本發(fā)明屬于流化床聚合工藝技術領域，具體的說是一種流化床聚合反應器裝置及基于該裝置的工藝方法，本發(fā)明將常規(guī)的氣相聚合反應器進行分區(qū)設計與操作，利用雙支腿循環(huán)流化床，控制分區(qū)內的反應條件，生成具有不同分子量及凝聚態(tài)結構特性的聚合物，以達到制備具有優(yōu)良加工性能和力學性能的聚烯烴的目的。

背景技術：

聚烯烴樹脂的加工性能和力學性能一般是相互矛盾的，提高分子量有利于樹脂力學性能的提高，但會造成樹脂在加工時需要較高的加熱溫度，從而造成樹脂料的部分分解和氧化。而寬峰或雙峰的聚烯烴樹脂能夠實現(xiàn)材料加工性能和力學性能的平衡，其中的高相對分子量部分提高了產品的拉伸強度、抗沖擊強度、耐穿刺、抗環(huán)境應力和韌性，同時低相對分子量部分可用來改善加工性能和材料的硬度。

由專利200480030566.3、93109044.x、ep-a-691353可知，過去生產雙峰或寬峰聚烯烴多采用兩個或多個反應器串聯(lián)，通過調節(jié)每個反應器內氫氣濃度、反應器溫度、壓力、共聚單體濃度等參數(shù)，使得各反應器具有不同的聚合條件，從而在每個反應器內生產不同分子量分布的產品，最終形成雙峰或寬峰聚烯烴。但是在生產過程中，傳統(tǒng)的串聯(lián)工藝存在工藝流程復雜、設備投資大，生產成本高等系列問題。

專利200480030566.3公開了一種用于生產聚烯烴的多區(qū)循環(huán)反應器，該反應器利用循環(huán)流化床的結構特點，在提升段、下降段建立具有不同氫氣濃度、溫度的反應氛圍，從而在單反應器內實現(xiàn)雙峰聚烯烴的生產，有效地簡化了傳統(tǒng)的串聯(lián)反應器工藝的復雜性。但是該反應器下降段為移動床，對于烯烴聚合這一反應快、放熱強的反應而言，下降段采用移動床，存在聚合熱無法及時傳出的危險，從而形成塊料，堵塞反應器出料口。下降段通過阻隔液棒對來自提升段的聚合顆粒進行汽提以實現(xiàn)下降段氣氛與提升段差異，但是在操作過程中阻隔液棒由于顆粒料位的振蕩容易受損斷裂，造成裝置無法生產雙峰產品。最后需要指出的是多區(qū)循環(huán)反應器僅能實現(xiàn)雙峰聚烯烴的生產，無法生產寬峰聚烯烴。如何在單反應器內更穩(wěn)定地實現(xiàn)雙峰或寬峰聚烯烴的生產，成為本發(fā)明所要突破的問題。

由于雙支腿流化床具有兩個獨立的支腿段反應區(qū)、直筒段反應區(qū)，利用該類型結構特性的反應器，可以在兩個支料段反應區(qū)及直筒段反應區(qū)營造三種不同組成的反應條件，使烯烴在二個支腿的反應區(qū)中發(fā)生聚合反應，繼而進入直筒段的第三區(qū)混合且反應，從而生產出具有寬峰或雙峰分子量的聚烯烴樹脂。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種流化床分區(qū)反應器及其工藝方法，本發(fā)明是一種單反應器多區(qū)反應工藝，可在每個反應器內生成不同分子量分布產品。本發(fā)明的支腿段反應區(qū)a生產低分子量聚烯烴，支腿段反應區(qū)b生產高分子量聚烯烴，兩個反應區(qū)內的聚合物進入直筒段反應區(qū)再次進行聚合，最終生成雙峰或寬峰聚合產物。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，采用如下技術方案：

本發(fā)明提供一種流化床分區(qū)反應器，包括流化床聚合反應器和循環(huán)管路，所述流化床聚合反應器包括位于上部的用于沉降分離聚合產物與未反應的氣體的擴大段，位于中部的用于烯烴聚合反應的直筒段反應區(qū)，和位于下部的用于烯烴聚合反應的支腿段反應區(qū)a及支腿段反應區(qū)b；所述直筒段反應區(qū)設有用于導出直筒段反應區(qū)聚合產物的出料口；所述循環(huán)管路包括主管路和與其連接的支管路a和支管路b，其中，主管路通過擴大段的內置的旋風分離器與流化床聚合反應器的擴大段連通，循環(huán)氣換熱器經支管路a與支腿段反應區(qū)a連通，循環(huán)氣換熱器經支管路b與支腿段反應區(qū)b連通，所述支管路a、支管路b上分別設有聚合反應所需要的原料氣體即乙烯或丙烯或丁二烯、共聚單體和氫氣及催化劑的輸入口；所述循環(huán)管路用于將擴大段所分離的未反應的循環(huán)氣以及聚合反應的原料輸送至支腿段反應區(qū)a及支腿段反應區(qū)b。

上述流化床分區(qū)反應器中，所述擴大段內設有內置旋風分離器，用于分離擴大段未能沉降的聚合物顆粒；所述直筒段反應區(qū)高度h1為支腿段反應區(qū)高度h2的0.5~5倍；

所述支腿段反應區(qū)a上設有夾套換熱器，支腿段反應區(qū)b上設有夾套換熱器；

所述支腿段反應區(qū)a的內側和外壁的夾角α為15°-70°，支腿段反應區(qū)b內側和外壁的夾角β為15°-70°；

所述主管路上設有用于壓縮循環(huán)氣的壓縮機，所述支管路a上設有用于冷卻進入支腿段反應區(qū)a的循環(huán)氣的循環(huán)氣換熱器，所述支管路b上設有用于冷卻進入支腿段反應區(qū)b的循環(huán)氣的循環(huán)氣換熱器；

所述支管路a上設有用于將循環(huán)氣引入支腿段反應區(qū)a的流量計，所述支管路b上設有用于將循環(huán)氣引入支腿段反應區(qū)b的流量計。

本發(fā)明還提供一種基于上述任一項所述流化床分區(qū)反應器的工藝方法，其特征在于：支腿段反應區(qū)a中生成低分子量聚烯烴，支腿段反應區(qū)b中生產高分子量聚烯烴產物，具體實現(xiàn)方法如下：分別向支腿段反應區(qū)a和支腿段反應區(qū)b中輸入均聚反應所需的單體，共聚反應所需的單體，作為分子量調節(jié)的氫氣，和催化劑；向直筒段反應區(qū)輸入聚合單體冷凝液；所述均聚反應所需的單體、共聚反應所需的單體、氫氣、催化劑、聚合單體冷凝液在流化床聚合反應器中進行聚合反應；經流化床聚合反應器上部的擴大段，分離出的未反應的循環(huán)氣經氣體壓縮機壓縮后，分成兩股，分別再經循環(huán)氣換熱器冷卻，分別經流量計調控流量，然后與各股新鮮進料即乙烯或丙烯或丁二烯、共聚單體、氫氣匯合后分別進入支腿段反應區(qū)a、b中；支腿段反應區(qū)a、b的聚合溫度可分別通過夾套換熱器和循環(huán)氣換熱器進行串級控制，支腿段反應區(qū)a、b溫度控制在60~95℃；a、b反應區(qū)的聚合產物同時進入直筒段反應區(qū)繼續(xù)聚合；直筒段反應區(qū)溫度通過聚合單體冷凝液流量進行調控，直筒段反應區(qū)溫度控制在60～130℃；支腿段反應區(qū)a、b及直筒段反應區(qū)壓力一致，為2.0～2.9mpa；反應區(qū)a內的氫氣/聚合反應的單體的摩爾比為0.0001~0.005，較支腿段反應區(qū)b的氫氣/聚合反應的單體的摩爾比高1.1~10倍。

上述工藝方法中，所述均聚反應所需的單體為乙烯、丙烯或丁二烯中的任一種。

上述工藝方法中，所述共聚反應所需的單體為c4～c10的烯烴，包括：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的任一種或多種的混合。

上述工藝方法中，所述聚合催化劑為zielger-natta催化劑體系、茂金屬催化劑體系或非茂金屬單活性位中心催化劑中的任一種。

上述工藝方法中，所述流化床聚合反應器的流化料位控制在直筒段反應區(qū)高度的3/4h1以上。

本發(fā)明在實現(xiàn)生產靈巧化的具體表現(xiàn)可以列舉如下，但是其優(yōu)點并不局限于此：

本發(fā)明相對普通聚烯烴單反應器，可更穩(wěn)定地生成具有寬峰或雙峰分子量的聚烯烴樹脂；而相對于常規(guī)的雙峰聚烯烴串聯(lián)工藝而言，具有工藝流程簡單、設備投資少、生產成本低的優(yōu)勢。

本發(fā)明在單反應器內建立三個反應區(qū)，支腿段反應區(qū)a、b和直筒段反應區(qū)。每個支腿段反應區(qū)有獨立的夾套換熱器、循環(huán)氣換熱器、氣體進口、氣室、催化劑進口等；每個支腿段反應區(qū)的溫度可通過調節(jié)各自的循環(huán)氣換熱器和夾套換熱器的冷卻水流量進行單獨控制；每個支腿的流化氣組成、氣體流量通過調節(jié)各自的循環(huán)氣流股及新鮮流股實現(xiàn)單獨控制；直筒段反應區(qū)通過調節(jié)聚合單體冷凝液進料量單獨控制溫度。通過上述措施實現(xiàn)三個反應區(qū)反應條件的控制，從而在不同反應區(qū)內生產分子量不同的聚合物，最終生成具有優(yōu)異力學性能和加工性能的雙峰或寬峰分布的聚烯烴。

本發(fā)明其中一種優(yōu)選方案是在直筒段反應區(qū)中生產熔融指數(shù)介于支腿段反應區(qū)a和支腿段反應區(qū)b之間的聚烯烴，生產雙峰分布之間關鍵的“融合層”部分，以適量的中間部分來避免高分子量或低分子量部分在后加工過程中發(fā)生相分離；還有一種優(yōu)選方案是支腿段反應區(qū)a中生產低分子量的聚烯烴，而支腿段反應區(qū)b中生產超高分子量的聚烯烴，這樣，最終所生產的聚烯烴產品就兼具有較好的加工性能和良好的力學性能。

附圖說明

圖1本發(fā)明流化床聚合反應器裝置及相應聚合工藝示意圖。

圖中：1、擴大段；2、直筒段反應區(qū)；3、支腿段反應區(qū)a；4、支腿段反應區(qū)b；5、夾套換熱器；6、夾套換熱器；7、流量計；8、流量計；9、壓縮機；10、循環(huán)氣換熱器；11、循環(huán)氣換熱器；12、內置旋風分離器；13、出料口；14、主管路；15、支管路a；16、支管路b；直筒段反應區(qū)高度h1；支腿段反應區(qū)高度h2；支腿段反應區(qū)a內側和外壁的夾角α；支腿段反應區(qū)b內側和外壁的夾角β。

具體實施方式

以下實施例是為了進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。

如圖1所示的烯烴聚合反應流程如下：用于沉降分離聚合產物與循環(huán)氣的擴大段1；用于烯烴聚合反應的流化床直筒段反應區(qū)2；用于烯烴聚合反應的流化床支腿段反應區(qū)a3；用于烯烴聚合反應的流化床支腿段反應區(qū)b4；用于控制支腿段反應區(qū)a溫度的夾套換熱器5；用于控制支腿段反應區(qū)b溫度的夾套換熱器6；用于將循環(huán)氣引入支腿段反應區(qū)a的流量計7；用于將循環(huán)氣引入支腿段反應區(qū)b的流量計8；用于壓縮循環(huán)氣的壓縮機9；循環(huán)氣換熱器10用于冷卻來自于壓縮機9的氣體，冷卻后的物料最終進入支腿段反應區(qū)a；循環(huán)氣換熱器11用于冷卻來自于壓縮機9的氣體，冷卻后的物料最終進入支腿段反應區(qū)b；用于分離擴大段未能沉降的聚合物顆粒的內置旋風分離器12；用于導出直筒段反應區(qū)聚合產物的出料口13。

將物料分別輸入支腿段反應區(qū)a和支腿段反應區(qū)b中；在支腿段反應區(qū)a和b中輸入的催化劑與相應的物料混合；在支腿段反應區(qū)a中生成低分子量聚烯烴，在支腿段反應區(qū)b中生產高分子量的聚烯烴產物。支腿段反應區(qū)a、b的聚合溫度可分別通過夾套換熱器5、6和循環(huán)氣換熱器10、11進行串級控制。a、b反應區(qū)的聚合產物同時進入直筒段反應區(qū)繼續(xù)聚合。直筒段反應區(qū)溫度通過聚合單體冷凝液流量進行調控。直筒段反應區(qū)2聚合溫度較支腿段反應區(qū)a、b更高，因而直筒段生成的聚合物分子量會與a、b反應區(qū)存在差異。直筒段反應區(qū)2中未反應的氣體由經擴大段1的內置旋風分離器12進行氣固分離，然后進入循環(huán)管路14，經壓縮機9，分別通過換熱器10、11，并在流量計調節(jié)7、8的調節(jié)下再次進入反應器支腿段反應區(qū)a、b進行反應。

支腿段反應區(qū)a的操作溫度是60~95℃，優(yōu)選70~80℃；所述支腿反應b的操作溫度是60~95℃，優(yōu)選80~90℃。通過支腿段反應區(qū)的溫度測量與支腿夾套循環(huán)水的流量及循環(huán)氣換熱器循環(huán)水流量的串級控制，調節(jié)控制支腿段反應區(qū)的溫度。整個反應器不同反應區(qū)操作壓力一致，操作壓力通過調節(jié)進料量、催化劑進料量進行控制，操作壓力范圍是2.0~2.9mpa。

所述支腿段反應區(qū)a、b中的催化劑選自齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬單活性-中心催化劑中的一種或兩種。

以下給出詳細的描述：

在聚合過程中，反應器內三個反應區(qū)的壓力保持一致，反應器體積一定時，反應器內部的氣體量越多壓力越大，因此反應器內部壓力與進料量和反應物消耗量有關，可以通過控制聚合單體新鮮進料量、循環(huán)氣流量控制進料量，通過調節(jié)催化劑進料量調節(jié)反應物消耗量，由此實現(xiàn)壓力控制，整個反應器操作壓力范圍是2.0~2.9mpa。同時反應器設置泄壓閥，避免壓力過高帶來的危險。

下面分別敘述每個反應區(qū)的溫度控制以及聚合過程。

支腿段反應區(qū)a：

所述支腿段反應區(qū)a進行烯烴聚合單體如乙烯的均聚反應。支腿段反應區(qū)a的溫度可以通過調節(jié)循環(huán)氣管路換熱器冷卻水以及夾套換熱器冷卻水進行獨立調節(jié)控制，反應區(qū)a的操作溫度是60~95℃，優(yōu)選70~80℃。反應區(qū)a內的氫氣/聚合反應的單體的摩爾比為0.0001~0.005，但是較支腿段反應區(qū)b的氫氣/聚合反應的單體的摩爾比高1.1~10倍。所選的催化劑為齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑或非茂金屬單活性中心催化劑或它們的混合物。在該反應區(qū)中產生低分子量的聚合物。

支腿段反應區(qū)b：

所述反應區(qū)進行烯烴聚合單體如乙烯的均聚反應。支腿段反應區(qū)a的溫度可以通過調節(jié)循環(huán)氣管路換熱器冷卻水以及夾套換熱器冷卻水進行獨立調節(jié)控制，反應區(qū)b的操作溫度為60~95℃，優(yōu)選80~90℃。反應區(qū)b內的氫氣/聚合反應的單體摩爾比為0.0001~0.005，但是小于支腿段反應區(qū)a的氫氣/聚合反應的單體摩爾比。所選的催化劑為齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑或非茂金屬單活性中心催化劑或它們的混合物。在該反應區(qū)中產生高分子量的聚合物。

直筒段反應區(qū)：

該反應區(qū)的操作條件與常規(guī)的流化床反應區(qū)基本相同，通過直筒段反應區(qū)的溫度測量與直筒段冷凝液進料量的串級控制，調節(jié)控制直筒段聚合反應的溫度，其操作溫度范圍約60~130℃，優(yōu)選70~110℃。直筒段反應區(qū)中利用支腿段反應區(qū)聚合反應產生的熱量，使得進入直筒段反應區(qū)的支腿段反應區(qū)a的產物與支腿段反應區(qū)b的產物發(fā)生聚合反應，從而實現(xiàn)聚合反應，并使得支腿段反應區(qū)a和支腿段反應區(qū)b的操作相對獨立。最后生成的寬峰或雙峰分子量的聚烯烴樹脂，經如圖的13處出料。

實例說明：

實施例1

如圖1所示，在中試中生產寬分子量分布的聚乙烯，反應器總高為8米，支腿段反應區(qū)高為3米，直筒段高3米，直筒段反應區(qū)直徑為2米。在所述流程中，齊格勒-納塔催化劑、乙烯、氫氣一起進入支腿段反應區(qū)a和支腿段反應區(qū)b中，每個支腿段反應區(qū)的溫度可通過調節(jié)各自的循環(huán)氣換熱器和夾套換熱器的冷卻水流量進行單獨控制，反應區(qū)a、b的溫度分別為80℃和90℃。調節(jié)氫氣進料量，使得a反應區(qū)氫氣/乙烯的摩爾比為0.00035、b反應區(qū)氫氣/乙烯的摩爾比為0.0001。由支腿段反應區(qū)a和支腿段反應區(qū)b的流出物進入直筒段反應區(qū)氣相流化床中繼續(xù)聚合，直筒段反應區(qū)通過調節(jié)聚合單體冷凝液進料量單獨控制溫度，反應溫度為92℃。三個反應區(qū)壓力一致，通過調節(jié)催化劑進料量調節(jié)反應物消耗量實現(xiàn)壓力控制，壓力均為2.0mpa。反應器直筒段底部13處流出物為所述第一類超寬分子分布的聚乙烯，其單位時間的總產量為1560kg/hr，數(shù)均分子量為11528，重均分子量為553600，分子量分布指數(shù)為48。

實施例2

如圖1所示，在中試中生產寬分子量分布的聚丙烯，反應器總高為8米，支腿段反應區(qū)高為3米，直筒段高3米，直筒段反應區(qū)直徑為2米。在所述流程中，齊格勒-納塔催化劑、丙烯、氫氣一起進入支腿段反應區(qū)a和支腿段反應區(qū)b中，每個支腿段反應區(qū)的溫度可通過調節(jié)各自的循環(huán)氣換熱器和夾套換熱器的冷卻水流量進行單獨控制，反應溫度分別為75℃和85℃。調節(jié)氫氣進料量，使得支腿段反應區(qū)a氫氣/乙烯的摩爾比為0.0005，b反應區(qū)氫氣/乙烯的摩爾比為0.00012。由支腿段反應區(qū)a和支腿段反應區(qū)b流出物進入直筒段反應區(qū)氣相流化床中繼續(xù)聚合，直筒段反應區(qū)通過調節(jié)聚合單體冷凝液進料量單獨控制溫度，反應溫度為90℃。三個反應區(qū)壓力一致，通過調節(jié)催化劑進料量調節(jié)反應物消耗量實現(xiàn)壓力控制，壓力均為2.0mpa。反應器直筒段底部13處流出物為寬分子量分布的聚丙烯，其單位時間的總產量為1850kg/hr，數(shù)均分子量為11042，重均分子量為563160，分子量分布指數(shù)為51。

實施例3

如圖1所示，在中試中生產寬分子量分布的聚乙烯，反應器總高為8米，支腿段反應區(qū)高為3米，直筒段高3米，直筒段反應區(qū)直徑為2米。在所述流程中，齊格勒-納塔催化劑以及乙烯、氫氣一起進入支腿段反應區(qū)a和支腿段反應區(qū)b中，每個支腿段反應區(qū)的溫度可通過調節(jié)各自的循環(huán)氣換熱器和夾套換熱器的冷卻水流量進行單獨控制，反應溫度分別為80℃和90℃。調節(jié)氫氣進料量，使得支腿段反應區(qū)a中的氫氣/乙烯的摩爾比為0.00035，b反應區(qū)氫氣/乙烯的摩爾比為0.00015。由支腿段反應區(qū)a和支腿段反應區(qū)b流出物進入直筒段反應區(qū)氣相流化床中繼續(xù)聚合，直筒段反應區(qū)通過調節(jié)聚合單體冷凝液進料量單獨控制溫度，反應溫度為92℃。三個反應區(qū)壓力一致，通過調節(jié)催化劑進料量調節(jié)反應物消耗量實現(xiàn)壓力控制，壓力均為2.0mpa。反應器直筒段底部13處流出物為聚乙烯產物，其單位時間總產量為1510kg/hr，數(shù)均分子量為45995，重均分子量為372560，分子量分布指數(shù)為8.1。