本發(fā)明涉及一種無機功能微納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，尤其涉及一種單分散yolk-shell結(jié)構(gòu)CuO微球的制備方法。

背景技術(shù)：

CuO是p型窄帶系半導(dǎo)體，禁帶寬度約1.2 eV，在許多領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用，比如傳感器、高性能電化學電容器、鋰離子電池負極材料、催化和光催化劑、太陽能電池等。近幾年，由于不同尺寸和形貌微/納米CuO材料所具有的優(yōu)異性能吸引了越來越多材料科學科研工作者的關(guān)注。

目前，眾多研究小組已開發(fā)許多方法來可控制備具有特定結(jié)構(gòu)和形貌的CuO微/納米材料應(yīng)用于這些領(lǐng)域，并且取得了很好的效果。如使用表面活性劑在水熱環(huán)境中制備具有手性結(jié)構(gòu)的氧化銅納米花；在水熱溶劑熱環(huán)境中，制備了由菱形納米帶通過自組裝而成的蒲公英狀CuO介孔晶體；在室溫條件下，利用脫水干燥納米線狀氫氧化銅水溶液制備了胡桃狀氧化銅納米顆粒；在微波輔助水熱環(huán)境中實現(xiàn)了葉片狀和球狀氧化銅納米顆粒制備；在室溫下通過液相化學的方法制備了超長晶體狀氧化銅納米線；通過快速濕化學方法制備了氧化銅納米帶和氧化銅納米花；通過熱處理銅基配位聚合物的方法制備了分級蝴蝶片狀的氧化銅納米材料以及空心氧化銅納米管；通過熱處理基于銅的金屬-有機框架模板合成出多孔八面體的氧化銅空心框架。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一種具有單分散yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球在光化學性能應(yīng)用方面可充分利用光線的多次反射和散射來增強光子的捕獲能力，進而提高光的利用效率，實現(xiàn)對具有yolk-shell結(jié)構(gòu)CuO微球的可控制備具有十分重要的研究意義和實用價值。然而，到目前為止，未見相關(guān)技術(shù)的報道，而通過使用一種簡單、綠色的溶劑進行溶劑熱制備具單分散yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球前驅(qū)物并結(jié)合簡單的退火方法獲得單分散yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球更未曾報道過。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、綠色的溶劑熱法制備具有單分散特性的yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球前驅(qū)物，通過直接在空氣環(huán)境中進行退火，實現(xiàn)具有單分散特性的yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球的制備。

為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)手段是：一種單分散yolk-shell結(jié)構(gòu)CuO微球的制備方法，步驟包括：

一、取一定量的乙酸銅或乙酸銅和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，分散在裝有乙二醇的容器中，攪拌至充分溶解，形成清澈透明藍色溶液；

二、將步驟一中得到的藍色溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在140～200℃恒溫加熱反應(yīng)1～3h；

三、將步驟二加熱反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物冷卻至室溫，經(jīng)沉降，去除上層清液，抽濾后獲得藍色固體物；

四、將步驟三中得到的藍色固體物在真空干燥箱中，40～60℃烘干至恒重，得到具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球前驅(qū)物；

五、利用可控升溫速率的電阻爐，將步驟四中獲得的前驅(qū)物在空氣氣氛中和一定的溫度條件下進行退火，獲得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球。

進一步的，所述乙酸銅和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比1～3：1～4，所述乙酸銅和乙二醇的質(zhì)量體積比為1～3：280～320 g/ml；或乙酸銅與聚乙烯吡咯烷酮的混合物與乙二醇的質(zhì)量體積比為2～7：280～320 g/ml。

進一步的，所述步驟二中的高壓反應(yīng)釜為具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜。

進一步的，所述步驟四中，對抽濾后獲得的藍色固體物無須洗滌，直接放入真空干燥箱中，設(shè)置真空度0.08～0.09MPa，烘干至恒重。

進一步的，所述步驟五中，可控升溫速率的電阻爐升溫速率為1～3℃/每分鐘，從室溫升溫至350～400℃，在350～400℃維持1～2 h。

進一步的，所述單分散yolk-shell結(jié)構(gòu)CuO微球是指，在光催化體系中加入濃度為25～28% H₂O₂，實現(xiàn)對羅丹明B在30min內(nèi)達到92%以上的降解效果。

本發(fā)明的有益效果是：采用簡單、綠色的溶劑熱法制備具有單分散特性的yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球前驅(qū)物，通過直接在空氣環(huán)境中退火，實現(xiàn)具有單分散特性的yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球；該結(jié)構(gòu)的CuO微球直徑在1.7～2.1μm，表面殼層與內(nèi)核之間的距離約200nm，成分檢測結(jié)果表明不含其他雜質(zhì)；本方法巧妙的運用了乙二醇，使其同時作為有機溶劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，實現(xiàn)對yolk-shell結(jié)構(gòu)可控設(shè)計；原料易得，成本低廉，對環(huán)境幾乎無污染，產(chǎn)物易分離，純度高，形貌好且均一，制備工藝簡單，易于操作；所獲得的單分散yolk-shell結(jié)構(gòu)CuO微球具有優(yōu)異的光化學性能，與其他結(jié)構(gòu)的CuO相比，特別是與相同用量的具有實心結(jié)構(gòu)的CuO微球相比，能顯著提高材料的光催化性能。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。

圖1 本發(fā)明所得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球前驅(qū)物的X射線衍射(XRD)圖譜；

圖2本發(fā)明所得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球前驅(qū)物的掃描電子顯微電鏡照片；圖3本發(fā)明所得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球前驅(qū)物的透射電子顯微鏡照片；

圖4本發(fā)明所得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球的X射線衍射(XRD)圖譜；

圖5本發(fā)明所得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球的掃描電子顯微電鏡照片；

圖6本發(fā)明所得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球的500nm透射電子顯微鏡照片；

圖7本發(fā)明所得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球的100nm透射電子顯微鏡照片；

圖8本發(fā)明所得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球與CuO其它相關(guān)結(jié)構(gòu)材料的光化學性能在時間軸上的對比圖；

圖9本發(fā)明所得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球與CuO其它相關(guān)結(jié)構(gòu)材料的光降解率對比圖。

具體實施方式

實施例1

一種單分散yolk-shell結(jié)構(gòu)CuO微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)準確稱取0.242g的乙酸銅(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)，把其分散在裝有乙二醇的容器中，在磁力攪拌的作用下充分溶解，形成清澈透明藍色溶液；

(2)將步驟(1)中得到的清澈透明藍色溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在180℃恒溫加熱反應(yīng)1h；

(3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)沉降后，將上層清液去除，抽濾后獲得藍色固體產(chǎn)物；

(4)將步驟(3)中得到的藍色固體產(chǎn)物在真空干燥箱中，40～60℃烘干至恒重得到具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球前驅(qū)物備用；

(5) 利用可控升溫速率的電阻爐，將步驟(4)獲得的產(chǎn)物在空氣氣氛中，以升溫速率為2℃每分鐘把電阻爐升溫至350℃，并在該溫度下恒溫加熱1小時，冷卻至室溫即可獲得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球。

實施例2

一種單分散yolk-shell結(jié)構(gòu)CuO微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)準確稱取0.242g的乙酸銅(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)和0.1g、0.2g、0.3g或者0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，把其分散在裝有乙二醇的容器中，在磁力攪拌的作用下充分溶解，形成清澈透明藍色溶液；

(2)將步驟(1)中得到的清澈透明藍色溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在140℃恒溫加熱反應(yīng)1h或者3h；

(3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)沉降后，將上層清液去除，抽濾后獲得藍色固體產(chǎn)物；

(4)將步驟(3)中得到的藍色固體產(chǎn)物在真空干燥箱中，40～60℃烘干至恒重得到具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球前驅(qū)物備用；

(5) 利用可控升溫速率的電阻爐，將步驟(4)獲得的產(chǎn)物在空氣氣氛中，以升溫速率為2℃每分鐘把電阻爐升溫至350℃，并在該溫度下恒溫加熱1小時，冷卻至室溫即可獲得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球。

實施例3

一種單分散yolk-shell結(jié)構(gòu)CuO微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)準確稱取0.242g的乙酸銅(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)和0.1g、0.2g、0.3g或者0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，把其分散在裝有乙二醇的容器中，在磁力攪拌的作用下充分溶解，形成清澈透明藍色溶液；

(2)將步驟(1)中得到的清澈透明藍色溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在160℃恒溫加熱反應(yīng)1h或者3h；

(3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)沉降后，將上層清液去除，抽濾后獲得藍色固體產(chǎn)物；

(4)將步驟(3)中得到的藍色固體產(chǎn)物在真空干燥箱中，40～60℃烘干至恒重得到具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球前驅(qū)物備用；

(5) 利用可控升溫速率的電阻爐，將步驟(4)獲得的產(chǎn)物在空氣氣氛中，以升溫速率為2℃每分鐘把電阻爐升溫至350℃，并在該溫度下恒溫加熱1小時，冷卻至室溫即可獲得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球。

實施例4

一種單分散yolk-shell結(jié)構(gòu)CuO微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)準確稱取0.242g的乙酸銅(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)和0.1g、0.2g或者0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，把其分散在裝有乙二醇的容器中，在磁力攪拌的作用下充分溶解，形成清澈透明藍色溶液；

(2)將步驟(1)中得到的清澈透明藍色溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在180℃恒溫加熱反應(yīng)1h或者3h；

(3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)沉降后，將上層清液去除，抽濾后獲得藍色固體產(chǎn)物；

(4)將步驟(3)中得到的藍色固體產(chǎn)物在真空干燥箱中，40～60℃烘干至恒重得到具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球前驅(qū)物備用；

(5) 利用可控升溫速率的電阻爐，將步驟(4)獲得的產(chǎn)物在空氣氣氛中，以升溫速率為2℃每分鐘把電阻爐升溫至360℃，并在該溫度下恒溫加熱1小時，冷卻至室溫即可獲得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球。

實施例5

一種單分散yolk-shell結(jié)構(gòu)CuO微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)準確稱取0.242g的乙酸銅(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)和0.1g、0.2g或者0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，把其分散在裝有乙二醇的容器中，在磁力攪拌的作用下充分溶解，形成清澈透明藍色溶液；

(2)將步驟(1)中得到的清澈透明藍色溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在200℃恒溫加熱反應(yīng)1h或者3h；

(3)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)沉降后，將上層清液去除，抽濾后獲得藍色固體產(chǎn)物；

(4)將步驟(3)中得到的藍色固體產(chǎn)物在真空干燥箱中，40～60℃烘干至恒重得到具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球前驅(qū)物備用；

(5) 利用可控升溫速率的電阻爐，將步驟(4)獲得的產(chǎn)物在空氣氣氛中，以升溫速率為2℃每分鐘把電阻爐升溫至380℃，并在該溫度下恒溫加熱1小時，冷卻至室溫即可獲得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球。

實施例6

如圖1-7所示，實施例1-5所得到的具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球前驅(qū)物和具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球的照片。

將上述實施例子中獲得的單分散yolk-shell結(jié)構(gòu)CuO微球在可見光照射下，進行光化學實驗，包括以下步驟：

(1) 準確稱量20mg具有yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球，放入體積容量為100ml燒杯中，其中，該燒杯裝有濃度為10^-5 M的羅丹明B溶液50ml和濃度為25～28%的H₂O₂ 5ml。

(2) 在暗室環(huán)境中，在磁力攪拌的作用下，使得具有yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球?qū)α_丹明B達到吸附平衡。

(3) 在500W氙燈照射下，進行光化學性能測試實驗，每間隔15min對羅丹明B濃度進行監(jiān)測，45分鐘后完成光化學性能測試實驗。

對比試驗包括以下三個方面：

①無任何催化劑和H₂O₂的條件下，在500W氙燈照射下，對羅丹明B溶液進行光化學實驗；②除在體系中未加H₂O₂外，商用CuO樣品的光化學測試實驗步驟同上；③商用CuO樣品和具有實心結(jié)構(gòu)的CuO樣品的光化學測試實驗步驟同上。光化學測試實驗所測試曲線結(jié)果如圖8、9。

以上實施例只是我們列舉的部分實施例，用于驗證在不同實驗條件下，可以得到相應(yīng)的實驗結(jié)果。

從上述實施例中不難看出，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下優(yōu)點：

1、采用簡單、綠色的溶劑熱法制備具有單分散特性的yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球前驅(qū)物，經(jīng)過X射線衍射儀(XRD；Philips X’pert Pro X-ray diffractometer with Cu-Kα radiation (1.5418 ?))分析，所制備的前驅(qū)物為Cu-乙二醇配合物(如圖1)；

通過對其進行掃描電子顯微鏡(日本電子掃描電子顯微鏡(JEOL-6610-LV)，加速電壓10KV)和透射電子顯微鏡(日本電子透射電子顯微鏡(JEOL-JEM-2100)，加速電壓200KV)分析，可以發(fā)現(xiàn)所得到的前驅(qū)物具有單分散特性的yolk-shell結(jié)構(gòu)，其顆粒直徑在1.7～2.1μm(如圖2、3)。

利用可控升溫速率的電阻爐，將所獲得的Cu-乙二醇配合物在空氣氣氛中和一定的溫度條件下進行退火，即可獲得具有單分散特性yolk-shell結(jié)構(gòu)的CuO微球。經(jīng)過X射線衍射儀分析，所得到的產(chǎn)物為CuO，無其它雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)(如圖4)；

通過對其進行掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡分析，可以發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)依然保持了前驅(qū)物Cu-乙二醇配合物所具有單分散特性的yolk-shell結(jié)構(gòu)，這種yolk-shell結(jié)構(gòu)的表面殼層與內(nèi)核之間的距離大約200nm (如圖5、6、7)。

2、本發(fā)明巧妙的運用了乙二醇作為有機溶劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，實現(xiàn)對yolk-shell結(jié)構(gòu)的可控設(shè)計；

3、原料易得、價格成本低廉，環(huán)境幾乎無污染，產(chǎn)物容易分離，所得產(chǎn)物純度高，形貌好且均一，制備過程及工藝簡單，易于操作；

4、所獲得的單分散yolk-shell結(jié)構(gòu)CuO微球具有優(yōu)異的光化學性能，當在光反應(yīng)體系中加入5mLH₂O₂(濃度為25～28%)，可以實現(xiàn)對羅丹明B在30min內(nèi)達到92%以上的降解效果，與其他相關(guān)結(jié)構(gòu)的CuO相比，特別是與相同用量的具有實心結(jié)構(gòu)的CuO微球相比(如圖8)，能顯著提高該材料的光催化性能，其原因可歸結(jié)于具有yolk-shell結(jié)構(gòu)CuO微球可以充分利用光線的多次反射和散射而增強了光子的捕獲能力(如圖9中插圖所示)，提高了其光催化降解效率，該結(jié)果也進一步充分體現(xiàn)了具有yolk-shell結(jié)構(gòu)CuO微球材料的優(yōu)異特性。

本發(fā)明所公開的實施例只是對本發(fā)明的技術(shù)方案的解釋，不能作為對本發(fā)明內(nèi)容的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上的簡單變更，依然在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。