本發(fā)明涉及納米復合材料的制備，具體是一種高分散性碳納米管/聚苯乙烯納米復合材料的制備方法。

背景技術：

自1994年，ajayan等(science,1994,265:1212-1214)將碳納米管作為無機填料加入到聚合物基體中制備聚合物/碳納米管復合材料以來，人們開展了大量研究工作，試圖通過納米復合技術使碳納米管充分解纏繞，并均勻分散在聚合物基體中，以制備新型高性能多功能聚合物基納米復合材料。將應用廣泛的聚苯乙烯和擁有諸多優(yōu)良性能的碳納米管有機地結合起來制備聚苯乙烯/碳納米管復合材料，具有重要的科學意義和廣泛的應用前景(孫國星等，高分子通報，2009,2:12-20)，與純聚苯乙烯相比，聚苯乙烯/碳納米管復合材料不僅表現(xiàn)出良好的機械力學性和熱穩(wěn)定性，同時還表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性和電磁屏蔽等功能性質。

目前，聚苯乙烯/碳納米管復合材料的制備主要采用常規(guī)聚合物基復合材料的制備方法，如：聚合法、溶液共混法和熔融共混法等。然而，由于碳納米管自身的大長徑比和比表面積使碳納米管之間存在很強的范德華力，導致碳納米管彼此之間很容易纏繞和團聚，這使得很難得到分散均勻的聚苯乙烯/碳納米管納米復合材料，極大地限制了聚苯乙烯/碳納米管復合材料的應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種高分散性碳納米管/聚苯乙烯納米復合材料的制備方法，該方法對碳納米管表面進行功能化改性，對其潤濕性進行調整，使之具有雙親性能，將得到的功能化碳納米管作為固體粒子穩(wěn)定劑，應用于苯乙烯的pickering乳液制備和聚合反應；于此同時，碳納米管功能化改性還解決碳納米管與聚合物復合的過程中易團聚的問題，最終實現(xiàn)該功能化碳納米管在聚苯乙烯基體中的均勻分散，得到高分散性的碳納米管/聚苯乙烯納米復合材料。

為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種高分散性碳納米管/聚苯乙烯納米復合材料的制備方法，是先對碳納米管進行酸化處理，再采用重氮鹽法對酸化后的碳納米管進行共價鍵接枝改性，將苯磺酸基團接枝到碳納米管上，獲得磺化碳納米管，并將磺化碳納米管用作固體粒子穩(wěn)定劑，苯乙烯為單體，通過pickering乳液聚合的方法制備得到高分散性的碳納米管/聚苯乙烯納米復合材料，具體包括以下步驟：

(1)酸化碳納米管的制備：

在干燥的燒杯中加入230ml質量濃度98％的濃硫酸和5g硝酸鈉，冰水浴下冷卻，當混合物的溫度低于5℃時，攪拌并加入10g碳納米管，混合均勻后緩慢加入30g高錳酸鉀，控制反應溫度為10～15℃，反應2小時后將燒杯置于35℃的恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌反應2小時，采用連續(xù)加水的方式加入去離子水460ml，控制反應溫度在98±2℃，繼續(xù)攪拌30分鐘，加入1.4l去離子水終止反應，再加入25ml質量濃度30％的雙氧水，趁熱過濾，并用體積比為l:10的稀鹽酸對反應產物進行洗滌至濾液中無so4^2-，再用去離子水洗滌至中性即可獲得酸化碳納米管；

(2)磺化碳納米管的制備：

①、將步驟(1)制備的酸化碳納米管100mg分散于100ml去離子水中，超聲處理30分鐘，得到分散均勻的濃度為1mg/ml的酸化碳納米管懸浮液；

②、硼氫化鈉還原酸化碳納米管：用5wt％的碳酸鈉水溶液調節(jié)酸化碳納米管懸浮液的ph值到9～10，再將濃度為40mg/ml的硼氫化鈉水溶液加入到酸化碳納米管的懸浮液中，攪拌均勻后，80℃水浴加熱下，持續(xù)攪拌1小時，反應伴隨著團聚現(xiàn)象的發(fā)生，反應完成后，將混合液冷卻到室溫，得到還原碳納米管懸浮液；

③、芳基重氮鹽的制備：將72mg亞硝酸鈉溶于40g水中得到亞硝酸鈉的水溶液，冷卻到0～5℃后，與184mg對氨基苯磺酸、2g濃度為1mol/l的hcl水溶液混合均勻，在冰水浴條件下充分反應30分鐘，制得芳基重氮鹽；

④、將步驟③制備的芳基重氮鹽緩慢地滴加到步驟②的還原碳納米管懸浮液中，并在冰水浴和室溫下各反應2小時，反應完成后，用去離子水透析7天，再超聲處理15分鐘，得到磺化碳納米管；

(3)高分散性碳納米管/聚苯乙烯納米復合材料的制備：

按照磺化碳納米管與苯乙烯質量比為(0.1～10):100的比例，將磺化碳納米管和苯乙烯加入到80ml去離子水中，超聲處理15分鐘后，得到乳白色的pickering乳液，再加入引發(fā)劑，攪拌均勻后，氮氣吹掃10分鐘，65～85℃下攪拌反應2～6小時，反應結束后冷卻至室溫，過濾、洗滌、超聲處理5～15分鐘，得到分散均勻的高分散性碳納米管/聚苯乙烯納米復合材料。

為簡單說明問題起見，以下對本發(fā)明所述的高分散性碳納米管/聚苯乙烯納米復合材料的制備方法均簡稱為本方法。

本方法以磺化改性的碳納米管為固體粒子穩(wěn)定劑，采用pickering乳液聚合的方法，制備碳納米管/聚苯乙烯納米復合材料，通過對碳納米管表面進行功能化處理，即采用重氮鹽法利用含有磺酸基團的有機小分子對碳納米管進行共價鍵接枝改性，在提高其在水中分散性的同時，對其潤濕性進行調整，使之具有雙親性能，然后將得到的磺化碳納米管作為固體粒子穩(wěn)定劑應用于苯乙烯的pickering乳液聚合反應，從而實現(xiàn)功能化碳納米管在聚苯乙烯中的均勻分散，得到高分散性的碳納米管/聚苯乙烯納米復合物。

本發(fā)明以磺化碳納米管為固體粒子穩(wěn)定劑、苯乙烯為單體、以水為分散介質，簡單、有效的制備得到了pickering乳液，經原位聚合后，得到高分散性的碳納米管/聚苯乙烯復合材料，提高了碳納米管在聚苯乙烯中的分散性和界面結合力，具有反應條件溫和、重復性好、能耗低、易于操作的特點，便于工業(yè)化實施。

附圖說明

圖1是磺化碳納米管的掃描電鏡照片。

圖2是磺化碳納米管的透射電鏡照片。

圖3是實施例1制備的磺化碳納米管/聚苯乙烯復合物的掃描電鏡照片。

圖4是實施例4制備的磺化碳納米管/聚苯乙烯復合物的掃描電鏡照片。

圖5是純聚苯乙烯及不同磺化碳納米管含量的磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合物的熱性能(tga)圖。

具體實施方式

實施例1

磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合材料(磺化碳納米管含量為0.1wt％)的制備方法，包括以下步驟：

(1)酸化碳納米管的制備：

在干燥的燒杯中加入230ml質量濃度98％的濃硫酸和5g硝酸鈉，冰水浴下冷卻，當混合物的溫度低于5℃時，攪拌并加入10g碳納米管，混合均勻后緩慢加入30g高錳酸鉀，控制反應溫度為10～15℃，反應2小時后將燒杯置于35℃的恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌反應2小時，采用連續(xù)加水的方式加入去離子水460ml，控制反應溫度在98±2℃，繼續(xù)攪拌30分鐘，加入1.4l去離子水終止反應，再加入25ml質量濃度30％的雙氧水，趁熱過濾，并用體積比為l:10的稀鹽酸對反應產物進行洗滌至濾液中無so4^2-(bacl2溶液檢測無沉淀)，再用去離子水洗滌至中性，獲得酸化碳納米管；

(2)磺化碳納米管的制備：

①、將步驟(1)制備的酸化碳納米管100mg分散于100ml去離子水中，用超聲波清洗器超聲處理30分鐘，得到分散均勻的濃度為1mg/ml的酸化碳納米管懸浮液；

②、硼氫化鈉還原酸化碳納米管：

將800mg硼氫化鈉溶于20ml水中，得到濃度為40mg/ml的硼氫化鈉水溶液；

用5wt％的碳酸鈉水溶液調節(jié)酸化碳納米管懸浮液的ph值到9～10，再將濃度為40mg/ml的硼氫化鈉的水溶液加入到酸化碳納米管的懸浮液中，攪拌均勻后，80℃水浴加熱條件下，持續(xù)攪拌1小時，反應伴隨著團聚現(xiàn)象的發(fā)生，反應完成后，將混合液冷卻到室溫，得到還原碳納米管懸浮液；

③、芳基重氮鹽的制備：將72mg亞硝酸鈉溶于40g水中得到亞硝酸鈉的水溶液，冷卻到0～5℃后，與184mg對氨基苯磺酸、2g濃度為1mol/l的hcl水溶液混合均勻，在冰水浴條件下充分反應30分鐘，制得芳基重氮鹽

④、將步驟③制備的芳基重氮鹽緩慢地滴加到步驟②的還原碳納米管懸浮液中，并在冰水浴和室溫下各反應2小時，反應完成后，用去離子水透析7天，再超聲處理15分鐘，得到磺化碳納米管；

磺化碳納米管的掃描電鏡如圖1所示，投射電鏡如圖2所示，從圖1和圖2中都可以看出，磺化改性后的碳納米管，分散效果較好，沒有團聚現(xiàn)象；

(3)磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合物的制備：

在250ml三口燒瓶中加入4mg磺化碳納米管、4g苯乙烯和80ml去離子水，超聲處理15分鐘后，得到乳白色的pickering乳液，再加入引發(fā)劑過硫酸鉀18mg，攪拌均勻后，氮氣吹掃10分鐘，70℃下攪拌反應5小時，反應結束后冷卻至室溫，過濾、洗滌、超聲處理15分鐘，得到分散均勻的磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合物。

本實施例制備的碳納米管/聚苯乙烯納米復合物(磺化納米管含量為0.1wt％)的透射電鏡照片如圖3所示，從圖3中可以看出，磺化碳納米管應用于苯乙烯的percking乳液聚合反應后，碳納米管均勻地分散在聚苯乙烯微球中，得到高分散性的碳納米管/聚苯乙烯納米復合物，聚苯乙烯微球尺寸分布較窄，直徑為200納米左右。

實施例2：

磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合材料(磺化碳納米管含量為3wt％)的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)和步驟(2)都與實施例1的步驟(1)和步驟(2)完全相同，在此不再贅述；

(3)磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合物的制備：

在250ml三口燒瓶中加入120mg磺化碳納米管、4g苯乙烯和80ml去離子水，超聲處理15分鐘后，得到乳白色的pickering乳液，再加入引發(fā)劑過硫酸鉀18mg，攪拌均勻后，氮氣吹掃10分鐘，68℃下攪拌反應6小時，反應結束后冷卻至室溫，過濾、洗滌、超聲處理12分鐘，得到分散均勻的磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合物。

實施例3：

磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合材料(磺化碳納米管含量為1.5wt％)的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)和步驟(2)都與實施例1的步驟(1)和步驟(2)完全相同，在此不再贅述；

(3)磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合物的制備：

在250ml三口燒瓶中加入60mg磺化碳納米管、4g苯乙烯和80ml去離子水，超聲處理15分鐘后，得到乳白色的pickering乳液，再加入引發(fā)劑過硫酸鉀18mg，攪拌均勻后，氮氣吹掃10分鐘，72℃下攪拌反應4小時，反應結束后冷卻至室溫，過濾、洗滌、超聲處理12分鐘，得到分散均勻的磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合物。

實施例4：

磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合材料(磺化碳納米管含量為10wt％)的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)和步驟(2)都與實施例1的步驟(1)和步驟(2)完全相同，在此不再贅述；

(3)磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合物的制備：

在250ml三口燒瓶中加入400mg磺化碳納米管、4g苯乙烯和80ml去離子水，超聲處理15分鐘后，得到乳白色的pickering乳液，再加入引發(fā)劑過硫酸鉀18mg，攪拌均勻后，氮氣吹掃10分鐘，75℃下攪拌反應4小時，反應結束后冷卻至室溫，過濾、洗滌、超聲處理10分鐘，得到分散均勻的磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合物。

本實施例制備的碳納米管/聚苯乙烯納米復合物的透射電鏡照片如圖4所示，從圖4中可以看出，磺化碳納米管應用于苯乙烯的percking乳液聚合反應后，碳納米管均勻地分散在聚苯乙烯微球中，得到高分散性的碳納米管/聚苯乙烯納米復合物，聚苯乙烯微球尺寸分布較窄，直徑為200納米左右。

圖5所示是純聚苯乙烯(ps)與不同磺化碳納米管含量的磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合物的熱性能(tga)圖，從圖中可以看出，相對于純的聚苯乙烯，各種碳納米管含量(碳納米管的含量分別為：1wt％，3wt％，5wt％，10wt％)的磺化碳納米管/聚苯乙烯納米復合物的熱穩(wěn)定性明顯地提高。