本發(fā)明屬于超分子化學領(lǐng)域，具體涉及一種鈷硝基尿嘧啶超分子化合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

超分子由兩個或兩個以上次級單元，通過分子間作用力而形成的一個具有一定結(jié)構(gòu)和功能的分子聚集體。超分子內(nèi)的分子間作用力屬于非共價鍵，通常是靜電作用、氫鍵和范德華力等。超分子普遍存在，如酶及其底物、激素及其受體和冠醚與某些金屬的包合物都是超分子。“超分子化學”這一概念是由法國科學家j.m.lehn于1978首次提出，并于1987年獲得諾貝爾化學獎。他指出:“基于共價鍵存在著分子化學領(lǐng)域，基于分子組裝體和分子間鍵而存在著超分子化學”。超分子化學是基于分子間的非共價鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學,換句話說分子間的相互作用是超分子化學的核心。在超分子化學中，不同類型的分子間相互作用是可以區(qū)分的，根據(jù)他們不同的強弱程度、取向以及對距離和角度的依賴程度，可以分為：金屬離子的配位鍵、氫鍵、π-π堆積作用、靜電作用和疏水作用等。它們的強度分布由π-π堆積作用及氫鍵的弱到中等，到金屬離子配位鍵的強或非常強，這些作用力成為驅(qū)動超分子自組裝的基本方法。人們可以根據(jù)超分子自組裝原則，使用分子間的相互作用力作為工具，把具有特定的結(jié)構(gòu)和功能的組分或建筑模塊按照一定的方式組裝成新的超分子化合物。這些新的化合物不僅僅能表現(xiàn)出單個分子所不具備的特有性質(zhì)，還能大大增加化合物的種類和數(shù)目。如果人們能夠很好的控制超分子自組裝過程，就可以按照預期目標更簡單、更可靠的得到具有特定結(jié)構(gòu)和功能的化合物。

研究發(fā)現(xiàn)4,4-二甲基聯(lián)吡啶能很好地配合到卟啉與冠醚形成的空穴中去，在光照條件下，生成的卟啉激發(fā)態(tài)分子能很好地進行電子轉(zhuǎn)移，形成了一個很好的光開關(guān)模型，在光化學上有著潛在的應用。超分子化學的主客體適配原理，在壓電化學傳感器中得到廣泛的應用。超分子用作壓電化學傳感器的敏感涂層，利用超分子的特殊空間結(jié)構(gòu)，通過分子間的協(xié)同作用，對目標分子進行分子識別。符合空間結(jié)構(gòu)的分析物被選擇性地吸附，可以明顯提高壓電化學傳感器的選擇性。超分子主體(或受體)對客體(或底物)選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過程，使其超分子化合物具有特定識別性。應用苯三甲酸(tma)為配體可以合成[cu3(tma)(h2o)3]n配位超分子晶體，使通過配體超分子的途徑制造納米級的孔材料、實現(xiàn)納米反應器的設(shè)想提供了可能。8-羥基喹啉、鄰菲咯啉的許多金屬配合物都具有熒光，把8-羥基喹啉或鄰菲咯啉引入大環(huán)，由于兩者都具有獨立的配位功能，可以形成穩(wěn)定的超分子化合物，并進一步發(fā)展為光化學器件。四(4-硼酸基苯基)卟啉(tbpp)在水溶液中和糖分子存在下由π-π堆積成的聚集體，圓二色譜(cd)的激子偶合帶(ecb)符號，對糖分子的絕對構(gòu)型有專一性，可檢測糖分子的絕對構(gòu)型等，使超分子在分析化學上有著廣泛的應用。超分子常用的合成方法主要有以下幾種：水熱法、溶劑熱法、微波法、超聲波合成法以及其他合成方法。不同的合成方法往往得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。另外，水熱法或溶劑熱法合成產(chǎn)物產(chǎn)率往往不高，而且含有多種雜質(zhì)或副產(chǎn)品。

本發(fā)明公開一種鈷硝基尿嘧啶超分子化合物，該化合物結(jié)構(gòu)中含有游離的客體分子5-硝基尿嘧啶，該硝基尿嘧啶具有氫鍵的受體和給體，能夠和某些分子形成特定氫鍵，從而使該化合物在分子識別、主客體分子交換以及傳感等方面具有潛在的應用。另外，該化合物中含有二價co²⁺離子，二價co²⁺離子具有d⁷價電子結(jié)構(gòu)，有空的或未充滿電子的空軌道，能形成d-d躍遷，因而具有豐富的電化學活性，從而使該化合物在電催化或模擬酶催化方面具有潛在的應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)，提供一種反應條件溫和，制備過程簡單，成本低廉，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，含有二價鈷離子、4,4’-二聯(lián)吡啶和5-硝基尿嘧啶構(gòu)筑單元的超分子化合物及其制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為：一種鈷硝基尿嘧啶超分子化合物，該化合物具有一定空間結(jié)構(gòu)，其化學式為coc18h32n8o18，其結(jié)構(gòu)單元為[co(bpy)(h2o)4]·2(c4h2n3o4)·6h2o(bpy＝4,4’-二聯(lián)吡啶)，晶系為三斜晶系，空間群為p-1，晶胞參數(shù)為α＝86.746°，β＝79.405°，γ＝74.842°，鈷離子為六配位的八面體幾何構(gòu)型；所述硝基尿嘧啶為5-硝基尿嘧啶。

一種上述鈷硝基尿嘧啶超分子化合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取一定量的水合醋酸鈷和5-硝基乳清酸鉀單水合物，置于燒杯中，按照co(ii)離子與5-硝基乳清酸鉀單水合物的物質(zhì)的量比為1:1的比例加入，加水8～15ml，并加熱、攪拌使其溶解，得反應混合物溶液；

(2)將上述反應混合物溶液轉(zhuǎn)移到含有25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，加入適量的水合4,4’-二聯(lián)吡啶和1～2ml的乙醇，密封反應釜后置于鼓風干燥箱中，90～100℃加熱反應36～48小時，反應結(jié)束冷卻到室溫，過濾掉沉淀，濾液放置2～4天緩慢揮發(fā)掉部分溶劑，得紅色片狀晶體；

(3)將紅色片狀晶體取出，自然風干，即得所述的超分子化合物；

優(yōu)選的，所述參加反應的物質(zhì)均為化學純，所述水合醋酸鈷為四水合醋酸鈷，水合4,4’-二聯(lián)吡啶為二水合4,4’-二聯(lián)吡啶；

優(yōu)選的，所述參加反應的物質(zhì)的量比為：鈷離子∶5-硝基乳清酸鉀單水合物∶水合4,4’-二聯(lián)吡啶＝1∶1∶1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

將具有剛性平面共軛的硝基乳清酸、4,4’-二聯(lián)吡啶配體與具有電化學活性的鈷離子進行超分子自組裝反應，在反應中4,4’-二聯(lián)吡啶作為橋聯(lián)配體連接相鄰的鈷離子形成帶正電荷的一維鏈結(jié)構(gòu)；5-硝基乳清酸在反應中脫去羧基形成了5-硝基尿嘧啶，5-硝基尿嘧啶失去一個質(zhì)子作為一價的負離子存在于晶格中。配位水分子、客體水分子以及客體5-硝基尿嘧啶通過多種氫鍵形成超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些特點使得該超分子化合物在陰陽離子識別、主客體分子(離子)交換以及電化學傳感等方面具有潛在的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的超分子化合物的結(jié)構(gòu)單元圖(為圖示清晰，氫原子、碳原子和對稱操作出來的原子沒有標記)；

圖2為本發(fā)明的超分子化合物在ac內(nèi)形成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1：

稱取co(ac)2·4h2o(0.25mmol，0.0623g)，5-硝基乳清鉀單水合物(0.25mmol，0.0643g)置于燒杯中，加水8ml，加熱、攪拌使其溶解，得反應混合物溶液；將上述反應混合物溶液轉(zhuǎn)移到含有25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，加二水合4,4’-二聯(lián)吡啶(0.25mmol，0.0481g)，加乙醇1ml，密封反應釜后置于鼓風干燥箱中，90℃加熱反應48小時，反應結(jié)束冷卻到室溫，過濾掉沉淀，濾液放置4天緩慢揮發(fā)掉部分溶劑，得紅色片狀晶體；將紅色片狀晶體取出，自然風干，即得所述的超分子化合物。

實施例2：

稱取co(ac)2·4h2o(0.5mmol，0.1245g)，5-硝基乳清鉀單水合物(0.5mmol，0.1286g)置于燒杯中，加水10ml，加熱、攪拌使其溶解，得反應混合物溶液；將上述反應混合物溶液轉(zhuǎn)移到含有25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，加二水合4,4’-二聯(lián)吡啶(0.5mmol，0.0961g)，加乙醇2ml，密封反應釜后置于鼓風干燥箱中，95℃加熱反應40小時，反應結(jié)束冷卻到室溫，過濾掉沉淀，濾液放置3天緩慢揮發(fā)掉部分溶劑，得紅色片狀晶體；將紅色片狀晶體取出，自然風干，即得所述的超分子化合物。

實施例3：

稱取co(ac)2·4h2o(0.5mmol，0.1245g)，5-硝基乳清鉀單水合物(0.5mmol，0.1286g)置于燒杯中，加水15ml，加熱、攪拌使其溶解，得反應混合物溶液；將上述反應混合物溶液轉(zhuǎn)移到含有25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，加二水合4,4’-二聯(lián)吡啶(0.5mmol，0.0961g)，加乙醇2ml，密封反應釜后置于鼓風干燥箱中，100℃加熱反應36小時，反應結(jié)束冷卻到室溫，過濾掉沉淀，濾液放置2天緩慢揮發(fā)掉部分溶劑，得紅色片狀晶體；將紅色片狀晶體取出，自然風干，即得所述的超分子化合物。

將實施例1-3制得的超分子化合物進行結(jié)構(gòu)測試，結(jié)果表明即為所述的鈷硝基尿嘧啶超分子化合物，其結(jié)構(gòu)單元如圖1所示(為了圖示清晰，氫原子、碳原子和對稱操作出來的原子沒有標記)，所述的鈷硝基尿嘧啶超分子化合物在ac內(nèi)形成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖2所示。本發(fā)明所制得的超分子化合物其化學式為coc18h32n8o18，其結(jié)構(gòu)單元為[co(bpy)(h2o)4]·2(c4h2n3o4)·6h2o(bpy＝4,4’-二聯(lián)吡啶)，晶系為三斜晶系，空間群為p-1，晶胞參數(shù)為α＝86.746°，β＝79.405°，γ＝74.842°，鈷離子為六配位的八面體幾何構(gòu)型；在所述超分子化合物中，4,4’-二聯(lián)吡啶作為橋聯(lián)配體連接相鄰的鈷離子形成帶正電荷的一維鏈結(jié)構(gòu)；5-硝基乳清酸在反應中脫去羧基形成了5-硝基尿嘧啶，5-硝基尿嘧啶失去一個質(zhì)子作為一價的負離子存在于晶格中。配位水分子、客體水分子以及客體5-硝基尿嘧啶通過多種氫鍵形成超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。