本發(fā)明涉及磷光發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一類含有五元雜芳環(huán)的四齒環(huán)金屬鉑(ii)配合物磷光材料。

背景技術(shù)：

oled即有機(jī)發(fā)光二極管(organiclight-emittingdiode)或有機(jī)發(fā)光器件(organiclight-emittingdevice)，又被稱為有機(jī)電致發(fā)光器件(organicelectroluminescentdevice)。有機(jī)電致發(fā)光是指在順向偏壓電場的作用下有機(jī)小分子發(fā)、金屬有機(jī)配合物分子或聚合物分子發(fā)光材料將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一種發(fā)光現(xiàn)象。一般情況下，oled器件的陽極和陰極之間至少要有一層有機(jī)層。器件在電流所衍生的順向偏壓作用下，陽極和陰極分別向有機(jī)層注入空穴和電子，空穴和電子分別向陰極和陽極方向移動。當(dāng)兩者在移動中相遇、結(jié)合，即形成電子-空穴對(electron-holepair)，從而使有機(jī)分子受到激發(fā)成為激發(fā)態(tài)分子。若受激電子和基態(tài)電子自旋方向相同，則為單線態(tài)(singlet)分子；反之，若兩電子自旋方向相反，則稱為三線態(tài)(triplet)分子。處于激發(fā)態(tài)的分子如果以輻射方式釋放能量回到基態(tài)就會發(fā)出光，由單線態(tài)分子釋放的光為熒光(fluorescence)，三線態(tài)分子所釋放的光為磷光(phosphorescence)；此外亦可通過非輻射的方式釋放能量回到基態(tài)而發(fā)熱。

oled是自主發(fā)光器件，無需背光源，具有響應(yīng)速度快、驅(qū)動電壓低、發(fā)光效率和分辨率高、對比度高、視角廣等特點，此外它能以廉價的玻璃、金屬甚至柔性的塑料為基板，因此還具有成本低、生產(chǎn)工藝簡單、可進(jìn)行大面積生產(chǎn)等優(yōu)點，已成為新一代的全彩顯示和照明技術(shù)，在手機(jī)、電腦、電視、數(shù)碼相機(jī)、gps、可彎曲和折疊等電子產(chǎn)品以及平面固態(tài)照明領(lǐng)域具有廣闊而巨大的應(yīng)用前景。

早期的oled由于發(fā)光效率極低、驅(qū)動電壓高、壽命差等原因，使之研究發(fā)展異常緩慢。直到1987年，美國柯達(dá)公司的華裔科學(xué)家鄧青云和s.a.vanslyke采用真空蒸鍍技術(shù)，以8-羥基喹啉鋁配合物(alq3)為發(fā)光材料、三芳胺類化合物作為空穴傳輸層、銦錫氧化物(ito)為透明陽極、美鋁合金為陰極制得了納米級的高質(zhì)量超薄膜，實現(xiàn)了驅(qū)動電壓低、效率和亮度高的有機(jī)電致發(fā)光器件(appl.phys.lett.1987,51,913)，在oled領(lǐng)域完成了開拓性的工作；1990年，英國劍橋大學(xué)卡文迪許實驗室的j.h.burroughes等人又成功實現(xiàn)了以有機(jī)共軛高分子聚合物作為發(fā)光材料的oled器件(nature,1990,347,539)。自此在世界范圍內(nèi)開啟了有機(jī)電致發(fā)光材料和器件研究的熱潮。其中發(fā)光材料的設(shè)計、合成和開發(fā)是整個oled領(lǐng)域的重中之重，對器件的性能起著決定性的影響。早期器件所采用的發(fā)光材料主要為有機(jī)小分子熒光材料，而自旋統(tǒng)計量子學(xué)表明熒光材料的理論內(nèi)部量子效率僅為25％。直到1998年美國普林斯頓大學(xué)的forrest教授和南加州大學(xué)的thompson教授發(fā)現(xiàn)了室溫下金屬有機(jī)配合物分子材料的磷光電致發(fā)光現(xiàn)象，利用重金屬原子的強(qiáng)自旋軌道耦可以有效促進(jìn)電子由單線態(tài)到三線態(tài)的系間躥越(isc)，從而oled器件可以充分利用電激發(fā)所產(chǎn)生所有單線態(tài)和三線態(tài)激發(fā)子(exciton)，使發(fā)光材料的理論內(nèi)部量子效率可達(dá)到100％(nature,1998,395,151)。至此使有機(jī)發(fā)光材料的研究進(jìn)入了一個全新的時期。

之后，人們對發(fā)光材料的研究重點轉(zhuǎn)移到了重金屬釕(ii)、銠(ii)、銥(iii)、金(i)及鉑(ii)有機(jī)配合物磷光材料上，尤其是有機(jī)銥和鉑配合物的光物理和器件性能表現(xiàn)較為突出(參見daltontrans.2009,167；chem.soc.rev.2010,39,638；chem.soc.rev.2013,42,6128；j.mater.chem.c,2015,3,913及其中的參考文獻(xiàn))。環(huán)金屬釕(ii)、銠(ii)、銥(iii)配合物中心離子為d²sp³雜化，配合物結(jié)構(gòu)為八面體構(gòu)型，一般較為穩(wěn)定，但是較難同時與兩個三齒配體結(jié)合，而與四齒配體的配位數(shù)不匹配，故所用配體多為雙齒配體，結(jié)構(gòu)單一，不利于進(jìn)一步修飾，制約了這類磷光材料在光物理和器件性能上的進(jìn)一步發(fā)展。早期研究的環(huán)金屬鉑(ii)配合物磷光材料多為含有雙齒配體和三齒配體的金屬有機(jī)分子。雙齒環(huán)金屬鉑(ii)配合物剛性較低，兩個雙齒配體易扭曲、振動而使其磷光量子效率低下(inorg.chem.2002,41,3055)；雖然含有三齒配體的環(huán)金屬鉑(ii)配合物由于分子剛性增強(qiáng)可以提高金屬配合物的磷光量子效率(inorg.chem.2010,49,11276)，但是所含有的第二個配體(如cl-、苯氧基負(fù)離子、炔負(fù)離子、卡賓等)會使配合物的化學(xué)穩(wěn)定性降低，故雙齒和三齒環(huán)金屬鉑(ii)配合物磷光材料均不利于制備穩(wěn)定而高效的oled器件。而環(huán)金屬鉑(ii)配合物中心金屬離子是dsp²雜化，鉑(ii)配合物分子為平面四邊形構(gòu)型，易于和四齒配體配位形成穩(wěn)定的剛性分子。最近，美國亞利桑那州立大學(xué)的jianli教授課題組設(shè)計合成了一系列的含有四齒配體的環(huán)金屬鉑(ii)配合物磷光材料，極大地推進(jìn)了此類磷光材料在oled領(lǐng)域中的發(fā)展和應(yīng)用。四齒環(huán)金屬鉑(ii)配合物磷光材料的優(yōu)勢在于：(1)環(huán)金屬鉑(ii)配合物分子為平面四邊形構(gòu)型，易于和四齒配體進(jìn)行配位，可以通過金屬化反應(yīng)一步合成，易于純化，不會產(chǎn)生銥(iii)基配合物中的facial和meridional異構(gòu)體；(2)分子剛性強(qiáng)，磷光量子效率高，甚至達(dá)到100％；(3)可以有效提高分子的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，利于其在oled器件中的應(yīng)用；(4)配體結(jié)構(gòu)易于修飾和調(diào)節(jié)，進(jìn)而配合物分子最高占有軌道(homo)、最低非占有軌道(lumo)及三線態(tài)的能級，從而調(diào)控分子的光物理性質(zhì)，如發(fā)光顏色、顏色純度、激發(fā)三線態(tài)壽命等，易于設(shè)計合成紅、綠、藍(lán)等具有各種顏色各種發(fā)射光的磷光分子，以滿足其在全彩顯示和照明領(lǐng)域的要求。近年來對四齒環(huán)金屬鉑(ii)配合物的研究逐漸在鉑(ii)基磷光材料領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位，部分器件性能甚至優(yōu)于銥(iii)基磷光材料摻雜的oled器件，使其在oled全彩顯示和照明領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景(adv.mater.doi:10.1002/adma.201601861；angew.chem.int.ed.2013,52,6753；inorg.chem.2013,52,7344；adv.mater.2014,26,2931；adv.mater.2014,26,7116；org.electron.2014,15,1862；adv.funct.mater.2014,24,6066；acsappl.mater.interfaces2015,7,16240；adv.opt.mater.2015,3,390；us9385329；us9224963)。

目前已報導(dǎo)并合成的四齒環(huán)金屬鉑(ii)配合物的配體大多為含有吡啶、咪唑、吡唑、n-雜卡賓、喹啉、異喹啉的功能團(tuán)，而對于含有2h-1,2,3-三唑、1h-1,2,3-三唑、1,3,4-噁二唑、噁唑及噻唑的四齒環(huán)金屬鉑(ii)配合物則極為少見，而其和咔唑-吡啶形成配體的四齒環(huán)金屬鉑(ii)配合物磷光材料則尚未見報道，對于此類磷光分子的光物理和光化學(xué)性質(zhì)也研究甚少。雖然人們對環(huán)金屬銥(iii)和鉑(ii)配合物磷光材料的研究正在日益深入，但是oled領(lǐng)域依然存在這諸多問題，比如發(fā)光顏色純度高的磷光材料、飽和而高效的紅光材料、含氟藍(lán)光磷光材料的穩(wěn)定性問題、穩(wěn)定而高效的藍(lán)光磷光材料等問題，能夠滿足商業(yè)化需要的磷光發(fā)光材料依然及其有限。因此開發(fā)新的磷光發(fā)光材料依然具有舉足輕重的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有磷光材料技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的缺點和不足，本發(fā)明的目的在于提供一類基于苯基-五元雜芳環(huán)和咔唑-吡啶的四齒環(huán)金屬鉑(ii)配合物磷光發(fā)光材料。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種如式(i)所示的四齒環(huán)金屬鉑(ii)磷光發(fā)光材料：

其中，五元雜芳香基團(tuán)ar為所述的ar選自下列之一：2h-1,2,3-三唑其中，x¹＝n,x²＝n,x³＝ch；1h-1,2,3-三唑其中，x¹＝ch,x²＝n,x³＝n；1,3,4-噁二唑其中，x¹＝o,x²＝c,x³＝n、噁唑其中，x¹＝o,x²＝c,x³＝ch或噻唑其中，x¹＝s,x²＝c,x³＝ch；

r¹、r²或r³各自獨立為氫、氘、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、鹵素、胺基、c5-c20的芳基或、c5-c20的雜芳基；r⁴為氫、氘、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、鹵素、胺基、c5-c20的芳基、c5-c20的雜芳基，或與r⁴相連的雜芳環(huán)相鄰的兩個碳連接相鄰位置形成的并環(huán)取代基；

n1～n4代表取代基的個數(shù)，n1為1～3,n2為1～2,n3或n4各自獨立為1～4。

進(jìn)一步，優(yōu)選所述的n1～n4各自獨立為1。

進(jìn)一步，優(yōu)選所述的四齒環(huán)金屬鉑(ii)磷光發(fā)光材料結(jié)構(gòu)式為下列之一：

本發(fā)明所述的各金屬配合物磷光材料可以按如下通式方法進(jìn)行制備，但是不僅限于以下方法：

(1)以(3-羥基)-苯基-雜芳基類化合物roh、n-(2-吡啶基)-2-溴-咔唑類化合物rbr為原料，碘化亞銅為催化劑，加入2-吡啶甲酸和磷酸鉀，抽換氮氣三次，在溶劑二甲基亞砜中，于90～110℃下攪拌2～6天，冷卻至室溫，得到反應(yīng)混合物a經(jīng)乙酸乙酯稀釋，過濾，乙酸乙酯洗滌，所得濾液用水洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液減壓旋蒸除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，得中間產(chǎn)物配體；所述的1-(3-羥基苯基)-雜芳基類化合物roh與n-(4-吡啶基)-2-溴-咔唑類化合物rbr、碘化亞銅、2-吡啶甲酸、磷酸鉀的物質(zhì)的量之比為1：1.2～1.5：0.05～0.2：0.05～0.4：2.0～3.0；所述的溶劑的加入量以1-(3-羥基苯基)-雜芳基類化合物roh的物質(zhì)的量計為1～10ml/mmol；

(2)向步驟(1)所得中間產(chǎn)物配體中加入k2ptcl4和ⁿbu4nbr，抽換氮氣三次，然后加入溶劑醋酸，在25℃下攪拌0～16小時后,升溫至105～120℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～4天，得到反應(yīng)混合物b，將所述的反應(yīng)混合物b冷卻至室溫，減壓旋蒸除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，得目標(biāo)產(chǎn)物式(ⅰ)所示的四齒環(huán)金屬鉑(ii)磷光發(fā)光材料；所述配體與k2ptcl4、ⁿbu4nbr的物質(zhì)的量之比為1:1.0～1.2：0.1～0.2，所述醋酸的加入量以配體的物質(zhì)的量計為50～70ml/mmol。

以上是合成此類化合物的一般方法，其中各反應(yīng)原料、催化劑、配體和溶劑的用量根據(jù)具體反應(yīng)情況可以適當(dāng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，不僅僅限于以上范圍；反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度根據(jù)具體反應(yīng)情況亦可調(diào)整，不僅僅限于以上范圍。

本發(fā)明所述的四齒環(huán)金屬鉑(ii)磷光發(fā)光材料中的一種或兩種及以上在作為有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光層中的應(yīng)用。具體的，將本發(fā)明制備得到的磷光材料分別配成二氯甲烷溶液，然后在分別在hitachi生產(chǎn)的f-7000熒光光譜儀上測定，其發(fā)射光譜圖表明這些磷光發(fā)光材料可作為有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層中應(yīng)用的潛能。

更為具體地，本發(fā)明所述的四齒環(huán)金屬鉑(ii)或鈀(ii)磷光發(fā)光材料可作為ito/hatcn/npd/trispcz/磷光發(fā)光材料:mcbp/mcbt/bpytp/lif/al的發(fā)光層中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)環(huán)金屬鉑(ii)配合物分子為平面四邊形構(gòu)型，易于和四齒配體進(jìn)行配位，可以通過金屬化反應(yīng)一步合成，結(jié)構(gòu)單一、分子量確定，易于純化，不會產(chǎn)生銥(iii)基配合物中的facial和meridional異構(gòu)體；

(2)分子剛性強(qiáng)，可以有效減少由于分子振動所消耗的能量，磷光量子效率高；

(3)相對于雙齒和三齒配合物而言，四齒環(huán)金屬鉑(ii)配合物可以有效提高分子的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，利于其在oled器件中的應(yīng)用；

(4)配體結(jié)構(gòu)易于修飾和調(diào)節(jié)，進(jìn)而配合物分子最高占有軌道(homo)、最低非占有軌道(lumo)及三線態(tài)的能級，從而調(diào)控分子的光物理性質(zhì)，如發(fā)光顏色、顏色純度、激發(fā)三線態(tài)壽命等，易于設(shè)計合成紅、綠、藍(lán)等具有各種顏色各種發(fā)射光的磷光分子，以滿足其在全彩顯示和照明領(lǐng)域的要求。

附圖說明

圖1為實施例1中有機(jī)磷光發(fā)光材料pt1在室溫下二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜圖。

圖2為實施例2中有機(jī)磷光發(fā)光材料pt2在室溫下二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜圖。

圖3為實施例3中有機(jī)磷光發(fā)光材料pt3在室溫下二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜圖。

圖4為實施例4中有機(jī)磷光發(fā)光材料pt4在室溫下二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜圖。

圖5為實施例5中有機(jī)磷光發(fā)光材料pt5在室溫下二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜圖。

圖6為實施例6中有機(jī)磷光發(fā)光材料pt6在室溫下二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

本發(fā)明所述原料(3-羥基苯基)-雜芳基類化合物roh(adv.mater.2014,26,7116)、n-(2-吡啶基)-2-溴-咔唑類化合物rbr(j.org.chem.2017,82,1024)的制備方法屬于現(xiàn)有技術(shù)，具體可按照如下步驟進(jìn)行：

實施例1：四齒環(huán)金屬鉑配合物磷光材料pt1合成路線如下：

2-(3-甲氧基苯基)-2h-1,2,3-三唑1a和1-(3-甲氧基苯基)-2h-1,2,3-三唑1a'的合成：向帶有磁力轉(zhuǎn)子和冷凝管的100ml三口瓶中依次加入2h-1,2,3-三唑(2.04g,30.0mmol,1.0eq)，cui(571.0mg,3.0mmol,0.10eq),配體l-脯氨酸(690.0mg，6mmol,0.20eq)和k2co3(8.29g,60.0mmol,2.0eq)。抽換氮氣三次，然后加入3-甲氧基溴苯(7.53ml,60.0mmol,2.0eq)和溶劑二甲基亞砜(60ml)。反應(yīng)混合物置于120℃油浴反應(yīng)3天。冷卻至室溫，加入100ml水淬滅反應(yīng)，加入100ml乙酸乙酯稀釋，硅藻土抽濾，并用乙酸乙酯充分清洗，所得液相分液后，用50ml乙酸乙酯萃取水相3次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥。過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/乙酸乙酯＝20:1-1:1)，得1a白色固體2.30g，收率44％,1a'黃色液體1.79g,收率34％。1a:¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ3.85(s,3h),7.01(ddd,j＝8.0,2.5,0.5hz,1h),7.47(t,j＝8.0hz,1h),7.55(t,j＝2.0hz,1h),7.61(ddd,j＝8.0,2.0,1.0hz,1h),8.12(s,2h).1a`:¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ3.85(s,3h),7.04-7.07(m,1h),7.48-7.51(m,3h),7.98(d,j＝1.0hz,1h),8.86(d,j＝1.0hz,1h).

2-(3-羥基苯基)-2h-1,2,3-三唑1b的合成：2-(3-甲氧基苯基)-2h-1,2,3-三唑1a(1.36g,7.70mmol)，濃氫溴酸(20.0ml，濃度48％)和醋酸(40.0ml)在裝有磁力攪拌子和冷凝管的單口瓶中120℃下回流2天。然后讓混合物自然冷卻至室溫，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑和水，所得混合物用碳酸氫鈉溶液中和至無氣泡產(chǎn)生為止。乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液減壓濃縮得目標(biāo)產(chǎn)物2-(3-羥基苯基)-2h-1,2,3-三唑1b棕色固體1.24g，收率99％。¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ6.80(t,j＝4.5hz,1h),7.32-7.36(m,1h),7.45(s,2h),8.08(d,j＝4.5hz,2h),9.99(d,j＝4.5hz,1h).

2-(3-(2-(2h-1,2,3-三唑基))苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9h-咔唑配體1的合成：向帶有磁力轉(zhuǎn)子的干燥100ml三口瓶中依次加入2-(3-羥基苯基)-2h-1,2,3-三唑1b(1.23g,7.60mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-吡啶基)咔唑(2.96g,9.16mmol,1.2eq)，碘化亞銅(144mg,0.76mmol,0.1eq)，2-吡啶甲酸(187mg,1.52mmol,0.2eq)，磷酸鉀(3.39g,15.96mmol,2.1eq)。抽換氮氣三次，然后加入溶劑二甲基亞砜(30ml)。然后反應(yīng)混合物于95～105℃下攪拌6天，冷卻至室溫，大量乙酸乙酯稀釋，過濾，乙酸乙酯洗滌。所得濾液用水洗3次，無水硫酸鈉干燥。過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1)，得目標(biāo)產(chǎn)物粘稠液體1.63g，收率53％(含有少許1b)，直接用于下一步反應(yīng)。

四齒環(huán)金屬鉑配合物磷光材料pt1的合成：向帶有磁力轉(zhuǎn)子和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入上步中所得2-(3-(2-(2h-1,2,3-三唑基))苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9h-咔唑配體1(1.10g,2.72mmol,1.0eq)，k2ptcl4(1.36g,3.27mmol,1.1eq)和ⁿbu4nbr(87mg,0.27mmol,0.1eq)。抽換氮氣三次，然后加入溶劑醋酸(163ml)。反應(yīng)混合物于室溫先攪拌反應(yīng)16小時，然后在105-115℃下攪拌4天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/二氯甲烷＝1:1-0:1)，得黃色固體1.26g，收率78％。¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ7.13(dd,j＝8.0,1.0hz,1h),7.26(d,j＝8.0hz,1h),7.32(t,j＝8.0hz,1h),7.40-7.44(m,2h),7.47-7.50(m,1h),7.55(dd,j＝7.5,0.5hz,1h),7.94(d,j＝8.0hz,1h),8.10(d,j＝8.0hz,1h),8.18(dd,j＝7.5,0.5hz,1h),8.24-8.27(m,1h),8.32(d,j＝8.0hz,1h),8.48(d,j＝0.5hz,1h),8.65(s,1h),9.29(dd,j＝6.0,2.0hz,1h).¹³cnmr(126mhz,dmso-d6):96.79,108.03,109.40,112.70,114.96,115.02,115.95,116.18,116.30,119.98,120.41,123.03,124.63,125.14,127.70,134.82,136.31,137.91,140.10,141.37,144.35,147.40,151.97.hrms(maldi_dhb)forc25h15n5opt[m]⁺:calcd596.0919,found596.0919.pt1在室溫下二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜圖如附圖1所示。

實施例2：四齒環(huán)金屬鉑配合物磷光材料pt2合成路線如下：

1-(3-羥基苯基)-1h-1,2,3-三唑1b的合成：將由實施例1得到的1-(3-甲氧基苯基)-1h-1,2,3-三唑1a'(1.36g,7.70mmol)與濃氫溴酸(20.0ml，濃度48％)和醋酸(40.0ml)在裝有磁力攪拌子和冷凝管的單口瓶中在120℃下回流2天。然后讓混合物自然冷卻至室溫，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑和水，所得混合物用碳酸氫鈉溶液中和至無氣泡產(chǎn)生為止。乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液減壓濃縮得目標(biāo)產(chǎn)物棕色固體1.24g，收率99％。¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ6.86-6.89(m,1h),7.30-7.31(m,2h),7.37-7.39(m,1h),7.94(d,j＝1.0hz,1h),8.77(d,j＝1.5hz,1h),10.01(s,1h).

2-(3-(1-(1h-1,2,3-三唑基))苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9h-咔唑配體2的合成：向帶有磁力轉(zhuǎn)子的干燥100ml三口瓶中依次加入2-(3-羥基苯基)-2h-1,2,3-三唑1b(1.23g,7.60mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-吡啶基)咔唑(2.96g,9.16mmol,1.2eq)，碘化亞銅(144mg,0.76mmol,0.1eq)，2-吡啶甲酸(187mg,1.52mmol,0.2eq)，磷酸鉀(3.39g,15.96mmol,2.1eq)。抽換氮氣三次，然后加入溶劑二甲基亞砜(30ml)。然后反應(yīng)混合物于95～105℃下攪拌6天，冷卻至室溫，大量乙酸乙酯稀釋，過濾，乙酸乙酯洗滌。所得濾液用水洗3次，無水硫酸鈉干燥。過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1)，得目標(biāo)產(chǎn)物粘稠液體1.63g(不純，含有少許1b)，直接用于下一步反應(yīng)。¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ7.12(ddd,j＝8.0,2.5,0.5hz,1h),7.12(dd,j＝8.0,3.0hz,1h),7.34-7.37(m,1h),7.44-7.48(m,2h),7.56-7.59(m,2h),7.62(t,j＝2.5hz,1h),7.68(ddd,j＝8.0,2.5,1.0hz,1h),7.80(dd,j＝8.5,4.5hz,2h),7.96(d,j＝1.0hz,1h),8.09(td,j＝8.0,2.0hz,1h),8.24(d,j＝7.5hz,1h),8.31(d,j＝8.5hz,1h),8.68(ddd,j＝5.0,2.0,1.5hz,1h),8.86(d,j＝1.5hz,1h).

四齒環(huán)金屬鉑配合物磷光材料pt2的合成：向帶有磁力轉(zhuǎn)子和冷凝管的100ml三口瓶中依次加入2-(3-(1-(1h-1,2,3-三唑基))苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9h-咔唑配體2(350mg,0.87mmol,1.0eq)，k2ptcl4(396mg,0.96mmol,1.1eq)和ⁿbu4nbr(28mg,0.087mmol,0.1eq)。抽換氮氣三次，然后加入溶劑醋酸(52ml)。反應(yīng)混合物于室溫先攪拌9小時，然后在110-120℃下攪拌3天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/二氯甲烷＝1:1-0:1)，得黃色固體150mg，兩步總收率29％。¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ7.12(dd,j＝8.0,1.0,1h),7.28(d,j＝8.5hz,1h),7.36(d,j＝8.0hz,1h),7.42(td,j＝7.5,0.5,1h),7.46-7.49(m,2h),7.73(dd,j＝7.5,1.0,1h),7.98(d,j＝8.0hz,1h),8.11(d,j＝3.5hz,1h),8.20(dd,j＝7.5,1.0,1h),8.24-8.28(m,1h),8.32(d,j＝8.0hz,1h),8.43(d,j＝1.5hz,1h),9.41(d,j＝1.0hz,1h),10.15(dd,j＝6.0,1.5,1h).¹³cnmr(100mhz,dmso-d6):δ96.48,108.20,111.31,112.57,114.84,115.49,115.98,116.37,116.55,119.49,119.96,123.07,123.36,124.60,125.08,127.58,134.61,137.96,139.88,141.31,141.85,147.65,152.16,152.26,152.54.hrms(dart)forc25h15n5opt[m]⁺:calcd596.0924,found596.0914.pt2在室溫下二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜圖如附圖2所示。

實施例3：四齒環(huán)金屬鉑配合物磷光材料pt3合成路線如下：

2-(3-羥基苯基)-1,3,4-噁二唑的合成：

3-羥基苯甲酸甲酯(6.85g,45.0mmol)、水合肼(11.2ml，80％水溶液)和乙醇(60ml)的混合液加熱回流48小時，然后冷卻至室溫，過濾出沉淀，冷水洗滌，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基苯甲酰肼4.34g，收率63％。然后將所得的3-羥基苯甲酰肼(4.34g，28.5mmol)與三甲氧基甲烷(19.7ml)混合，加熱回流24小時。冷卻，減壓除去多余的三甲氧基甲烷，所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，得目標(biāo)產(chǎn)物4.24g，收率92％。¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ7.01-7.03(m,1h),7.40-7.46(m,3h),9.32(s,1h),10.01(s,1h).

2-(3-(2-(1,3,4-噁二唑基))苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9h-咔唑配體3的合成：向帶有磁力轉(zhuǎn)子的干燥反應(yīng)管中依次加入2-(3-羥基苯基)-1,3,4-噁二唑(1.62g,10.0mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-吡啶基)咔唑(3.88g,12.0mmol,1.2eq)，碘化亞銅(380mg,2.0mmol,0.2eq)，2-吡啶甲酸(492mg,4.0mmol,0.4eq)，磷酸鉀(4.46g,21.0mmol,2.1eq)。抽換氮氣三次，然后加入溶劑二甲基亞砜(30ml)。反應(yīng)混合物于95-100℃下攪拌6天。冷卻，大量乙酸乙酯稀釋，過濾，乙酸乙酯洗滌。所得濾液用水洗3次，無水硫酸鈉干燥。過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-3:1)，得目標(biāo)產(chǎn)物830mg，收率25％，直接用于下一步反應(yīng)。

四齒環(huán)金屬鉑配合物磷光材料pt3的合成：向帶有磁力轉(zhuǎn)子和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入2-(3-(2-(1,3,4-噁二唑基))苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9h-咔唑配體3(829mg,2.05mmol,1.0eq)，k2ptcl4(936mg,2.25mmol,1.1eq)和ⁿbu4nbr(65mg,0.205mmol,0.1eq)。抽換氮氣三次，然后加入溶劑醋酸(120ml)。反應(yīng)混合物于室溫下先攪拌12小時，再于105-110℃下攪拌3.5天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(二氯甲烷)，得黃色固體297mg，收率24％。¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ7.25-7.28(m,2h),7.36(t,j＝8.0hz,1h),7.40-7.49(m,3h),7.56(dd,j＝7.0,1.0hz,1h),7.98(d,j＝8.0hz,1h),8.11(d,j＝8.0hz,1h),8.19(dd,j＝7.5,1.0hz,1h),8.25-8.32(m,2h),9.76(s,1h),9.93(dd,j＝6.0,1.5hz,1h).¹³cnmr(100mhz,dmso-d6):δ95.25,112.56,114.64,115.92,115.96,116.54,119.30,119.80,119.96,120.13,121.93,122.96,124.43,124.79,127.46,127.87,137.78,139.73,141.04,147.42,151.08,151.96,153.79,174.65.hrms(maldi_dhb)forc25h14n4o2pt[m]⁺:calcd597.0759,found597.0759.pt3在室溫下二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜圖如附圖3所示。

實施例4：四齒環(huán)金屬鉑配合物磷光材料pt4合成路線如下：

2-(3-甲氧基苯基)噁唑4a的合成：在磁力轉(zhuǎn)子的攪拌下，3-甲氧基苯甲酰胺(2.00g,13.23mmol)與(2-溴-1-二乙氧基)乙烷(5.0ml)于115℃下回流3小時。然后讓混合物自然冷卻至室溫，用甲醇/水混合物淬滅，乙酸乙酯萃取，水洗，無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮濾液。所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1)，得黃色液體1.30g，收率56％。¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ3.88(s,3h),7.01(ddd,j＝8.0,2.5,1.0hz,1h),7.24(d,j＝1.0hz,1h),7.37(t,j＝8.0hz,1h),7.59(dd,j＝2.5,2.0hz,1h),7.63-7.65(m,1h),7.71(d,j＝0.5hz,1h).

2-(3-羥基苯基)噁唑4b的合成：2-(3-甲氧基苯基)噁唑4a(1.30g,7.42mmol)，濃氫溴酸(15.0ml，濃度48％)和醋酸(15.0ml)在裝有磁力攪拌子和冷凝管的單口瓶中在120℃下回流2天。然后讓混合物自然冷卻至室溫，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑和水，所得混合物用碳酸氫鈉溶液中和至無氣泡產(chǎn)生為止。乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮濾液。所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/乙酸乙酯＝1:1，然后石油醚/乙酸乙酯/甲醇＝1:1:1)，得目標(biāo)產(chǎn)物510mg，收率43％。直接用于下一步反應(yīng)。

2-(3-(2-噁唑基)苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9h-咔唑配體4的合成：向帶有磁力轉(zhuǎn)子的干燥反應(yīng)管中依次加入2-(3-羥基苯基)噁唑4b(502mg,3.11mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-吡啶基)咔唑(1.21g,3.73mmol,1.2eq)，碘化亞銅(59mg,0.311mmol,0.2eq)，2-吡啶甲酸(74mg,0.62mmol,0.2eq)，磷酸鉀(1.40g,6.50mmol,2.1eq)。抽換氮氣三次，然后加入溶劑二甲基亞砜(6ml)。反應(yīng)混合物于95-105℃下攪拌3天。冷卻，大量乙酸乙酯稀釋，過濾，乙酸乙酯洗滌。所得濾液用水洗3次，無水硫酸鈉干燥。過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1)，得無色固體918mg，收率73％。¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ7.11(dd,j＝8.5,2.5hz,1h),7.22(ddd,j＝8.5,3.0,1.0hz,1h),7.33-7.37(m,2h),7.45-7.56(m,5h),7.70-7.73(m,1h),7.78-7.80(m,2h),8.07-8.11(m,1h),8.18(dd,j＝4.0,0.5hz,1h),8.25(d,j＝7.5hz,1h),8.31(d,j＝8.5hz,1h),8.68(ddd,j＝4.5,2.0,0.5hz,1h).

四齒環(huán)金屬鉑配合物磷光材料pt4的合成：向帶有磁力轉(zhuǎn)子和冷凝管的100ml三口瓶中依次加入2-(3-(2-噁唑基)苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9h-咔唑配體4(310mg,0.77mmol,1.0eq)，k2ptcl4(351mg,0.85mmol,1.1eq)和ⁿbu4nbr(26mg,0.08mmol,0.1eq)。抽換氮氣三次，然后加入溶劑醋酸(46ml)。反應(yīng)混合物于105-110℃下攪拌3天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/二氯甲烷＝1:1)，得黃色固體170mg，收率37％。¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ7.17(dd,j＝8.0,1.5hz,1h),7.21(d,j＝8.0hz,1h),7.25-7.28(m,1h),7.39-7.49(m,4h),7.90(d,j＝8.5hz,1h),7.94(d,j＝1.0hz,1h),8.08(d,j＝8.0hz,1h),8.16(dd,j＝8.0,1.0hz,1h),8.22-8.25(m,1h),8.29(d,j＝8.0hz,1h),8.59(d,j＝1.0hz,1h),9.24(dd,j＝6.0,1.5hz,1h).¹³cnmr(100mhz,dmso-d6):δ96.66,112.65,114.86,115.54,115.81,116.26,118.54,118.77,119.86,120.12,121.43,122.92,124.46,124.59,125.45,127.73,132.86,137.89,139.91,140.61,141.56,147.38,151.37,152.19,173.03.hrms(maldi_dhb)forc26h15n3o2pt[m]⁺:calcd596.0807,found596.0807.pt4在室溫下二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜圖如附圖4所示。

實施例5：四齒環(huán)金屬鉑配合物磷光材料pt5合成路線如下：

2-(3-甲氧基苯基)噻唑5a的合成：向帶有磁力轉(zhuǎn)子和冷凝管的100ml三口瓶中依次加入3-甲氧基苯硼酸(1.82g,12.0mmol,1.2eq)，pd(pph3)4(231mg,0.2mmol,0.02eq)和na2co3(2.12g,20.0mmol,2.0eq)。抽換氮氣三次，然后加入2-溴噻唑(900ul,10.0mmol,1.0eq)，溶劑甲苯(20ml)和水(10ml)。反應(yīng)混合物在100℃下回流36小時。然后冷卻至室溫，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥。過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1)，得無色液體945mg，收率50％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ3.89(s,3h),6.98(dd,j＝8.5,2.5hz,1h),7.34(d,j＝3.5hz,1h),7.36(d,j＝3.0hz,1h),7.53(d,j＝7.5hz,1h),7.56(d,j＝2.5hz,1h),7.87(d,j＝8.0hz,1h).

2-(3-羥基苯基)噻唑5b的合成：2-(3-甲氧基苯基)噻唑5a(940mg,4.95mmol)，濃氫溴酸(10.0ml，濃度48％)和醋酸(10.0ml)在裝有磁力攪拌子和冷凝管的單口瓶中在120℃下回流20小時。然后讓混合物自然冷卻至室溫，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑和水，所得混合物用碳酸氫鈉溶液中和至無氣泡產(chǎn)生為止。過濾所產(chǎn)生的沉淀物，用水洗滌3次，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物棕色固體536mg，收率61％。直接用于下一步反應(yīng)。

2-(3-(2-噻唑基)苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9h-咔唑配體5的合成：向帶有磁力轉(zhuǎn)子的干燥反應(yīng)管中依次加入2-(3-羥基苯基)噻唑5b(322mg,1.80mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-吡啶基)咔唑(698mg,2.20mmol,1.2eq)，碘化亞銅(17mg,0.09mmol,0.05eq)，2-吡啶甲酸(31mg,0.09mmol,0.05eq)，磷酸鉀(573mg,2.70mmol,1.50eq)。抽換氮氣三次，然后加入溶劑二甲基亞砜(6ml)。反應(yīng)混合物于110℃下攪拌3天。冷卻至室溫，大量乙酸乙酯稀釋，過濾，乙酸乙酯洗滌。所得濾液用水洗3次，無水硫酸鈉干燥。過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-3:1-1:1)，得粘稠無色液體594mg，收率79％。

四齒環(huán)金屬鉑配合物磷光材料pt5的合成：向帶有磁力轉(zhuǎn)子和冷凝管的100ml三口瓶中依次加入2-(3-(2-噻唑基)苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9h-咔唑配體5(470mg,1.12mmol,1.0eq)，k2ptcl4(511mg,1.23mmol,1.1eq)和ⁿbu4nbr(36mg,0.112mmol,0.1eq)。抽換氮氣三次，然后加入溶劑醋酸(67ml)。反應(yīng)混合物于室溫先先攪拌1天，然后在105-110℃下攪拌4天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/二氯甲烷＝2:1-1:1)，得黃色固體117mg，收率17％。¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ7.09(dd,j＝8.0,1.5hz,1h),7.21(d,j＝8.0hz,1h),7.21(t,j＝8.0hz,1h),7.39-7.43(m,2h),7.46-7.49(m,1h),7.55(dd,j＝7.0,0.5hz,1h),7.88(d,j＝8.0hz,1h),8.06(d,j＝8.5hz,1h),8.08(d,j＝8.5hz,1h),8.15-8.16(m,2h),8.21-8.24(m,1h),8.28(d,j＝8.0hz,1h),9.25(dd,j＝5.5,1.0hz,1h).¹³cnmr(100mhz,dmso-d6):δ98.25,112.54,114.92,115.51,115.66,116.12,117.76,118.91,119.87(2c),120.13,122.88,124.46,124.58,127.84,137.92,139.97,140.02,141.96,142.24,147.70,151.48,151.57,152.39,178.15.hrms(maldi_dhb)forc26h15n3ospt[m]⁺:calcd612.0578,found612.0576.pt5在室溫下二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜圖如附圖5所示。

實施例6：四齒環(huán)金屬鉑配合物磷光材料pt6合成路線如下：

2-(3-(1-(1h-1,2,3-三唑基))苯氧基)-9-(2-(4-甲基-吡啶基))-9h-咔唑配體6的合成：向帶有磁力轉(zhuǎn)子的干燥100ml三口瓶中依次加入實施例2中所得的2-(3-羥基苯基)-2h-1,2,3-三唑1b'(483.5g,3.0mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-(4-甲基-吡啶基))咔唑(1.21g,3.6mmol,1.2eq)，碘化亞銅(57.1mg,0.3mmol,0.1eq)，2-吡啶甲酸(73.9mg,0.6mmol,0.2eq)，磷酸鉀(1.34g,6.3mmol,2.1eq)。抽換氮氣三次，然后加入溶劑二甲基亞砜(5ml)。然后反應(yīng)混合物于105℃下攪拌3天，冷卻至室溫，大量乙酸乙酯稀釋，過濾，乙酸乙酯洗滌。所得濾液用水洗3次，無水硫酸鈉干燥。過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/乙酸乙酯＝5:1-1:1)，得目標(biāo)產(chǎn)物淡黃色固體960.6mg，收率81％。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ2.43(s,3h),7.10-7.13(m,2h),7.29(d,j＝5.5hz,1h),7.33-7.36(m,1h),7.45(td,j＝7.5,1.5hz,1h),7.54(d,j＝2.5hz,1h),7.58(t,j＝8.5hz,1h),7.60(s,1h),7.64(t,j＝2.0hz,1h),7.68(ddd,j＝8.0,2.0,0.5hz,1h),7.78(d,j＝8.5hz,1h),7.96(d,j＝1.5hz,1h),8.23(d,j＝7.5hz,1h),8.30(d,j＝8.5hz,1h),8.52(d,j＝5.0hz,1h),8.87(d,j＝1.0hz,1h)

四齒環(huán)金屬鈀配合物磷光材料pt6的合成：向帶有磁力轉(zhuǎn)子和冷凝管的100ml三口瓶中依次加入2-(3-(1-(1h-1,2,3-三唑基))苯氧基)-9-(2-(4-甲基-吡啶基))-咔唑配體6(417.5mg,1.0mmol,1.0eq)，k2ptcl4(456.8mg,1.1mmol,1.1eq)和ⁿbu4nbr(32.2mg,0.1mmol,0.1eq)。抽換氮氣三次，然后加入溶劑醋酸(60ml)。在25℃攪拌反應(yīng)10小時，隨后置于110℃下攪拌回流反應(yīng)3天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗品通過硅膠柱色譜分離純化，淋洗劑(石油醚/二氯甲烷＝1:1-1:2)，得黃色固體48.1mg，收率8％。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ2.44(s,3h),7.13(dd,j＝8.0,0.5hz,1h),7.26(d,j＝8.0hz,1h),7.29(dd,j＝6.5,1.0hz,1h),7.26(t,j＝8.0hz,1h),7.39-7.42(m,1h),7.47(td,j＝7.0,1.0hz,1h),7.70(dd,j＝8.0,1.0hz,1h),7.96(d,j＝8.0hz,1h),8.09(s,1h),8.13(d,j＝8.0hz,1h),8.18(dd,j＝7.5,1.0hz,1h),8.42(d,j＝1.5hz,1h),9.39(d,j＝1.5hz,1h),9.98(d,j＝6.0hz,1h).pt6在室溫下二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜圖如附圖6所示。

將上述制備得到的磷光材料分別配成二氯甲烷溶液，然后在分別在hitachi生產(chǎn)的f-7000熒光光譜儀上測定實施例1～6所制備的有機(jī)磷光發(fā)光材料的發(fā)射光譜圖，結(jié)果如圖1～圖6所示。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明的內(nèi)容所做的舉例，而非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)之上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無需也無法對所有的實施方式予以一一舉例。而由此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。