本發(fā)明屬于光固化3d打印用的化工材料
技術領域：
，尤其涉及一種用于熔模鑄造的光固化3d打印用光敏樹脂組合物。
背景技術：
：3d打印是近年來得到快速發(fā)展的快速成型技術，具有十幾種不同的技術類型，其中光固化技術是應用最為廣泛的，它是以光敏樹脂為成型材料，通過計算機控制紫外光的掃描使光敏樹脂，以一定的形狀固化形成一定厚度的薄片，在原有固化薄片基礎上進行涂覆一層新的液體光敏樹脂繼續(xù)進行下一次的掃描固化。新的一層固化后粘結(jié)在前一層上，重復此過程可得到完整的零件。相對于其它類型的3d打印技術，光固化3d打印技術具有打印精度高，表面光滑度高，成型速度快等優(yōu)點。熔模鑄造，又稱為失蠟鑄造，可通過鑄造的方法制造具有復雜圖形的材料，其在首飾、牙科、發(fā)動機制造等行業(yè)具有較廣的應用。傳統(tǒng)的熔模鑄造一般使用易熔化的蠟料等物質(zhì)作為熔模鑄造模型原料，制作模型后使用耐高溫的殼層材料將其包覆，在高溫環(huán)境中內(nèi)部蠟經(jīng)熔化、揮發(fā)后剩余空殼即為型殼，灌注熔融金屬材料后可得到打印模型相同造型的金屬工件。傳統(tǒng)的熔模鑄造用消失模通常是使用蠟料經(jīng)人工雕刻加工得到，此方法生產(chǎn)周期長，成本高。相對于傳統(tǒng)的方法，使用3d打印的方法得到鑄造消失模的方法具有成型精度高、周期時間短、成本低等優(yōu)點。目前使用的光敏樹脂存在分解溫度高，操作時間長等缺點，降低分解溫度有利于減少型殼的破裂，降低操作時間。技術實現(xiàn)要素：針對上述技術問題，本發(fā)明提供了一種能夠應用于sla或dlp型的3d打印機的用于熔模鑄造的光固化3d打印用光敏樹脂組合物及其制備方法。本發(fā)明采用如下技術方案：一種光固化3d打印用光敏樹脂組合物，其重量百分比的組分為：上述各組成物質(zhì)的百分比組成之和滿足100％。環(huán)狀的化合物較鏈狀的化合物有更高的剛性及裂解溫度；同時，以c-o醚鍵作為主鏈的聚合物中又較以c-c鍵作為主鏈的聚合物有更低的裂解溫度。所以，含有鏈狀的聚醚鏈的丙烯酸酯固化物可發(fā)現(xiàn)其裂解溫度明顯地降低。(a)聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選的，所述聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元與(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應得到。所述聚醚多元醇的官能度為2，相對分子質(zhì)量為200～5000。聚醚多元醇相對分子質(zhì)量大于5000，黏度較高，小于200，固化后收縮變形較大。常見的商品化的聚醚丙烯酸酯有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，如sr252，sr259，sr344，sr603，sr610(沙多瑪)，em224，em226，em228，em324，em326，em327(長興)；聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，如sr644(沙多瑪)。(b)丙烯酸酯低聚物優(yōu)選的，所述丙烯酸酯低聚物為通過下述方法制備的不含芳香族基團及脂環(huán)族基團的丙烯酸酯低聚物。本發(fā)明所述丙烯酸酯低聚物由脂肪族異氰酸酯的六亞甲基二異氰酸酯(hdi)與聚醚多元醇及丙烯酸羥丙酯反應得到的聚氨酯丙烯酸酯。所述聚醚多元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃。(c)烷氧化丙烯酸酯單體優(yōu)選的，所述烷氧化丙烯酸酯單體為丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種。(d)自由基光引發(fā)劑優(yōu)選的，所述光引發(fā)劑為氧化膦類自由基光引發(fā)劑。進一步優(yōu)選的，所述光引發(fā)劑為2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦。(e)助劑本發(fā)明所述的助劑包括顏料、阻聚劑、觸變劑、流平劑、消泡劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑等，助劑可根據(jù)實際需要選擇性添加。本發(fā)明還提供了上述光固化3d打印用光敏樹脂組合物的制備方法，包括如下步驟：將所述組分按重量比例混合后，加熱至50～80℃，以600～1200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20～100分鐘至均勻，用濾網(wǎng)過濾后得到光敏樹脂組合物。本發(fā)明涉及的光固化3d打印用光敏樹脂，杜絕使用芳香族及脂環(huán)族類等耐熱剛性基團的組分，同時以含聚醚鏈及烷氧化丙烯酸酯作為活性稀釋劑和含聚醚鏈的丙烯酸酯低聚物的作為主要組分，由于c-o醚鍵較c-o酯鍵及c-c鍵有更低的斷裂能量，使用含有c-o醚鍵的組分可有效降低在3d打印消失模加熱氣化過程中使其更容易分解成小分子所需的能量，從而能夠獲得低分解溫度、低灰分、高精度的消失模。具體實施方式為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。首先在裝有攪拌器的1000ml的混合罐中按表1中各實施例量加入各物料，然后加熱至60℃，以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘，使之混合均勻，此即為熔模鑄造3d打印光敏樹脂，按下述評價方法測試光敏樹脂性能。表1各實施例的組分比例(重量份)實施例5中聚氨酯丙烯酸酯按下述方法制備：在裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗的三頸瓶中，加入聚乙二醇2000和一定量的溶劑乙酸丁酯，在攪拌下相繼滴入六亞甲基二異氰酸酯hdi和，加熱至70～80℃反應2小時。以月桂酸二丁基錫dbt作為催化劑，緩慢滴加進入反應器中，加熱至75℃反應1小時。然后降至40℃，加入丙烯酸羥乙酯hea，加熱至70～75℃，至反應完全，即為聚氨酯丙烯酸酯低聚物。將上述實施例1～5及對比例所得到的試樣使用formlabs公司的form1+光固化3d打印機進行測試，preform軟件版本為1.7.1，選擇材料為clear02，選擇層厚為0.025mm，打印測試模型。使用石膏包漿制作型模，然后置于高溫爐中逐漸升溫加熱，測量不同溫度的灰分殘留比例，測試結(jié)果填入表2。表2各實施例的灰分殘留對比表加熱溫度/℃加熱時間/h實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比例2500.594.72％92.78％93.34％94.03％95.14％98.87％350131.41％17.22％22.83％28.46％31.82％65.36％4500.56.82％1.87％3.29％4.63％7.22％21.15％65010.022％0.008％0.014％0.016％0.029％2.046％7502000000.007％從上述性能指標對比表可以看出，本發(fā)明提供的光固化3d打印用光敏樹脂組合物較同類產(chǎn)品中，在相同加熱溫度下分解溫度更低，最終無灰分殘留。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12