一種烷氧基五氟環(huán)三磷腈的制備方法，屬于電池添加劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰電池安全問題一直是鋰電池的一個(gè)“心病”，為治療這個(gè)“心病”，研究者合成了很多種鋰電池阻燃劑，增加鋰電池的安全性。磷腈化合物烷氧基（五氟）環(huán)三磷腈便是其中之一。

磷腈化合物是氮、磷單雙鍵交替連接形成的六元環(huán)狀化合物，六氯環(huán)三磷腈是其中最簡(jiǎn)單、最基本的化合物，通過改變其磷原子上的取代基能夠形成許多具有特定功能的環(huán)狀衍生物,可用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)和化學(xué)等領(lǐng)域,也可通過聚合制備出特種高分子材料。其中，環(huán)磷腈類化合物主要在阻燃劑方面使用。

磷腈作為一種新型的磷氮系阻燃劑骨架材料，一般以分子結(jié)構(gòu)中含有許多可被取代的cl原子的六氯環(huán)三磷腈為出發(fā)點(diǎn)，通過分子設(shè)計(jì)制備各種功能性阻燃劑。比如乙氧基（五氟）環(huán)三磷腈（33027-66-6），全稱為2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氫-1,3,5,2,4,6-三聚磷腈，此化合物便是以六氯環(huán)三磷腈為原料，經(jīng)過兩步取代反應(yīng)制得的。烷氧基（五氟）環(huán)三磷腈也是被設(shè)計(jì)用于鋰電池電解液阻燃劑的，其作為一種新型磷腈類化合物，有著良好的阻燃效果，被視為鋰電池阻燃劑市場(chǎng)未來(lái)的選擇。

現(xiàn)有技術(shù)專利中中國(guó)專利cn201210163934中以六氯環(huán)三磷腈為原料經(jīng)兩部加成得到烷氧基五氟環(huán)三磷腈，但第二步取代加成反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。中國(guó)專利cn201210163934先經(jīng)過氟化，再進(jìn)行烷氧基加成，該方法由于加成順序改變導(dǎo)致消耗氟化劑用量增加1.2倍。中國(guó)專利cn201610412875進(jìn)行氟化取代時(shí)采用吡啶氟化氫鹽作為氟化劑，該氟化劑不易獲取，且消耗氟化劑較多，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作簡(jiǎn)單、單耗低的烷氧基五氟環(huán)三磷腈的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該烷氧基五氟環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1）在30℃~80℃的反應(yīng)溫度下，將脫酸劑、醇類和六氯環(huán)三磷腈在醚類溶劑中進(jìn)行酯加成反應(yīng)制備烷氧基五氯環(huán)三磷腈，反應(yīng)時(shí)間為2~10小時(shí)；所述的醇類和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1：1.0～1.5，所述的脫酸劑和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1.0～1.5：1；

2）上一步反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾除鹽，直接以濾液為反應(yīng)體系向?yàn)V液內(nèi)加入催化劑和氟化劑，在30℃~80℃的反應(yīng)溫度下置換反應(yīng)1~5小時(shí)，隨后經(jīng)蒸餾制得烷氧基五氟環(huán)三磷腈，前餾分回收利用。

本發(fā)明提供了一種烷氧基五氟環(huán)三磷腈的制備方法，通過兩步加成反應(yīng)制得烷氧基五氟環(huán)三磷腈，本發(fā)明的制備方法采用“先烷基化后氟化”的制備順序，避免了以往方法中需要多次精餾提純步驟，并且反應(yīng)收率高、操作簡(jiǎn)單，單耗小。

優(yōu)選的，步驟1）中所述的醇類和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1：1.2～1.3。更好的控制原料醇類和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比能夠更好的控制反應(yīng)收率。

優(yōu)選的，步驟1）中所述的脫酸劑和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1.1～1.3：1。更好的控制原料脫酸劑和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比能夠更好的控制反應(yīng)收率。

所述的脫酸劑為含氮類化合物，可以減少酸性副產(chǎn)對(duì)反應(yīng)速率的影響，提高反應(yīng)收率。優(yōu)選的，所述脫酸劑為二乙胺、三乙胺、吡啶或二甲基甲酰胺。

優(yōu)選的，步驟1）中所述的反應(yīng)溫度為65℃~75℃，反應(yīng)時(shí)間在2~3小時(shí)。

優(yōu)選的，步驟2）中所述的催化劑的加入量為濾液質(zhì)量的0.05%～1%。催化劑的加入量主要影響反應(yīng)速率，優(yōu)選的加入量能夠在保證反應(yīng)速率的前提下，保證反應(yīng)溫和進(jìn)行。所述的催化劑為聚乙二醇類，最優(yōu)選的，聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000。

優(yōu)選的，步驟2）中加入的氟化劑和步驟1）中酯加成反應(yīng)前加入的六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1.0～1.5：1。優(yōu)選的氟化鹽為堿金屬氟化鹽，如naf、kf等。本發(fā)明中過量氟化鹽加入可以提高反應(yīng)收率。

優(yōu)選的，步驟2）中所述的反應(yīng)溫度在63℃~72℃，置換反應(yīng)1~2小時(shí)。

優(yōu)選的，步驟1）中所述的醚類溶劑為甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或環(huán)醚。本發(fā)明中兩步反應(yīng)均使用同一種溶劑，中間無(wú)需精餾處理，縮短總體操作時(shí)間，提高產(chǎn)品產(chǎn)量。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種烷氧基五氟環(huán)三磷腈的制備方法所具有的有益效果是：本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)單耗高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)和操作較多的難點(diǎn)。采用兩步加成反應(yīng)，第一步反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾后直接用于下一步反應(yīng)，無(wú)需精餾；第二步采用聚乙二醇為催化劑，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)效率；先烷基化后氟化可以降低氟化劑單耗。本發(fā)明為一種氟化劑消耗小、收率高、后處理簡(jiǎn)單、總體效率高的制備方法。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地說(shuō)明。其中實(shí)施例1為最佳實(shí)施例。

實(shí)施例1

1）在70℃的反應(yīng)溫度下，將二甲基甲酰胺、醇類和六氯環(huán)三磷腈在甲基叔丁基醚中進(jìn)行酯加成反應(yīng)制備烷氧基五氯環(huán)三磷腈，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；醇類和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1：1.2，二甲基甲酰胺和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1.2：1；反應(yīng)結(jié)束體系變渾濁；

2）上一步反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾除鹽，直接以濾液為反應(yīng)體系向?yàn)V液內(nèi)加入催化劑聚乙二醇-800，隨后氮?dú)庵脫Q，控溫小于40℃小劑量多次加入氟化鈉，催化劑的加入量為濾液質(zhì)量的0.5%；氟化鈉和步驟1）中酯加成反應(yīng)前加入的六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1.2：1；在68℃的反應(yīng)溫度下置換反應(yīng)1小時(shí)，隨后經(jīng)蒸餾制得烷氧基五氟環(huán)三磷腈，純度99.7%，收率94.3%；前餾分回收利用。

實(shí)施例2

1）在65℃的反應(yīng)溫度下，將二乙胺、醇類和六氯環(huán)三磷腈在環(huán)醚中進(jìn)行酯加成反應(yīng)制備烷氧基五氯環(huán)三磷腈，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)；醇類和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1：1.2，二乙胺和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1.1：1；反應(yīng)結(jié)束體系變渾濁；

2）上一步反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾除鹽，直接以濾液為反應(yīng)體系向?yàn)V液內(nèi)加入催化劑聚乙二醇-800，隨后氮?dú)庵脫Q，控溫小于40℃小劑量多次加入氟化鈉，催化劑的加入量為濾液質(zhì)量的0.2%。氟化鈉和步驟1）中酯加成反應(yīng)前加入的六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1.3：1。在63℃的反應(yīng)溫度下置換反應(yīng)1.5小時(shí)，隨后經(jīng)蒸餾制得烷氧基五氟環(huán)三磷腈，純度99.5%，收率92.1%，前餾分回收利用。

實(shí)施例3

1）在75℃的反應(yīng)溫度下，將三乙胺、醇類和六氯環(huán)三磷腈在甲基叔丁基醚中進(jìn)行酯加成反應(yīng)制備烷氧基五氯環(huán)三磷腈，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；醇類和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1：1.3，三乙胺和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1.3：1；反應(yīng)結(jié)束體系變渾濁；

2）上一步反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾除鹽，直接以濾液為反應(yīng)體系向?yàn)V液內(nèi)加入聚乙二醇-800,隨后氮?dú)庵脫Q，控溫小于40℃小劑量多次加入氟化鈉，催化劑的加入量為濾液質(zhì)量的0.1%。氟化鈉和步驟1）中酯加成反應(yīng)前加入的六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1.1：1。在72℃的反應(yīng)溫度下置換反應(yīng)2小時(shí)，隨后經(jīng)蒸餾制得烷氧基五氟環(huán)三磷腈，純度99.6%，收率93.9%；前餾分回收利用。

實(shí)施例4

1）在30℃的反應(yīng)溫度下，將吡啶、醇類和六氯環(huán)三磷腈在乙基叔丁基醚中進(jìn)行酯加成反應(yīng)制備烷氧基五氯環(huán)三磷腈，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)；醇類和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1：1.0，吡啶和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1.0：1；反應(yīng)結(jié)束體系變渾濁；

2）上一步反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾除鹽，直接以濾液為反應(yīng)體系向?yàn)V液內(nèi)加入催化劑聚乙二醇-600，隨后氮?dú)庵脫Q，控溫小于40℃小劑量多次加入氟化鉀，和氟化劑，催化劑的加入量為濾液質(zhì)量的0.05%。氟化劑和步驟1）中酯加成反應(yīng)前加入的六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1.0：1。在80℃的反應(yīng)溫度下置換反應(yīng)3小時(shí)，隨后經(jīng)蒸餾制得烷氧基五氟環(huán)三磷腈，純度99.1%，收率91.3%，前餾分回收利用。

實(shí)施例5

1）在80℃的反應(yīng)溫度下，將三乙胺、醇類和六氯環(huán)三磷腈在乙基叔丁基醚中進(jìn)行酯加成反應(yīng)制備烷氧基五氯環(huán)三磷腈，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)；醇類和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1：1.5，三乙胺和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1.5：1；反應(yīng)結(jié)束體系變渾濁；

2）上一步反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾除鹽，直接以濾液為反應(yīng)體系向?yàn)V液內(nèi)加入催化劑聚乙二醇-600，隨后氮?dú)庵脫Q，控溫30℃小劑量多次加入氟化鈉，催化劑的加入量為濾液質(zhì)量的1%。氟化劑和步驟1）中酯加成反應(yīng)前加入的六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1.5：1。在30℃的反應(yīng)溫度下置換反應(yīng)5小時(shí)，隨后經(jīng)蒸餾制得烷氧基五氟環(huán)三磷腈，純度99.4%，收率90.9%，前餾分回收利用。

對(duì)比例

1）在250ml圓底燒瓶中加入50.00g(143.83mmol)六氯環(huán)三磷腈，48.31g(1.15mol)氟化鈉，無(wú)水乙腈100ml攪拌子，裝上回流冷凝管，加熱回流3小時(shí)；

2）待反應(yīng)體系稍冷后改為精餾裝置進(jìn)行精餾12小時(shí)，收集50-51℃的餾分，得產(chǎn)物六氟環(huán)三磷腈29.27g（本步驟收率為82%）；

3）合成乙氧基五氟環(huán)三磷腈在25ml圓底燒瓶加入15.00g(60.26mmol)六氟環(huán)三磷腈，15ml無(wú)水乙醇，攪拌子，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)，減壓蒸餾得乙氧基五氟環(huán)三磷腈，純度94.4%，本步驟收率90.9%。

上述對(duì)比例為一種傳統(tǒng)的烷氧基五氟環(huán)三磷腈的實(shí)驗(yàn)室條件下的制備工藝。這種制備工藝中間需要中斷進(jìn)行精餾過程，過程中氟化劑和六氯環(huán)三磷腈的摩爾比高達(dá)8:1，氟化劑的單耗非常高。并且由于精餾步驟的存在，整體的收率較低。將該對(duì)比例與實(shí)施例對(duì)比可見，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)單耗高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)和操作較多的難點(diǎn)，且本發(fā)明后處理簡(jiǎn)單、總體效率高。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。