本發(fā)明屬于化學
技術領域：
，具體涉及希夫堿錳配合物[(ch3)2nh2]·[mn1.5(l)(h2o)2]·dmf及其制備方法和應用。
背景技術：
：希夫堿是特指含有亞胺(-ch=n-)或者甲亞胺(-cr=n-)基團的一類有機化合物（k.manna,t.zhang,m.carboni,c.w.abney,w.lin,j.am.chem.soc.,2014,136,13182?13185）。希夫堿配體具有靈活性和可設計性的特點，c=n基團中的氮原子具有孤對電子，能夠與多種金屬離子配位，因此希夫堿衍生物已成為配位化學研究熱點之一（w.xi,y.liu,q.xia,z.li,y.cui,chem.eur.j.,2015,21,12581–12585）。染料的大量使用給自然環(huán)境造成極大的危害。清除這些毒性有機染料污染物已經(jīng)成為世界各國共同面臨的迫切任務（x.wang,j.sun,h.lin,z.chang,g.liu,x.wang,rscadv.,2016,6,110583–110591）。吸附法具有高效、節(jié)能和清潔無毒等突出優(yōu)點，是一項具有良好應用前景的污染處理技術（l.?l.lv,j.yang,h.-m.zhang,y.-y.liu,j.-f.ma,inorg.chem.,2015,54,1744?1755）。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供希夫堿錳配合物[(ch3)2nh2]·[mn1.5(l)(h2o)2]·dmf及其制備方法和應用。希夫堿錳配合物，化學式為[(ch3)2nh2]·[mn1.5(l)(h2o)2]·dmf，其中dmf為n,n’-二甲基甲酰胺；所述的l4-為去兩個羥基和兩個羧基質子的1,2-環(huán)己二胺-n,n'-二（3-甲氧基-5-對羧基苯偶氮基-鄰羥亞芐基），結構式為：；所述的希夫堿錳配合物[(ch3)2nh2]·[mn1.5(l)(h2o)2]·dmf的晶體屬于三斜晶系，空間群為p-1，晶胞參數(shù)為a=12.6463(8)?，b=12.7188(9)?，c=14.2141(12)?，α=83.741(7)°，β=72.352(7)°，γ=80.458(6)°，v=2144.3(3)?3，為二維層狀結構。希夫堿錳配合物制備方法，包括如下步驟：將0.01g,0.015mmol的h4l和0.024g,0.120mmol的mncl2·4h2o加入10ml玻璃小瓶中，以3mln,n’-二甲基甲酰胺、3ml乙醇和1ml水做反應溶劑，在90℃下反應3天，然后以4℃·h-1的速率程序降溫至22℃，得到黃色片狀晶體；所述的h4l配體是由下述方法合成的：將4.999g對氨基苯甲酸、5ml濃鹽酸和15ml水加入到燒杯中，冰水浴，攪拌；配置含亞硝酸鈉2.750g的12ml冷水溶液，將冷亞硝酸鈉溶液緩慢滴入上述反應體系中，冰水浴攪拌1h；緩慢滴入50ml含5.545g2-羥基-3-甲氧基苯甲醛和4.440g氫氧化鈉水溶液中，0~5℃冰水浴，攪拌，反應生成紅棕色液體，繼續(xù)攪拌2h，冷藏過夜，第二天在室溫下放置3h；過濾后用乙酸酸化，旋轉蒸發(fā)溶劑，加入適量水洗滌，干燥，得到中間體l1；取1.000g中間產(chǎn)物l1，溶解，向燒杯中加入0.190g反式-1,2-環(huán)己二胺，50℃攪拌1天，抽濾干燥。希夫堿錳配合物[(ch3)2nh2]·[mn1.5(l)(h2o)2]·dmf作為染料吸附材料的應用。本發(fā)明提供了希夫堿錳配合物[(ch3)2nh2]·[mn1.5(l)(h2o)2]·dmf，它是由二元羧酸希夫堿衍生物構筑的錳配合物，具體為：mncl2·4h2o和h4l加入10ml玻璃小瓶中，以dmf、乙醇和水做反應溶劑，在90℃下加熱三天，以4℃·h-1的速率程序降至室溫后得到黃色片狀晶體。此配合物具有微孔結構，可以作為染料吸附材料在材料科學領域得到應用。合成方法筒單、重復性強、產(chǎn)品性能穩(wěn)定。附圖說明圖1配體的合成路線圖；圖2配合物中錳離子的配位環(huán)境圖；圖3配合物的二維層狀圖；圖4配合物的測試（上）與擬合（下）x-射線粉末衍射對比圖；圖5加入配合物后三種染料廢水溶液在48小時內的紫外可見吸收光譜圖。具體實施方式實施例1h4l配體的制備將4.999g對氨基苯甲酸、5ml濃鹽酸和15ml水加入到250ml燒杯中，冰水浴條件下攪拌。另取50ml小燒杯配置含亞硝酸鈉2.750g的12ml冷水溶液，然后將冷亞硝酸鈉溶液緩慢滴入上述反應體系中，冰水浴攪拌約1小時，生成黃色粘稠狀液體。反應結束后，將黃色粘稠狀液體緩慢滴入50ml含5.545g2-羥基-3-甲氧基苯甲醛和4.440g氫氧化鈉的水溶液中，0~5℃冰水浴中大力攪拌，反應生成紅棕色液體，繼續(xù)攪拌2小時。將紅棕色液體在冰箱中冷藏放置過夜，第二天在室溫下放置3小時。過濾后用乙酸酸化，旋轉蒸發(fā)溶劑，加入適量水洗滌，干燥。得到棕黃色固體，產(chǎn)物為中間體l1，產(chǎn)率大約為69.6%。取1.000g中間產(chǎn)物l1，溶解到盛有700ml甲醇的燒杯中，待溶解充分，向燒杯中加入0.190g反式-1,2-環(huán)己二胺。將燒杯在50℃下攪拌1天，至燒杯中溶劑不超過200ml，抽濾干燥得到橙黃色配體h4l（圖1），產(chǎn)率約76%。實施例2希夫堿錳配合物[(ch3)2nh2]·[mn1.5(l)(h2o)2]·dmf的制備將0.01g,0.015mmol的h4l和0.024g,0.120mmol的mncl2·4h2o加入10ml玻璃小瓶中，以3mln,n’-二甲基甲酰胺、3ml乙醇和1ml水做反應溶劑，在90℃下加熱3天，然后以4℃·h-1的速率程序降溫至22℃，得到黃色片狀晶體，產(chǎn)率25%。實施例3希夫堿錳配合物[(ch3)2nh2]·[mn1.5(l)(h2o)2]·dmf的紅外光譜數(shù)據(jù)1、紅外吸收峰為：3438.76(m),2931.34(m),2857.34(m),1668.06(m),1644.95(m),1624.73(w),1599.56(w),1547.95(w),1465.23(m),1446.32(w),1385.31(w),1340.35(w),1316.35(w),1257.22(w),1128.09(w),1030.54(m),1002.60(m),969.61(m),917.56(s),871.74(m),839.62(m),789.48(m),766.71(m),711.74(m),702.46(m),679.48(m),624.82(s),582.30(m),552.13(s),469.96(m),448.84(m),409.45(s)。2、希夫堿錳配合物的相關表征（1）配合物的晶體結構測定[(ch3)2nh2]·[mn1.5(l)(h2o)2]·dmf配合物的衍射數(shù)據(jù)是在oxforddiffractiongeminirultra衍射儀上收集，cukα射線(λ=1.5418?)，293k。使用技術掃描進行校正。晶體結構通過shelexl-97程序以直接法解出，用全矩陣最小二乘法使用shelexl-97進行精修。非氫原子的溫度因子用各向異性進行修正。詳細的晶體測定數(shù)據(jù)見表1；重要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2；晶體結構見圖2-圖3。[(ch3)2nh2]·[mn1.5(l)(h2o)2]·dmf配合物晶體屬于三斜晶系，空間群為p-1，晶胞參數(shù)為a=12.6463(8)?，b=12.7188(9)?，c=14.2141(12)?，α=83.741(7)°，β=72.352(7)°，γ=80.458(6)°，v=2144.3(3)?3。不對稱單元中含有兩個mn2+離子、一個l4-陰離子、兩個配位h2o分子、一個游離的[(ch3)2nh2]+離子和一個游離的dmf分子。mn1和mn2都是八面體的配位方式：mn1處于對稱中心，與來自不同l4-陰離子的四個羧基氧原子和兩個h2o分子配位；mn2與l4-陰離子中兩個亞胺基氮原子和兩個羥基氧原子、另一個l4-陰離子中的羧基氧原子及一個h2o分子配位。l4-陰離子的兩個羧基分別采取雙齒橋聯(lián)和單齒配位的模式與四個mn2+陽離子配位?；衔餅閷訝罱Y構，在c-軸方向有7?×15?的長方形微孔。（2）配合物的pxrd相純度表征（rigakudmax2000x-射線衍射器）。通過粉末x-射線衍射檢測了配合物晶體的相純度（見圖4）。（3）配合物的染料吸附性質實驗（carytu-1900紫外可見分光光度計）。每克配合物樣品能吸附的亞甲基藍、金橙ii和中性紅分別是0.0141mmol·g-1、0.0117mmol·g-1和0.0128mmol·g-1（圖5）。配合物對亞甲基藍表現(xiàn)出特別優(yōu)異的吸附能力，其吸附量遠高于報道過的具有優(yōu)異吸附能力的配合物[(ch3)2nh2][cd2nal(hcoo)2(hcooh)(h2o)]·h2o（0.0113mmol·g-1，其中h4l=2,8,14,20-四戊基-4,10,16,22-四((4-羧基芐基)氧基)-6,12,18,24-四甲氧基間苯二酚杯[4]芳烴，inorgchem,2015,54(4):1744-1755）。表1配合物的主要晶體學數(shù)據(jù)formulac82h98mn3n16o22mr1824.58spacegroupp-1a/?12.6463(8)b/?12.7188(9)c/?14.2141(12)α/°83.741(7)β/°72.352(7)γ/°80.458(6)v/?32144.3(3)z1dcalc(gcm-3)1.413f(000)953rint0.0425gofonf21.015r1a[i>2ó(i)]0.0789wr2b(alldata)0.2076表2配合物的主要鍵長(?)和鍵角[°]*mn(1)-o(8)2.147(3)mn(2)-o(2)1.890(3)mn(1)-o(5)2.186(3)mn(2)-n(4)1.989(4)mn(1)-o(2w)2.221(4)mn(2)-o(1w)2.314(3)mn(2)-o(4)1.889(3)mn(2)-o(7)#42.169(3)mn(2)-n(3)1.983(4)o(7)#4-mn(2)-o(1w)176.98(11)o(8)#1-mn(1)-o(5)90.27(12)o(8)#2-mn(1)-o(5)89.73(12)o(8)#2-mn(1)-o(2w)88.60(16)o(5)-mn(1)-o(2w)91.96(13)o(5)#3-mn(1)-o(2w)88.04(13)o(8)#1-mn(1)-o(2w)91.40(16)o(4)-mn(2)-o(2)93.16(12)o(4)-mn(2)-n(3)174.58(13)o(2)-mn(2)-n(3)92.01(13)o(4)-mn(2)-n(4)92.05(13)o(2)-mn(2)-n(4)173.20(15)n(3)-mn(2)-n(4)82.67(15)o(4)-mn(2)-o(7)#491.13(13)o(2)-mn(2)-o(7)#489.77(13)n(3)-mn(2)-o(7)#490.52(14)n(4)-mn(2)-o(7)#494.49(15)o(4)-mn(2)-o(1w)91.58(12)o(2)-mn(2)-o(1w)88.76(13)n(3)-mn(2)-o(1w)86.90(14)n(4)-mn(2)-o(1w)86.74(14)*對稱代碼#1-x,-y+1,-z+2；#2x-1,y+2,z-1；#3-x-1,-y+3,-z+1；#4-x+1,-y,-z+2。當前第1頁12