本發(fā)明涉及金屬富勒烯材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有長壽命激發(fā)態(tài)的苯胺類金屬富勒烯衍生物及其制備方法、激發(fā)態(tài)壽命的調(diào)控方法和測試方法。

背景技術(shù)：

具有長壽命激發(fā)態(tài)的分子能夠保證能量傳遞高效進行，能夠參與各種光物理和光化學反應(yīng)，在光致發(fā)光、磷光生物成像或分子傳感、光動力治療、光催化有機反應(yīng)中都有重要的應(yīng)用。

傳統(tǒng)的三重態(tài)光敏劑主要是一些過渡金屬配合物，缺點是在可見光區(qū)吸收比較弱，三重激發(fā)態(tài)的壽命短，成本高，種類少。有機三重態(tài)光敏劑彌補了過渡金屬配合物的上述一些缺點，其是一類具有強的可見光吸收能力和較長壽命三重態(tài)的分子，但是其穩(wěn)定性差，激發(fā)態(tài)壽命可調(diào)控能力弱。

金屬富勒烯的物理化學性質(zhì)極為豐富，具有良好的光學特性和量子特性。金屬富勒烯的內(nèi)嵌金屬包括從鑭到大部分稀土金屬，內(nèi)嵌團簇包括單金屬、雙金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳氮化物等類型，內(nèi)嵌原子的數(shù)目囊括了從單原子到七原子，碳籠的點群對稱性也紛雜多變。而且在金屬富勒烯的碳籠上修飾一些功能分子，就可以得到兼具金屬富勒烯和功能分子特性的新物質(zhì)，從而調(diào)控分子在不同溶劑中的溶解能力、光電性能和生化功能。金屬富勒烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從紫外到近紅外區(qū)都有光吸收，光化學特性優(yōu)良，可以通過改變金屬富勒烯的內(nèi)嵌團簇種類、碳籠對稱性和衍生化方式來調(diào)控激發(fā)態(tài)動力學性質(zhì)，是研究長壽命激發(fā)態(tài)的一種理想材料。因此，我們擬選用性質(zhì)優(yōu)異的金屬富勒烯分子開發(fā)新型的具有長壽命激發(fā)態(tài)的材料。

目前報道了一些以金屬富勒烯作為電子給體/受體的衍生物或在金屬富勒烯外面修飾一個光敏感的偶合物或者雜合體，研究其光激發(fā)電子動力學性質(zhì)的研究。這些研究主要關(guān)注金屬富勒烯給受電子體系的光激發(fā)超快電荷分離和復(fù)合機理，亞穩(wěn)態(tài)自由基離子對的形成，溶劑效應(yīng)等，電荷分離態(tài)壽命短，大部分是在皮秒或納秒的時間尺度，激發(fā)態(tài)穩(wěn)定性差、衰減快。同時，對于影響金屬富勒烯激發(fā)態(tài)壽命的因素和作用機理尚未明確。

總之，利用合適的方式調(diào)控金屬富勒烯激發(fā)態(tài)壽命的研究才初見端倪，同時，由于金屬富勒烯本身具有的優(yōu)異性質(zhì)，以及長壽命激發(fā)態(tài)體系在光物理和光化學過程、太陽能利用、光致發(fā)光、人工光合作用等領(lǐng)域的重大應(yīng)用價值，因此研究金屬富勒烯激發(fā)態(tài)的壽命調(diào)控和作用機理具有重要的科學意義和實用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有金屬富勒烯激發(fā)態(tài)壽命短、穩(wěn)定性差的問題，克服目前金屬富勒烯激發(fā)態(tài)壽命的調(diào)控方式不明確、調(diào)控手段復(fù)雜、靈敏度差等技術(shù)問題，本發(fā)明提供了苯胺類金屬富勒烯衍生物，其結(jié)構(gòu)新穎，具有長壽命激發(fā)態(tài)，同時提供了所述苯胺類金屬富勒烯衍生物的制備方法、激發(fā)態(tài)壽命的調(diào)控方法和測試方法。

本發(fā)明所提供的苯胺類金屬富勒烯衍生物，其結(jié)構(gòu)式如式(i)所示：

式中，emf指金屬富勒烯；

r1為直鏈或支鏈的c1～c6烷烴；

r2為h、直鏈或支鏈的c1～c6烷烴；

l1和l2彼此獨立地為不存在或c1～c6的直鏈烷烴。

上述苯胺類金屬富勒烯衍生物在另一種實施方式中，所述金屬富勒烯為a2c2@c2n，其中a＝sc、la、y，n＝39～44；或所述金屬富勒烯為b3n@c2m，其中b＝sc、la、y、ho、lu、dy、er，m＝39～44；可選的，所述金屬富勒烯為sc2c2@c82，進一步可選的為金屬富勒烯的同分異構(gòu)體sc2c2@c82-cs。

上述苯胺類金屬富勒烯衍生物在另一種實施方式中，所述苯胺類金屬富勒烯衍生物包括如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

進一步可選的，包括如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

其中，是sc2c2@c82-cs。

本發(fā)明提供的式(i)的苯胺類金屬富勒烯衍生物的制備方法，包括下述步驟：在氨基酸存在下，將金屬富勒烯與式(ii)的苯胺類小分子進行加成反應(yīng)，得到式(i)的苯胺類金屬富勒烯衍生物，其中，式(ii)的苯胺類小分子結(jié)構(gòu)式如下：

式(ii)中，r2為h、直鏈或支鏈的c1～c6烷烴；

l1和l2彼此獨立地為不存在或c1～c6的直鏈烷烴。

上述制備方法在另一種實施方式中，所述金屬富勒烯為a2c2@c2n，其中a＝sc、la、y，n＝39～44；或者所述金屬富勒烯為b3n@c2m，其中b＝sc、la、y、ho、lu、dy、er，m＝39～44；可選的，所述金屬富勒烯為sc2c2@c82，進一步可選的為金屬富勒烯的同分異構(gòu)體sc2c2@c82-cs。

上述制備方法在另一種實施方式中，所述式(ii)的苯胺類小分子結(jié)構(gòu)包括如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

上述制備方法在另一種實施方式中，所述加成反應(yīng)包括1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)、賓格兒反應(yīng)、[2+2]環(huán)加成反應(yīng)、[2+4]環(huán)加成反應(yīng)、卡賓加成中的任意一種，進一步可選的是1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。

上述制備方法在另一種實施方式中，所述氨基酸包括乙基甘氨酸、甲基甘氨酸中的任意一種。

上述制備方法在另一種實施方式中，所述苯胺類金屬富勒烯衍生物包括如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

進一步可選的，包括如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

其中，是sc2c2@c82-cs。

上述制備方法在另一種實施方式中，所述式(ii)的苯胺類化合物的制備方法，步驟包括：

將醛基苯胺類化合物與式(1d)的磷酸酯混合，溶于無水四氫呋喃中，然后加入叔丁醇鉀，進行反應(yīng)，得到溴代苯胺類化合物；將所得溴代苯胺類化合物與對甲?；脚鹚峄蛉〈膶柞；脚鹚岱磻?yīng)，得到式(ii)的苯胺類化合物。

所述醛基苯胺類化合物與式(1d)的磷酸酯的摩爾比為1∶1～1∶1.5，所述溴代苯胺類化合物與對甲?；脚鹚峄蛉〈膶柞；脚鹚岬哪柋葹?∶1～1∶1.8。

可選的，所述醛基苯胺類化合物包括中的任意一種；

可選的，所述式(1d)的磷酸酯的結(jié)構(gòu)為

可選的，所述取代的對甲?；脚鹚岬慕Y(jié)構(gòu)為

上述制備方法在另一種實施方式中，所述制備方法還包括：通過高效液相色譜法將最終制得的式(i)的苯胺類金屬富勒烯衍生物進行分離。

本發(fā)明提供的金屬富勒烯激發(fā)態(tài)壽命的調(diào)控方法，包括：在氨基酸存在下，將金屬富勒烯與式(ii)的苯胺類小分子進行加成反應(yīng)。

本發(fā)明提供的式(i)的苯胺類金屬富勒烯衍生物的長壽命激發(fā)態(tài)的測試方法，包括：

(1)采用可見光對式(i)的苯胺類金屬富勒烯衍生物進行激發(fā)；

(2)采用飛秒瞬態(tài)吸收儀得到飛秒瞬態(tài)吸收光譜，分析分子激發(fā)態(tài)動力學性質(zhì)；

(3)通過數(shù)據(jù)計算擬合比較激發(fā)態(tài)壽命的時間常數(shù)的大小，進而比較激發(fā)態(tài)壽命的變化。

上述測試方法在另一種實施方式中，所述可見光激發(fā)光源為530nm～650nm的激發(fā)光，激光能量為15～35mw。

本發(fā)明提供的式(i)的苯胺類金屬富勒烯衍生物相對其未修飾給電子基團可以調(diào)控激發(fā)態(tài)壽命，可用于光物理和光化學過程中，可用于光致發(fā)光、磷光生物成像、分子傳感、光動力治療、光催化有機反應(yīng)中，具體可用作三重態(tài)光敏劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明制得的苯胺類金屬富勒烯衍生物結(jié)構(gòu)新穎，所述金屬富勒烯經(jīng)式(ii)的苯胺類小分子修飾給電子基團后，激發(fā)態(tài)壽命達到納秒量級或微秒量級，激發(fā)態(tài)壽命長，激發(fā)態(tài)穩(wěn)定性好。

(2)通過巧妙地在金屬富勒烯外面修飾給電子基團，得到了一種金屬富勒烯的長激發(fā)態(tài)壽命，實現(xiàn)一種調(diào)控金屬富勒烯激發(fā)態(tài)壽命的普適方法，可簡便、高效、靈敏調(diào)控金屬富勒烯的激發(fā)態(tài)特性，可操作性強，為拓展其在光物理、光化學過程中的應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。

(3)可通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜分析苯胺類金屬富勒烯衍生物的激發(fā)態(tài)電子動力學特性，能夠更加直觀、簡便、準確的調(diào)控分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)。

(4)苯胺類金屬富勒烯衍生物的制備方法中可以選用的金屬富勒烯種類繁多，制備、分離和純化金屬富勒烯的方法比較成熟。

(5)金屬富勒烯的外接修飾基團的種類以及金屬富勒烯的衍生化方式很多，合成簡便，成本低廉。

附圖說明

圖1是金屬富勒烯sc2c2@c82-cs飛秒瞬態(tài)吸收光譜圖。

圖2是金屬富勒烯sc2c2@c82-cs激發(fā)態(tài)的分子單重態(tài)和三重態(tài)電子能級圖。

圖3是實施例3中式(1)的苯胺類金屬富勒烯的飛秒瞬態(tài)吸收光譜圖。

圖4是實施例3中式(1)的苯胺類金屬富勒烯激發(fā)態(tài)的分子單重態(tài)和三重態(tài)電子能級圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細描述，但應(yīng)當理解本發(fā)明的保護范圍并不受具體實施方式的限制。

實施例1

具有給電子基團的苯胺類化合物的制備方法

1.式(1a)的苯胺類化合物的制備方法，反應(yīng)路線為：

具體步驟包括：

(1)將1.42mmol(即387.66mg)的式(1c)的醛基三苯胺和1.56mmol(即480mg)的式(1d)的磷酸酯混合，然后溶解在30ml無水四氫呋喃中，然后加入1.7mmol(即191.2mg)的叔丁醇鉀，攪拌回流過夜，然后冷卻到室溫，加入水，混合物用二氯甲烷萃取，將萃取得到的產(chǎn)物用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)溶劑，然后用硅膠柱進行純化，得到式(1b)的產(chǎn)物；

(2)將1mmol(即426mg)的式(1b)的產(chǎn)物和1.2mmol(即141.6mg)的對甲?；脚鹚崛芙庠?0ml的乙醇和15ml的水中，然后加入2mmol碳酸鉀和0.15mmol的醋酸鉛，在70℃條件下攪拌2～3小時；

(3)在步驟2得到的溶液中加入20ml乙酸乙酯，劇烈攪拌20min，然后加入鹽酸2ml，再攪拌20min，得到的溶液離心，取乙酸乙酯層進行濃縮干燥，得到式(1a)的目標產(chǎn)物。

式(1a)產(chǎn)物的核磁共振氫譜為：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝9.88(s，h，cho)，7.95(m，2h)，7.83(d，2h)，7.61(dd，2h)，7.55(dd，2h)，6.98(d，2h)，7.79(dt，2h)，7.20(m，4h)，6.81(m，2h)，6.66(d，6h)。

2.式(2a)的苯胺類化合物的制備方法，反應(yīng)路線為：

具體步驟包括：

(1)將1.0mmol(即301mg)的式(2c)的醛基苯胺化合物和1.0mmol(即307mg)的式(1d)磷酸酯混合，溶解在30ml無水四氫呋喃中，然后加入1.0mmol(即112.5mg)的叔丁醇鉀，攪拌回流過夜，然后冷卻到室溫，加入水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取得到的產(chǎn)物用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)溶劑，然后用硅膠柱進行純化，得到式(2b)的產(chǎn)物；

(2)將1mmol(即98mg)的式(2b)的產(chǎn)物和1.2mmol(即35mg)的對甲酰基苯硼酸溶解在6ml的乙醇和4ml的水中，然后加入2mmol碳酸鉀和0.015mmol催化劑醋酸鉛，在70℃條件下攪拌2～3小時；

(3)在步驟2得到的溶液中加入20ml乙酸乙酯，劇烈攪拌20min，然后加入鹽酸8ml，再攪拌20min，得到的溶液離心，取乙酸乙酯層進行濃縮干燥，得到式(2a)的目標產(chǎn)物。

式(2a)產(chǎn)物的核磁共振氫譜為：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝9.88(s，h，cho)，7.95(m，2h)，7.83(d，2h)，7.64(dd，2h)，7.57(dd，2h)，6.95(d，2h)，7.71(dt，2h)，7.31(m，5h)，6.94(m，2h)，6.76(d，1h)，7.23(m，4h)，5.00(m，4h)。

3.式(3a)的苯胺類化合物的制備方法，反應(yīng)路線為：

具體步驟包括：

(1)將1.42mmol(即387.66mg)的式(3c)的醛基苯胺化合物和1.56mmol(即480mg)的式(1b)的磷酸酯混合，溶解在30ml無水四氫呋喃中，然后加入1.7mmol(即191.2mg)的叔丁醇鉀，攪拌回流過夜，冷卻到室溫，加入水，混合物用二氯甲烷萃取，將萃取得到的產(chǎn)物用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)溶劑，然后用硅膠柱純化，得到式(3b)的產(chǎn)物；

(2)將1mmol(即426.0mg)的式3b的產(chǎn)物與1.2mmol(即196.8mg)的(4-甲?；?2-甲基苯基)硼酸溶解在6ml的乙醇和4ml的水中，加入1.5mmol碳酸鉀和0.015mmol的醋酸鉛，在70℃條件下攪拌2～3小時，

(3)在上述步驟(2)得到的溶液中加入20ml的乙酸乙酯，劇烈攪拌20min，然后加入5ml的鹽酸，再攪拌20min，得到的溶液離心，取乙酸乙酯層進行濃縮干燥，得到式(3a)的目標產(chǎn)物。

式(3a)產(chǎn)物的核磁共振氫譜：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝9.88(s，h，cho)，7.76(d，3h)，7.64(dd，3h)，7.57(dd，2h)，6.95(d，2h)，7.71(dt，2h)，7.23(m，4h)，6.94(m，2h)，6.66(d，5h)，2.59(m，3h)。

實施例2

金屬富勒烯sc2c2@c82-cs的制備方法

所用scni2合金購自北京有色金屬研究院。

在金屬富勒烯的種類中，金屬富勒烯sc2c2@c82產(chǎn)率相對較高，性質(zhì)優(yōu)異，種類豐富，研究的比較成熟。同時，金屬富勒烯sc2c2@c82有三種同分異構(gòu)體，分別是cs、c2v和c3v的構(gòu)型，不同的異構(gòu)體激發(fā)態(tài)性質(zhì)是不同的，對于sc2c2@c82-cs和sc2c2@c82-c3v在530nm的可見光激發(fā)條件下，激發(fā)態(tài)的電子動力學曲線都是雙指數(shù)弛豫過程，經(jīng)過分析，沒有系間竄越到三重態(tài)，而sc2c2@c82-c2v則有長壽命的三重態(tài)的弛豫過程。因此，本申請選擇金屬富勒烯sc2c2@c82-cs作為起始原料，設(shè)想通過外接修飾基團調(diào)控金屬富勒烯的激發(fā)態(tài)壽命，得到一個長壽命三重態(tài)的體系，從而調(diào)控金屬富勒烯的激發(fā)態(tài)壽命，以有利于金屬富勒烯進一步的應(yīng)用。

金屬富勒烯sc2c2@c82-cs的制備方法，是在直流電弧放電爐中通過電弧放電法(法)合成的，具體過程包括：

(1)先把外徑為8mm的實心石墨棒鉆成內(nèi)徑為6mm左右的空心石墨管，再將scni2合金和石墨粉按照質(zhì)量比為3∶1的比例混合均勻，然后填充到石墨管中，夯實；

(2)將填充好的金屬/石墨棒安裝在電弧爐的陽極并固定，關(guān)閉爐蓋，開啟真空泵；打開爐腔與真空泵之間的閥門，對電弧爐抽真空，抽至氣壓低于10pa時，打開冷卻循環(huán)水，開啟電焊機，調(diào)節(jié)電流至100a，開啟步進電機移動金屬/石墨棒使之與陰極石墨盤接觸，對金屬/石墨棒進行預(yù)熱，排除其中吸附的空氣和水分，預(yù)熱30分鐘左右即可，關(guān)閉電焊機，關(guān)閉爐腔與真空泵之間的閥門，停真空泵；緩慢打開通氣閥，向電弧爐充入200torr的he氣，打開電焊機，調(diào)節(jié)電流至130a，開啟步進電機移動金屬/石墨棒使之與陰極石墨盤脫離接觸，此時陰極與陽極之間形成強電場而放電，繼續(xù)調(diào)節(jié)步進電機使兩極電壓保持40v左右，此時放電最為穩(wěn)定；放電時，兩極之間發(fā)出耀眼的黃綠色光，此時兩極之間溫度可以高達4000k以上，同時陽極的金屬/石墨棒被陰極放射的電子撞擊成飛散的顆粒，顆粒在高溫的電弧放電區(qū)域原子化，氣化的原子在飛離電弧區(qū)域的過程中冷卻進而重組成團簇，生成了含有富勒烯和金屬富勒烯的產(chǎn)物；

(3)隨著陽極金屬/石墨棒的消耗，須隨時調(diào)節(jié)步進電機使兩極穩(wěn)定放電，金屬/石墨棒消耗完畢后，等待電弧爐冷卻，打開電弧爐收集所得的灰炱，放入紙袋中，在索氏抽提器中用甲苯提取12小時左右，即得含有各種空心富勒烯和金屬富勒烯的提取液；

(4)將含有富勒烯和金屬富勒烯的甲苯提取溶液經(jīng)定性濾紙多次過濾，然后用高效液相色譜分離和提純，分離和提純步驟為：先使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進行第一步分離，主要按照富勒烯碳籠的大小進行分離，主要目標產(chǎn)物的出峰時間在46～57min；然后，將得到的粗產(chǎn)物進行第二步分離，用buckyprep-m柱(20×250mm，cosmosil)，主要是把空心碳籠的富勒烯和有金屬內(nèi)嵌團簇的金屬富勒烯分離開，主要的目標產(chǎn)物的出峰時間是29～32min；最后，再用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進行提純，把不同構(gòu)型的金屬富勒烯分離開，其中，實驗中以甲苯為流動相，甲苯的流速為12ml/min，進樣濃度是1mg/ml，每次固定進樣12ml，采用310nm的uv監(jiān)測波長，同時分離過程中結(jié)合基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜對每個色譜峰進行了分析，色譜峰出峰位置對應(yīng)的時間為45～55分鐘，得到99％以上純度的sc2c2@c82-cs。

實施例3

苯胺類金屬富勒烯衍生物的制備方法

1.式(1)的苯胺類金屬富勒烯的制備方法，步驟包括：

(1)取0.91×10³nmol(即1mg)的sc2c2@c82-cs的固體樣品溶于甲苯，再加入0.97×10³nmol(即0.1mg)的n-乙基甘氨酸和1.35×10³nmol(即0.6mg)的化合物1a，充入氬氣作保護氣，進行環(huán)加成反應(yīng)，120℃攪拌條件下反應(yīng)20min；

(2)反應(yīng)物冷卻半小時后，將溶液蒸干，產(chǎn)物溶于甲苯，然后用高效液相色譜進行分離和提純，分離和提純步驟為：使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進行分離，實驗中以甲苯為流動相，甲苯的流速是12ml/min，樣品濃度是1mg/ml，每次固定進樣12ml，采用310nm的uv監(jiān)測波長，在buckyprep柱子上出峰時間為27min，用maldi-tof質(zhì)譜進行檢測產(chǎn)物的分子量，得到的主要成分為式(1)的苯胺類金屬富勒烯。

式(1)的苯胺類金屬富勒烯的核磁共振氫譜：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝7.91(m，2h)，7.79(d，2h)，7.60(dd，2h)，7.51(dd，2h)，6.87(d，2h)，7.74(dt，2h)，7.20(m，4h)，6.75(m，2h)，6.63(d，6h)，4.25(bs，2h)，3.71(m，1h)，3.9(m，2h)。

2.式(2)的苯胺類金屬富勒烯的制備方法，步驟包括：

(1)取0.91×10³nmol(即1mg)的sc2c2@c82-cs的固體樣品溶于甲苯，再加入0.97×10³nmol(即0.1mg)的n-乙基甘氨酸和1.2×10³nmol(即0.76mg)的化合物2a，充入氬氣作保護氣，進行環(huán)加成反應(yīng)，120℃攪拌條件下反應(yīng)20min；

(2)反應(yīng)物冷卻半小時后，將溶液蒸干，產(chǎn)物溶于甲苯，然后用高效液相色譜進行分離和提純，分離和提純步驟為：使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進行分離，實驗中以甲苯為流動相，甲苯的流速是12ml/min，樣品濃度是1mg/ml，每次固定進樣12ml，采用310nm的uv監(jiān)測波長，在buckyprep柱子上出峰時間為28min，用maldi-tof質(zhì)譜進行檢測產(chǎn)物的分子量，得到的主要成分為式(2)的苯胺類金屬富勒烯。

式(2)的苯胺類金屬富勒烯的核磁共振氫譜：¹hnmr：(cdcl3-d，600mhz，293k)，δ＝8.06(m，5h)，7.71(m，2h)，7.82(m，3h)，7.50(bs，2h)，7.20(m，1h)，7.01(m，2h)，4.32(bs，2h)，3.87(m，1h)，3.05(m，2h)。

3.式(3)的苯胺類金屬富勒烯的制備方法，步驟包括：

(1)取0.91×10³nmol(即1mg)的sc2c2@c82-cs的固體樣品溶于甲苯，再加入0.97×10³nmol(即0.1mg)的n-乙基甘氨酸和1.2×10³nmol(即0.8mg)的化合物3a，充入氬氣作保護氣，進行環(huán)加成反應(yīng)，120℃攪拌條件下反應(yīng)20min；

(2)反應(yīng)物冷卻半小時后，將溶液蒸干，產(chǎn)物溶于甲苯，然后用高效液相色譜進行分離和提純，分離和提純步驟為：使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進行分離，實驗中以甲苯為流動相，甲苯的流速是12ml/min，樣品濃度是1mg/ml，每次固定進樣12ml，采用310nm的uv監(jiān)測波長，在buckyprep柱子上出峰時間為27min，用maldi-tof質(zhì)譜進行檢測產(chǎn)物的分子量，得到的主要成分為式(3)的苯胺類金屬富勒烯。

式(3)的苯胺類金屬富勒烯的核磁共振氫譜：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝7.93(m，2h)，7.74(d，2h)，7.52(dd，2h)，7.47(dd，2h)，6.78(d，2h)，7.71(dt，2h)，7.16(m，4h)，6.63(m，2h)，6.60(d，6h)，4.17(bs，2h)，3.64(m，1h)，3.8(m，2h)，2.07(s，3h)。

實施例4

金屬富勒烯sc2c2@c82-cs和式(1)的苯胺類金屬富勒烯的激發(fā)態(tài)動力學性質(zhì)檢測及壽命分析

實驗采用的裝置：改裝的泵浦探測分光儀和超快激光放大系統(tǒng)。

泵浦光的中心波長530nm，脈沖能量大約是10微焦，通過一個光學的參數(shù)放大器(topas-800-fs)(通過一個ti：sapphire再生放大器激發(fā)，中心波長是800nm，脈沖持續(xù)時間大概是25fs，脈沖能量是3毫焦)發(fā)出激光。種子光是一個鎖模的ti：sapphire的激光系統(tǒng)(micra5，coherent)，泵浦光用1khz的nd:ylf激光(evolution30，coherent)。比較弱的探測光脈沖(每個樣品脈沖小于0.5微焦)通過一個連續(xù)穩(wěn)定的白光(wlc)(是用800nm的光束旋轉(zhuǎn)在4.55mm厚的caf2晶體上聚焦產(chǎn)生)400-700nm產(chǎn)生的。泵浦光和探測光都是線性偏振光。泵浦探測分光儀的響應(yīng)大概是80fs，通過交叉相關(guān)的泵浦和探測脈沖實現(xiàn)的。泵浦光和探測光有精確的空間重疊，直徑分別是800μm和300μm，中心是一個1.2mm厚的樣品池，通過一個激光分析器(bg-usb-sp620，ophir-spiricon)獲得最佳的瞬態(tài)吸收信號。

泵浦光和探測光脈沖延遲的改變是通過改變光學的延遲線(最小1.56fs，最大延遲3.2ns)來實現(xiàn)的。機械的調(diào)制在500hz處被利用去操控泵浦脈沖，例如瞬態(tài)吸收的光譜有沒有脈沖能夠被交替的記錄下來。探測光首先裂分為兩個很微小的部分，同時發(fā)生在斬波器和監(jiān)控器上面，探測光的穩(wěn)定性是由兩個獨立的光電二極管檢測器去操控，然后分離成兩個部分，70％集中于樣品池與泵浦光重疊產(chǎn)生一個探測信號，30％的光從另一路照到樣品池上去保證很好的信噪比。

瞬態(tài)的泵浦光譜吸收圖能夠通過1024-pixel成像直觀的看到，然后通過exipro2.6軟件進一步處理。

1.金屬富勒烯sc2c2@c82-cs的激發(fā)態(tài)動力學性質(zhì)檢測及壽命分析

檢測步驟：

(1)選取1～2ml的濃度為10^-4mol/l～10^-2mol/l的金屬富勒烯5c2c2@c82-cs的甲苯溶液，將金屬富勒烯的甲苯溶液樣品安裝到轉(zhuǎn)速為5000rpm的旋轉(zhuǎn)臺上，以保證在測量的過程中光打到的樣品永遠是新鮮的；

(2)選用530nm的可見光進行激發(fā)，選用570nm的探測光進行檢測；

(3)掃描的范圍為400nm～800nm；

(4)從不同的波長隨時間變化的曲線中，選擇單波長的數(shù)據(jù)制作隨著時間變化的動力學變化曲線(參見圖1)；

(5)使用計算機編程對探測光的相對透過率隨延遲時間的變化關(guān)系進行擬合，得到分子光激發(fā)電子動力學的時間弛豫情況。

激發(fā)態(tài)壽命分析：

由圖1可知，當分子在530nm的光激發(fā)的時候，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，發(fā)生一個快速的過程，然后是一個相對比較慢的弛豫，整個動力學過程可以用數(shù)學上的雙指數(shù)進行擬合(選擇570nm和440nm這兩種波長進行動力學擬合)，對應(yīng)的時間常數(shù)為2ps和46ps左右。

具體的理論計算數(shù)據(jù)參見圖2，τ1(壽命)對應(yīng)的過程為從sn(電子激發(fā)態(tài))到s1(第一激發(fā)單重態(tài))的衰減，τ2(壽命)對應(yīng)的過程為s1到s0(電子基態(tài))(即第一激發(fā)單重態(tài)回到電子基態(tài))的弛豫，因此，金屬富勒烯sc2c2@c82-cs在530nm的光激發(fā)條件下，由基態(tài)躍遷到單重激發(fā)態(tài)，然后經(jīng)過一個快速的衰減(大約46ps)又回到了基態(tài)，并沒有系間竄越。

2.式(1)的苯胺類金屬富勒烯的激發(fā)態(tài)動力學性質(zhì)檢測及壽命分析

檢測步驟：

(1)選取1～2ml的濃度為10^-4mol/l～10^-2mol/l的實施例1的式(1)的苯胺類金屬富勒烯的甲苯溶液，將溶液樣品安裝到轉(zhuǎn)速為5000rpm的旋轉(zhuǎn)臺，以保證在測量的過程中光打到的樣品永遠是新鮮的；

(2)選用530nm的可見光激發(fā)，570nm的探測光進行檢測；

(3)掃描的范圍為400nm～800nm；

(4)從不同的波長隨時間變化的曲線中，選擇單波長的數(shù)據(jù)制作隨著時間變化的動力學變化曲線(參見圖3)；

(5)使用計算機編程對探測光的相對透過率隨延遲時間的變化關(guān)系進行擬合，得到分子光激發(fā)電子動力學的時間弛豫情況

激發(fā)態(tài)壽命分析：

在上述在光激發(fā)的條件下分子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)然后從激發(fā)態(tài)進行衰減的實驗現(xiàn)象基礎(chǔ)上結(jié)合量子化學計算(dft計算)，發(fā)現(xiàn)式(1)的苯胺類金屬富勒烯的高激發(fā)態(tài)的能量非常接近(sn態(tài)和sn-1態(tài)的能量差非常接近)，所以這里消失了一個短壽命的時間常數(shù)。由圖4可知，兩個激發(fā)態(tài)的壽命分別對應(yīng)于從s2(第二激發(fā)單重態(tài))到t4(第四激發(fā)三重態(tài))的狀態(tài)，分子受到光激發(fā)，電子由s0(電子基態(tài))躍遷到sn(電子激發(fā)態(tài))態(tài)，由于sn態(tài)和s2態(tài)的能級比較接近，所以τ1(壽命)對應(yīng)的時間段不是從sn到s2的衰減，而是從s2到t4的系間竄越，然后t4、t3(第三激發(fā)三重態(tài))、t2(第二激發(fā)三重態(tài))、t1(第一激發(fā)三重態(tài))之間的能級差比較接近，發(fā)生快速的內(nèi)部能量轉(zhuǎn)換，對應(yīng)的τ2(壽命)是從t1到s0的衰減。

由圖4可知，式(1)的苯胺類金屬富勒烯化合物的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)后發(fā)生了高效的系間竄越到三重態(tài)，對應(yīng)時間τ1＝146ps。躍遷到三重激發(fā)態(tài)之后，經(jīng)過快速的相近能級態(tài)之間的內(nèi)轉(zhuǎn)換，然后從高重態(tài)回到基態(tài)對應(yīng)時間τ2＝1.6ns左右的時間，這是一個很長壽命的弛豫過程。

注：τ是用雙指數(shù)曲線擬合時候得到的時間常數(shù)，對應(yīng)于分子激發(fā)態(tài)的電子衰減到不同的能級的時間(是激發(fā)態(tài)壽命)。

對沒有經(jīng)過修飾電子給體2a的金屬富勒烯sc2c2@c82-cs本體，在530nm的光激發(fā)下，激發(fā)態(tài)的動力學性質(zhì)很簡單，只有一個雙指數(shù)的弛豫過程，沒有長壽命的激發(fā)態(tài)和長壽命的時間弛豫；而經(jīng)過外接電子給體2a的修飾后的金屬富勒烯sc2c2@c82-cs，在530nm的光激發(fā)下，激發(fā)態(tài)壽命達到納秒量級，實驗中測試的最大時間尺度為3ns，根據(jù)擬合的時間數(shù)值是大于1.6ns，因為在1.6ns以后信號還沒有回到基態(tài)，但是由于儀器檢測限的限制，所以能夠得到說修飾后的金屬富勒烯sc2c2@c82-cs的壽命為納秒量級。

因此，通過在金屬富勒烯外修飾電子給體，可以得到一個長壽命的激發(fā)態(tài)，對于金屬富勒烯進一步在光化學方面的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

前述對本發(fā)明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。