本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光技術(shù)領域，尤其涉及一種oled材料的制備方法及其應用。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光二級管(organiclight-emittingdiode，oled)，由于其自身的優(yōu)點如可發(fā)光、視角廣、工作電壓低、響應速度快、反應時間短、面板薄、可實現(xiàn)柔性顯示等，被認為是下一代顯示技術(shù)的主流?，F(xiàn)在全世界許多研究機構(gòu)和公司投入大量的精力去研究和開發(fā)有機電致發(fā)光器件,使得oled產(chǎn)業(yè)化得以實現(xiàn),但是現(xiàn)在仍有很多關(guān)鍵問題沒有得到真正解決,如發(fā)光器件的壽命短,效率較低等問題。
有機材料由于自身的絕緣性,一般只有極少的電流可以在一定的電場內(nèi)被注入。而由于電激發(fā)光是靠注入的電子和空穴在發(fā)光層再結(jié)合而產(chǎn)生的,如果注入的電流太少,電子與空穴再結(jié)合的數(shù)目將受限制。這將影響發(fā)光二極管的量子效率。在目前,小分子器件中,空穴傳輸速度遠遠大于電子傳輸速度,二者的差值往往達1-2個數(shù)量級,為了保證器件中電子和空穴的平衡,往往需要引入專門的空穴傳輸層,或者要求電子傳輸層本身,具有一定的空穴阻擋能力,使電荷再結(jié)合區(qū)域移到遠離陰極的地方并提高電激子產(chǎn)生速率，從而提高器件的外量子效率。
芳基硅類結(jié)構(gòu)具有非常大的禁帶寬度和低的homo能級，可以起到空穴阻擋的作用；氧磷基團具有強的誘導效應，有利于增強電子的注入和傳輸，并能降低器件的驅(qū)動電壓。螺芴類結(jié)構(gòu)具有一定的剛性，將三者結(jié)合期待可以得到一種好的oled功能材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種oled材料的制備方法及其應用，本發(fā)明的oled材料具有合適的三線態(tài)能級，同時含氮結(jié)構(gòu)具有載流子傳輸能力，將二者進行有機結(jié)合，得到了一種具有合適分子能級的，適當?shù)姆肿淤|(zhì)量，熱力學穩(wěn)定可以應用于oled功能層的有機小分子材料。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種oled材料，包括具有符合式(1)所示的分子結(jié)構(gòu)，
其中，ar選自下列結(jié)構(gòu)式之一：
上述及下述各基團結(jié)構(gòu)式中的符號*，代表與被取代的母體的連接點。
本發(fā)明提供一種oled材料的制備方法，包括以下步驟：
a、將二(2-溴苯基)(苯基)氧磷(簡記作m-a)與四氯化硅、丁基鋰加入到有機溶劑中進行反應，反應完畢后提取反應產(chǎn)物，即得到中間體m-b，其反應方程式為：
b、將步驟a得到的中間體m-b與硝化試劑加入到有機溶劑中進行硝基化反應，反應完畢后提取反應產(chǎn)物，經(jīng)硅膠柱層析和結(jié)晶,即得到中間體m-c，其反應方程式為：
c、將步驟b得到的中間體m-c、還原劑加入到有機溶劑中進行硝基的還原反應，反應完畢后提取反應產(chǎn)物，即得到中間體m-d，其反應方程式為：
d、將步驟c得到的中間體m-d與亞硝酸鈉在有機溶劑中，氫溴酸作用下制備重氮鹽,在溴化亞銅和氫溴酸作用下進行取代反應，反應完畢后提取反應產(chǎn)物，即得到中間體m-e，其反應方程式為：
e、將步驟d得到的中間體m-e、雙聯(lián)硼酸頻哪醇酯與催化劑加入到有機溶劑中進行偶聯(lián)反應，反應完畢后提取反應產(chǎn)物，即得到中間體m-f，其反應方程式為：
f、將步驟e得到的中間體m-f、arx加入到有機溶劑中進行反應，得到最終產(chǎn)物，其中x選自碘、溴或氯中的一種，其反應方程式為：
進一步，在步驟a中，所述反應溫度控制在-60～-50℃；在步驟b中，所述反應溫度控制在10～20℃；在步驟c中，所述反應溫度控制在80～85℃；在步驟d中，所述制備重氮鹽的反應溫度控制在-10～0℃,取代反應的反應溫度控制在30～40℃；在步驟e中,所述反應溫度控制在100～110℃；在步驟f中，所述反應溫度控制在80～100℃。
進一步，所有步驟均在氮氣保護條件下進行。
進一步，在步驟a至步驟f中，所述有機溶劑為四氫呋喃、甲苯、無水乙醇、異丙醇中的一種或任意幾種的混合物。
進一步，在步驟b中，所述硝化試劑選自質(zhì)量濃度為60～70％的濃硝酸；在步驟c中，所述還原劑為鐵粉與質(zhì)量濃度為35％濃鹽酸按質(zhì)量比(30～40)：100混合而得到的混合物；在步驟e中，所述催化劑為醋酸鈀與三叔丁膦按摩爾比為1：(1.5～3)混合而得到的混合物。
進一步，在步驟a中，所述二(2-溴苯基)(苯基)氧磷與四氯化硅的摩爾比為0.2：(0.09～0.1)，所述丁基鋰的摩爾濃度為2.5mol/l；
在步驟b中，所述中間體m-b與硝化試劑的摩爾比為1：(1～2)；
在步驟c中，所述中間體m-c與還原劑質(zhì)量比為38.4：(130-140)；
在步驟d中，所述中間體m-d與氫溴酸質(zhì)量比為(32～35)：100，所述中間體m-d與亞硝酸鈉摩爾比為1：(1～1.01)，所述中間體m-d與溴化亞銅摩爾比為1：3；
在步驟e中，所述中間體m-e與雙聯(lián)硼酸頻哪醇酯的摩爾比為1：(1.2～1.8)，所述中間體m-e與催化劑的摩爾比為1:(0.1～0.5)；
在步驟f中，所述中間體m-f與化合物arx摩爾比為1：(1-1.3)。
本發(fā)明提供一種oled材料在有機電致發(fā)光領域中的應用。
本發(fā)明還提供一種有機電致發(fā)光器件，包括至少一層含有上述一種oled材料的功能層。
進一步，所述功能層為電子傳輸層。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的有益效果是：
1.以二(2-溴苯基)(苯基)氧磷為起始原料,通過suzuki偶聯(lián)反應，得到oled材料，其制備方法簡單，該材料熱穩(wěn)定性好。
2.以本發(fā)明提供的oled材料作為功能層，制作的有機電致發(fā)光器件，具有良好的光電性能。
3.以本發(fā)明材料作為電子傳輸材料,以madn為發(fā)光材料制作的oled器件。器件的最大亮度為5100～9100cd/m2,最大電流效率1.15～1.56cd/a。
下式所示化合物c01～c22，是符合本發(fā)明精神和原則的代表結(jié)構(gòu)，應當理解，列出以下化合物的具體結(jié)構(gòu)，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對本發(fā)明的限制。
附圖說明
圖1為本發(fā)明所制備的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖中，各標號所代表的部件列表如下：
由下層至上層，依次為陽極101、空穴傳輸層102、發(fā)光層103、電子傳輸層104、電子注入層105、陰極106，其中，電子傳輸層104涉及本發(fā)明的oled材料。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示其陽極層(101)為氧化銦錫(ito)導電玻璃襯底，所述空穴傳輸層(102)的材料為npb，所述發(fā)光層(103)的材料為madn，所述電子傳輸層(104)的材料為本案所保護的化合物，所述電子注入層(105)的材料為lif，所述陰極層(106)的材料為al，所有功能層均采用真空蒸鍍工藝制成，壓力<1.0×10-3pa，器件中所用到的一些有機化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下式所示。
化合物制備實施例：
m-b的制備
在1l三口瓶中，加入原料m-a(87.2g，0.2mol)，355ml四氫呋喃，氮氣保護下，降溫至內(nèi)溫-60～-50℃，開始滴加n-buli的正己烷溶液(176ml，2.5mol/l)，滴完于-60～-50℃保溫反應2hrs，滴加sicl4(15.2g，0.09mol)與200ml四氫呋喃配成的溶液，滴畢于-60～-50℃保溫反應2hrs，繼續(xù)將反應體系轉(zhuǎn)移至室溫保溫4hrs，將反應體系倒入稀鹽酸(200g，0.05mol/l)中水解1hrs，500ml乙酸乙酸萃取，分液，350ml去離子水洗滌有機相1次，收集有機相，無水na2so4干燥，過濾，脫去溶劑，粗品過中性氧化鋁柱層析純化，洗脫劑為乙酸乙酯：石油醚＝1:3，得到類白色固體41g，收率78.4％，ms(m/s)：580.1。
化合物m-c的制備
在500ml三口瓶中，加入制備的中間體化合物m-b(41g，0.07mol)，200ml二氯甲烷，200ml冰醋酸，n2保護，降溫至內(nèi)溫0～5℃，滴加濃硝酸(13.2g，質(zhì)量濃度62％)，10min滴畢，內(nèi)溫10～20℃保溫反應4h，300ml去離水淬滅反應，500ml乙酸乙酯萃取，分液，減壓脫除溶劑，所得粗品經(jīng)硅膠柱層析純化，洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯＝5:1，進一步以甲苯為溶劑重結(jié)晶，得到化合物m-c，總重38.4g，收率88％，ms(m/s)：625.6。
化合物m-d的制備
在2l三口瓶中，加入制備的中間體化合物m-c(38.4g，0.06mol)，鐵粉(33.6g,0.6mol)，1000ml異丙醇升溫至80～85℃，滴加100g濃hcl(35％質(zhì)量濃度)，20min滴加畢，繼續(xù)于80～85℃保溫反應4h。過濾掉鐵粉,300ml甲苯萃取，分液，減壓脫除溶劑，所得粗品以無水乙醇為溶劑重結(jié)晶，得到化合物m-d，總重32.2g，收率90％，ms(m/s)：595.1。
化合物m-e的制備
在500ml三口瓶中，加入制備的中間體化合物m-d(32.2g，0.054mol),濃氫溴酸(100g,48％質(zhì)量濃度)和100g水，降溫至-5～0℃，滴加nano2(4.1g,0.0594mol)的30％(質(zhì)量濃度)的水溶液，10min加完,于-5～0℃保溫反應1hrs，待用。另組裝一1l三口瓶,投入溴化亞銅(23.2g，0.162mol)和100g水，升溫至30～40℃，滴加制備好的重氮鹽，30min滴畢，繼續(xù)保溫反應2hrs，500ml甲苯萃取，分液，有機相減壓脫除溶劑，采用甲苯和無水乙醇為溶劑重結(jié)晶,得到化合物m-e，總重24.9g，收率70％，ms(m/s)：660.0。
化合物m-f的制備
在500ml三口瓶中，加入制備的中間體化合物m-e(24.9g，0.038mol),雙聯(lián)硼酸頻哪醇酯(14.5g,0.057mol)，醋酸鉀(11.2g，0.114mol)，300g甲苯，氮氣保護好，投入醋酸鈀(0.85g，0.0038mol)和三叔丁膦(1.54g，0.0076mol)，升溫至100～110℃保溫反應6hrs，降溫至40℃,100ml水淬滅反應，有機相減壓脫除溶劑，采用thf和石油醚為溶劑重結(jié)晶,得到化合物m-f，總重22.8g，收率85％，ms(m/s)：706.6。
實施例1化合物c01的制備
在100ml三口瓶中，加入化合物m-f(0.848g，0.0012mol)、2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(0.513g，0.00132mol)、碳酸鉀(0.497g，0.0036mol)、四三苯基膦合鈀(0.014g，1.2×10-5mol)、水20ml、甲苯50ml，氮氣保護下，升溫至內(nèi)溫80～90℃，保溫反應10h，降至室溫，將反應液轉(zhuǎn)移至250ml分液漏斗中分掉下層水相，上層有機相繼續(xù)用150ml去離子水洗滌，脫除溶劑后，收集固體，過硅膠柱層析純化，洗脫劑為二氯甲烷：石油醚＝1:5，進一步使用甲苯重結(jié)晶純化，得到化合物c01粗品0.98g，使用化學氣相沉積系統(tǒng)進一步升華提純，升華溫度235℃，得到0.588g目標物c01，收率55.5％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c57h39n3o2p2si，理論值887.2287，測試值887.2233。
實施例2化合物c02的制備
以化合物m-f和4-溴吡啶為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c02，收率66.3％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c41h29no2p2si，理論值657.1443，測試值657.1484。
實施例3化合物c03的制備
以化合物m-f和4-(4-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c03，收率69.6％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c58h40n2o2p2si，理論值886.2334，測試值886.2349。
實施例4化合物c04的制備
以化合物m-f和2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c04，收率65.8％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c58h40n2o2p2si，理論值886.2334，測試值886.2323。
實施例5化合物c05的制備
以化合物m-f和4-(4-溴苯基)-2,6-二苯基吡啶為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c05，收率59.8％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c58h40n2o2p2si，理論值885.2382，測試值885.2366。
實施例6化合物c06的制備
以化合物m-f和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c06，收率65.3％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c58h40n2o2p2si，理論值811.1974，測試值811.1940。
實施例7化合物c07的制備
以化合物m-f和4'-溴-2,2':6',2”-三聯(lián)吡啶為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c07，收率66.1％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c51h35n3o2p2si，理論值811.1974，測試值811.1907。
實施例8化合物c08的制備
以化合物m-f和2,2'-(5-溴-1,3-亞苯基)二吡啶為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c08，收率69.6％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c52h36n2o2p2si，理論值810.2021，測試值810.2049。
實施例9化合物c09的制備
以化合物m-f和5-溴-1,10-鄰二氮雜菲為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c09，收率69.3％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c48h32n2o2p2si，理論值758.1708，測試值758.1744。
實施例10化合物c10的制備
以化合物m-f和2-(5-溴-[1,1'-二苯基]-3-基)吡啶為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c10，收率63.2％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c53h37no2p2si，理論值809.2069，測試值809.2101。
實施例12化合物c12的制備
以化合物m-f和3-(3-溴-5-(吡啶-4-基)苯基)吡啶為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c12，收率63.9％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c52h36n2o2p2si，理論值810.2021，測試值810.2069。
實施例13化合物c13的制備
以化合物m-f和4-溴喹啉為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c13，收率61.9％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c45h31no2p2si，理論值707.1599，測試值707.1623。
實施例14化合物c14的制備
以化合物m-f和4-溴-1,8-二氮雜萘為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c14，收率56.1％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c44h30n2o2p2si，理論值708.1552，測試值708.1582。
實施例15化合物c15的制備
以化合物m-f和4-溴苯腈為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c15，收率62.3％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c43h29no2p2si，理論值681.1443，測試值681.1480。
實施例16化合物c16的制備
以化合物m-f和2-(4-溴苯基)-5-苯基-1,3,4-惡唑為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c16，收率58.6％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c50h34n2o3p2si，理論值800.1814，測試值800.1844。
實施例17化合物c17的制備
以化合物m-f和5-溴-2,2'-二吡啶為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c17，收率63.7％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c46h32n2o2p2si，理論值734.1708，測試值734.1729。
實施例18化合物c18的制備
以化合物m-f和5-溴吡嗪[2,3-g]喹喔啉為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c18，收率62.6％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c46h30n4o2p2si，理論值760.1613，測試值760.1625。
實施例19化合物c19的制備
以化合物m-f和4-溴-1,5-二氫苯并[1,2-c:4,5-c']二([1,2,5]噻重氮)為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c19，收率58.9％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c42h26n4o2p2s2si，理論值772.0742，測試值772.0469。
實施例20化合物c20的制備
以化合物m-f和4-溴-[1,2,5]噻重氮[3,4-g]喹喔啉為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c20，收率59.6％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c44h28n4o2p2ssi，理論值766.1177，測試值776.1149。
實施例21化合物c21的制備
以化合物m-f和4-溴苯并[c][1,2,5]噻重氮為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c21，收率65.1％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c42h28n2o2p2ssi，理論值774.1116，測試值774.1133。
實施例22化合物c22的制備
以化合物m-f和4-溴-9-苯基-[1,2,5]噻重氮[3,4-g]喹喔啉為原料，按照實施例1中所述方法制備化合物c22，收率69.2％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，c50h32n4o2p2ssi，理論值842.1490，測試值842.1426。
有機電致發(fā)光器件實施例：
本發(fā)明選取化合物c01、化合物c04、化合物c06、化合物c07、化合物c08、化合物c09、化合物c14、化合物c15、化合物c18、化合物c19、化合物c20和化合物c22制作有機電致發(fā)光器件一至器件十二，上述器件的結(jié)構(gòu)如圖1所示，應當理解，器件實施過程與結(jié)果，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非對本發(fā)明的限制。
實施例23電子傳輸材料c01在有機電致發(fā)光器件中的應用
本實施例按照下述方法制備有機電致發(fā)光器件一：
a)清洗ito(氧化銦錫)導電玻璃：分別用去離子水、丙酮、無水乙醇超聲清洗ito玻璃各15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；
b)在陽極ito玻璃上真空蒸鍍或者溶液成膜空穴傳輸層npb，厚度為50nm；
c)在空穴傳輸層npb之上，真空蒸鍍發(fā)光madn，厚度為30nm；
d)在madn之上，真空蒸鍍電子傳輸層c01，厚度30nm；
e)在c01之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度1nm；
f)在電子注入層lif之上，真空蒸鍍陰極al，厚度為100nm。
器件一的啟亮電壓、最大電流效率、色純度等光電數(shù)據(jù)列于后文表2中。
實施例24至實施例34：化合物c04、化合物c06、化合物c07、化合物c08、化合物c09、化合物c14、化合物c15、化合物c18、化合物c19、化合物c20、化合物c22在有機電致發(fā)光器件中的應用。
分別以化合物c04、化合物c06、化合物c07、化合物c08、化合物c09、化合物c14、化合物c15、化合物c18、化合物c19、化合物c20、化合物c22代替化合物c01，按照實施例23所述方法制備有機電致發(fā)光器件二至十二，器件二至十二的啟亮電壓，最大電流效率，色純度等光電數(shù)據(jù)，如表2所示
表2器件三～器件十二光電數(shù)據(jù)表
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。