液終止反應(yīng)，過(guò)濾，聚合物用乙醇洗滌3次，60℃下真空干燥，得聚合物16.02g。
本實(shí)施例中的催化劑體系為含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑6(主催化劑)+mmao(助催化劑)。
本實(shí)施例中催化劑體系的催化活性為1602kgepdm/(molti.h)，聚合物的重均分子量為391kg/mol，多分散系數(shù)為2.51，丙烯的插入率為31wt％，enb的插入率為3.1wt％。
實(shí)施例10
本實(shí)施例提供了一種催化乙烯、丙烯和二烯烴制備三元乙丙橡膠的方法，其包括以下步驟：
在一個(gè)高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行高壓聚合反應(yīng)，反應(yīng)的過(guò)程和加量大體與常壓一致。加入10μmol含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑6，5g亞乙基降冰片烯(enb)，2mmolmmao和1000ml己烷；于45℃下反應(yīng)1小時(shí)，并使整個(gè)反應(yīng)在恒壓5atm下進(jìn)行；
反應(yīng)1h后，用含5％hcl的乙醇溶液終止反應(yīng)，過(guò)濾，聚合物用乙醇洗滌3次，60℃下真空干燥，得聚合物102g。
本實(shí)施例中的催化劑體系為含氟取代苯氧基單茂鈦主催化劑6(主催化劑)+mmao(助催化劑)。
本實(shí)施例中催化劑體系的催化活性為10200kgepdm/(molti.h)，聚合物的重均分子量為452kg/mol，多分散系數(shù)為2.64，丙烯的插入率為51wt％，enb的插入率為6.1wt％。