本發(fā)明屬于復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：工程聚合物廣泛應(yīng)用在航空航天、電子電器、工程制造以及粘結(jié)等方面，因為它們具有高彈性、優(yōu)異的可加工性、粘結(jié)性，而且價格低廉。在這些工程聚合物當(dāng)中，環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)秀的粘結(jié)性、耐腐蝕性能、耐久性以及優(yōu)秀的力學(xué)性能和熱學(xué)性能而引起了廣泛的關(guān)注。但是，固化后的環(huán)氧樹脂具有很高的交聯(lián)密度，導(dǎo)致其呈現(xiàn)高脆性、低斷裂韌性以及低熱導(dǎo)率，限制了其在結(jié)構(gòu)件、電子元器件以及導(dǎo)熱材料方面的應(yīng)用。為了實現(xiàn)環(huán)氧樹脂力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的提高，在環(huán)氧樹脂基體中引入填料成為了一種有效的方式。其中，擁有高的長徑比、優(yōu)秀的力學(xué)、電學(xué)以及熱學(xué)性能的碳納米管是一個合適的選擇。加入少量的碳納米管便可以有效地提高復(fù)合材料的力學(xué)和熱學(xué)性能。但是，因為碳納米管具有很高的長徑比和表面自由能，同時石墨層與層之間僅僅靠著微弱的范德華力結(jié)合，因此碳納米管的管與管之間常常會發(fā)生纏繞，團聚成束，很難分散。這使得碳納米管的實際應(yīng)用受到了限制，影響了碳納米管優(yōu)異性能的發(fā)揮。因此，有必要對碳納米管進行表面功能化改性處理。表面功能化改性是指在碳納米管表面引入具有高反應(yīng)性和活性的官能團，這不僅能夠改善碳納米管在溶劑或者基體中的分散性，而且能夠通過提高碳納米管與基體之間的界面的相互作用從而提高兩者之間的可混合性。通過對碳納米管進行表面改性，然后將其添加到環(huán)氧樹脂基體中可以制備性能優(yōu)異的功能化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。該復(fù)合材料融合了二者的優(yōu)點，可獲得兼具二者特性的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。這種復(fù)合是碳納米管和環(huán)氧樹脂在納米范圍內(nèi)的結(jié)合，將會合成集無機、有機、納米粒子等諸多特性于一體的新材料，拓寬了環(huán)氧樹脂在導(dǎo)熱散熱結(jié)構(gòu)件的應(yīng)用和發(fā)展。目前已有許多關(guān)于碳納米管改性環(huán)氧樹脂的文章和報道，但是改性的效果并不十分理想，仍有一些問題需要關(guān)注和解決。首先是碳納米管的改性問題，目前對碳納米管的表面處理效果還有待進一步提高。其次是環(huán)氧樹脂的增韌問題。碳納米管在復(fù)合材料中的分散能力以及與界面之間結(jié)合的問題是影響復(fù)合材料性能的兩個關(guān)鍵因素。公開號為cn102942810a的發(fā)明專利提供了一種碳納米管的表面修飾方法。將經(jīng)酸化的碳納米管與硅烷偶聯(lián)劑、去離子水混合均勻，在一定條件下反應(yīng)多元醇、濃硫酸混合均勻，經(jīng)干燥后得到二次改性碳納米管。將二次改性碳納米管與有機羧酸、酯化反應(yīng)催化劑、n,n-二甲基甲酰胺在一定條件下反應(yīng)，干燥后得到經(jīng)表面修飾的碳納米管。該發(fā)明制備得到的表面帶有酯基的改性碳納米管，其與聚酯樹脂混合后，能夠?qū)崿F(xiàn)無界面混合，提高改性聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。公開號為cn105820508a的發(fā)明專利明公開了一種改性多壁碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及該復(fù)合材料的制備方法。該多壁碳納米管采用硅烷偶聯(lián)劑進行改性，所制備的改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料柔韌性好，耐熱性能佳，耐沖擊性能優(yōu)異，且多壁碳納米管的分散性好，該復(fù)合材料的制備方法簡單，生產(chǎn)過程中無有毒物質(zhì)的釋放，且制備成本低。但是在目前的研究中，碳納米管的改性過程需要進行多步有機化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)路線長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。同時，鮮有研究將復(fù)合材料的增強增韌和導(dǎo)熱改性結(jié)合分析。綜上所述，目前仍然缺乏一種既高效又經(jīng)濟快速的制備導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對以上現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括如下制備步驟：(1)將碳納米管加入到濃硫酸和濃硝酸混合溶液中，水浴超聲處理后抽濾，固相經(jīng)干燥得到羧基化碳納米管；(2)將硅烷偶聯(lián)加入到乙醇水溶液中超聲分散，之后再將羧基化碳納米管浸沒在該混合溶液，水浴攪拌反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物干燥后得到硅烷化碳納米管；(3)將步驟(2)所得硅烷化碳納米管加入到溶劑中混合分散均勻，得到硅烷化碳納米管懸浮液，然后將其與液體環(huán)氧樹脂混合均勻，得到硅烷化碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液；(4)往步驟(3)所得硅烷化碳納米/管環(huán)氧樹脂混合液中加入固化劑，真空脫泡處理后進行梯度固化，得到所述導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。優(yōu)選地，所述的碳納米管是指管徑為10～30nm，長度為1～2μm，純度>99％的多壁碳納米管。優(yōu)選地，所述濃硫酸和濃硝酸混合溶液中，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1。優(yōu)選地，步驟(1)中所述水浴超聲處理的溫度為50～100℃，時間為3～10h。優(yōu)選地，步驟(2)中所述硅烷偶聯(lián)劑加入到乙醇水溶液中的質(zhì)量濃度為0.5％～3％。優(yōu)選地，步驟(2)中所述超聲分散的時間0.5～2.5h；所述水浴攪拌反應(yīng)的溫度為50～100℃，時間為2～8h。優(yōu)選地，步驟(2)中所述的硅烷偶聯(lián)劑是指3-氨基丙基三甲氧基硅烷(kh540)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)中的至少一種。步驟(3)所述液體環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚型液態(tài)環(huán)氧樹脂。采用本
技術(shù)領(lǐng)域：
常用的型號e51、e54、e44、e42中的至少一種都可實現(xiàn)。優(yōu)選地，步驟(3)中所述硅烷化碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液中，硅烷化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2～0.8wt.％。優(yōu)選地，步驟(4)中所述固化劑為芳香多胺、脂肪胺、咪唑、酸酐等固化劑中一種；所述固化劑加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4～10wt.％。優(yōu)選地，步驟(4)中所述梯度固化的具體工藝條件為：在80℃下固化0.5～2h，在120℃下固化1～2h，在140℃下固化1.5～4h。一種導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，通過上述方法制備得到。本發(fā)明原理為：首先，硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生水解反應(yīng)，形成rsi(oh)3。不斷形成的rsi(oh)3開始積聚，發(fā)生脫水反應(yīng)形成低聚結(jié)構(gòu)。當(dāng)羧基化碳納米管加入之后，這種低聚物會與碳納米管表面的羥基或者羧基形成氫鍵。通過進一步的加熱干燥處理之后，氫鍵發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成共價鍵，最終得到硅烷化碳納米管。硅烷化的碳納米管加入到環(huán)氧樹脂基體中后，在環(huán)氧樹脂基體中均勻分散并牢靠結(jié)合，固化得到力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能良好的納米復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：(1)本發(fā)明的硅烷化碳納米管采用混酸氧化和硅烷水解的形式，獲得的硅烷化碳納米管功能化程度高，能改善其在環(huán)氧樹脂中的分散性以及與環(huán)氧樹脂基體的相容性和界面結(jié)合性能。(2)由于硅烷偶聯(lián)劑的硅醇分子可以進一步水解從而接枝其他相應(yīng)的基團，因此，本發(fā)明提供的功能化方法可作為進一步豐富的功能化的基礎(chǔ)，具有廣泛的應(yīng)用前景。(3)本發(fā)明所得碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能。(4)本發(fā)明制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化，制備得到的復(fù)合材料可用于結(jié)構(gòu)件、電子元器件以及導(dǎo)熱材料等方面的應(yīng)用。附圖說明圖1為實施例1步驟(1)所得羧基化碳納米管與原始碳納米管的紅外譜圖；圖2為實施例1步驟(2)所得硅烷化碳納米管與硅烷偶聯(lián)劑kh550的紅外譜圖；圖3為實施例1所得羧基化碳納米管和硅烷化碳納米管的熱重曲線圖；圖4為實施例1～3所得導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸曲線圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1本實施例的一種導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，具體制備步驟如下：(1)碳納米管的混酸氧化處理取適量的原始碳納米管(管徑為10～30nm，長度為1～2μm，純度>99％的多壁碳納米管)溶解到加入濃硫酸和濃硝酸混合溶液(體積比為3:1)中，在50℃的水浴加熱下超聲處理2h。在室溫下，將碳納米管混酸溶液倒在微孔濾膜上，真空抽濾多次，用數(shù)字酸度計測試溶液的ph值，直到ph值為7時抽濾結(jié)束。之后，在80℃的真空干燥箱內(nèi)真空保溫24h后取出密封保存，得到羧基化碳納米管。(2)碳納米管的硅烷化處理取適量的kh550和乙醇水溶液(體積比為9:1)混合，超聲30min，制成質(zhì)量濃度為0.5％的kh550溶液。在50ml的kh550溶液加入適量羧基化碳納米管，超聲分散0.5h，隨后在50℃下水浴攪拌反應(yīng)2h，得到硅烷化碳納米管。(3)硅烷化碳納米管與環(huán)氧樹脂基體混合處理將步驟(2)得到的硅烷化碳納米管加入到20ml乙醇溶液中進行超聲振動1h和磁力攪拌1h混合均勻，得到硅烷化碳納米管懸浮液；然后在60℃下，將所得硅烷化碳納米管懸浮液加入到100g的e51型環(huán)氧樹脂液體中，之后磁力攪拌4h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2wt.％的硅烷化碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液。(4)固化反應(yīng)將步驟(3)所得硅烷化碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液升溫到80℃攪拌1h，后再降溫到65℃加入質(zhì)量百分含量為4wt.％的2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，充分混合均勻后移至60℃真空干燥箱中，抽真空5min，觀察氣泡逸出后，從干燥箱中迅速移出混合液體，將其緩慢倒入涂有的脫模劑的模具之中進行梯度固化。固化的具體工藝條件為：在80℃下固化0.5h，在120℃下固化1h，在140℃下固化1.5h。固化完全后隨爐冷卻到室溫取出待用。得到所述導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。對本實施例步驟(1)所得羧基化碳納米管、步驟(2)所得硅烷化碳納米管及最終所得導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進行了如下檢測表征：(1)成分分析：使用傅里葉變換紅外光譜儀對羧基化碳納米管和硅烷化碳納米管表面進行物質(zhì)成分分析，并與原始碳納米管和硅烷偶聯(lián)劑kh550進行對比，紅外光譜圖分別如圖1和圖2所示，從圖1和圖2可看出，羧基、羥基和有機硅烷成分均在圖中出現(xiàn)特征峰，表明混酸氧化及硅烷化的成功。(2)接枝含量：使用熱重分析儀測得所制備的羧基化碳納米管和硅烷化碳納米管的重量變化曲線(如圖3所示)，從圖3分析得知羧基、羥基和有機硅烷成分在碳納米管中所占的比重分別為1.58wt.％和6.27wt.％。(3)復(fù)合材料的拉伸性能：使用島津萬能材料試驗機測得所制備的導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸曲線，結(jié)果如圖4所示。該材料的室溫抗拉強度為63.0mpa。相比于純環(huán)氧樹脂(60.8mpa)，復(fù)合材料的抗拉強度有所增大，說明碳納米管的加入，可以有效地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。(4)復(fù)合材料的熱學(xué)性能：使用德國netzsch公司的dsc204型差示掃描量熱儀來測定復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；使用ppms-9型綜合物性測量系統(tǒng)對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進行測試。結(jié)果如表1所示，純環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為114.6℃，熱導(dǎo)率為0.34w/(m·k)。而本實施例最終所得復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為129.5℃，熱導(dǎo)率為0.38w/(m·k)。較純環(huán)氧樹脂都有了一些提高。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高說明了碳納米管與環(huán)氧樹脂浸潤性的提高，而熱導(dǎo)率的提高則表明了復(fù)合材料熱傳導(dǎo)性能的提高。實施例2本實施例的一種導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，具體制備步驟如下：(1)碳納米管的混酸氧化處理取適量的原始碳納米管(管徑為10～30nm，長度為1～2μm，純度>99％的多壁碳納米管)溶解到加入濃硫酸和濃硝酸混合溶液(體積比為3:1)中，在80℃的水浴加熱下超聲處理6h。在室溫下，將碳納米管混酸溶液倒在微孔濾膜上，真空抽濾多次，用數(shù)字酸度計測試溶液的ph值，直到ph值為7時抽濾結(jié)束。之后，在80℃的真空干燥箱內(nèi)真空保溫24h后取出密封保存，得到羧基化碳納米管。(2)碳納米管的硅烷化處理取適量的kh550和乙醇水溶液(體積比為9:1)混合，超聲30min，制成質(zhì)量濃度為1％的kh550溶液。在50ml的kh550溶液加入適量羧基化碳納米管，超聲分散1h，隨后在70℃下水浴攪拌4h，得到硅烷化碳納米管。(3)硅烷化碳納米管與環(huán)氧樹脂基體混合處理將步驟(2)得到的硅烷化碳納米管加入到20ml乙醇溶液中進行超聲振動1h和磁力攪拌1h混合均勻，得到硅烷化碳納米管懸浮液；然后在60℃下，將所得硅烷化碳納米管懸浮液加入到100g的e51型環(huán)氧樹脂液體中，之后磁力攪拌4h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6wt.％的硅烷化碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液。(4)固化反應(yīng)將步驟(3)所得硅烷化碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液升溫到80℃攪拌1h后再降溫到65℃加入質(zhì)量百分含量為6wt.％的2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，充分混合均勻后移至60℃真空干燥箱中，抽真空5min，觀察氣泡逸出后，從干燥箱中迅速移出混合液體，將其緩慢倒入涂有的脫模劑的模具之中進行梯度固化。固化的具體工藝條件為：在80℃下固化1h，在120℃下固化1.5h，在140℃下固化2h。固化完全后隨爐冷卻到室溫取出待用。得到所述導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。對本實施例步驟(2)所得硅烷化碳納米管及最終所得導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進行了如下檢測表征：(1)復(fù)合材料的拉伸性能：使用島津萬能材料試驗機測得所制備的導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸曲線，結(jié)果如圖4所示。所得復(fù)合材料的室溫抗拉強度為68.7mpa。相比于純環(huán)氧樹脂，復(fù)合材料的抗拉強度顯著增大，說明在本實施例的制備條件下，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到極大的改善。(2)復(fù)合材料的熱學(xué)性能：使用德國netzsch公司的dsc204型差示掃描量熱儀來測定復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；使用ppms-9型綜合物性測量系統(tǒng)對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進行測試。結(jié)果如表1所示，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為135.3℃，熱導(dǎo)率為0.40w/(m·k)。較實施例1又有了一些提高。這說明，在本實施例的制備條件下，復(fù)合材料的熱學(xué)性能又得到了改善。實施例3本實施例的一種導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，具體制備步驟如下：(1)碳納米管的混酸氧化處理取適量的原始碳納米管(管徑為10～30nm，長度為1～2μm，純度>99％的多壁碳納米管)溶解到加入濃硫酸和濃硝酸混合溶液(體積比為3:1)中，在80℃的水浴加熱下超聲處理8h。在室溫下，將碳納米管混酸溶液倒在微孔濾膜上，真空抽濾多次，用數(shù)字酸度計測試溶液的ph值，直到ph值為7時抽濾結(jié)束。之后，在80℃的真空干燥箱內(nèi)真空保溫24h后取出密封保存，得到羧基化碳納米管。(2)碳納米管的硅烷化處理取適量的kh550和乙醇水溶液(體積比為9:1)混合，超聲30min，制成質(zhì)量濃度為2％的kh550溶液。在50ml的kh550溶液加入適量羧基化碳納米管，超聲分散2h，隨后在70℃下水浴攪拌8h，得到硅烷化碳納米管；(3)硅烷化碳納米管與環(huán)氧樹脂基體混合處理將步驟(2)得到的硅烷化碳納米管加入到20ml乙醇溶液中進行超聲振動1h和磁力攪拌1h混合均勻，得到硅烷化碳納米管懸浮液；然后在60℃下，將所得硅烷化碳納米管懸浮液加入到100g的e51型環(huán)氧樹脂液體中，之后磁力攪拌4h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8wt.％的硅烷化碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液。(4)固化反應(yīng)將步驟(3)所得硅烷化碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液升溫到80℃攪拌1h后再降溫到65℃加入質(zhì)量百分含量為4wt.％的2-乙基-4-甲基咪唑固化劑，充分混合均勻后移至60℃真空干燥箱中，抽真空5min，觀察氣泡逸出后，從干燥箱中迅速移出混合液體，將其緩慢倒入涂有的脫模劑的模具之中進行梯度固化。固化的具體工藝條件為：在80℃下固化0.5h，在120℃下固化1h，在140℃下固化1.5h。固化完全后隨爐冷卻到室溫取出待用。得到所述導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。對本實施例步驟(2)所得硅烷化碳納米管及最終所得導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進行了如下檢測表征：(1)復(fù)合材料的拉伸性能：使用島津萬能材料試驗機測得所制備的導(dǎo)熱型碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸曲線，結(jié)果如圖4所示。所得復(fù)合材料的室溫抗拉強度為54.7mpa。相比于實施例1和實施例2制備的復(fù)合材料，實例3所制備的復(fù)合材料的抗拉強度出現(xiàn)下降，說明過多的碳納米管會在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)產(chǎn)生團聚，這些團簇相當(dāng)于復(fù)合材料的缺陷，降低了復(fù)合材料的應(yīng)力轉(zhuǎn)移作用，在拉伸和沖擊過程中引起了應(yīng)力集中，從而降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能。(2)復(fù)合材料的熱學(xué)性能：使用德國netzsch公司的dsc204型差示掃描量熱儀來測定復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；使用ppms-9型綜合物性測量系統(tǒng)對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進行測試。結(jié)果如表1所示，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145.7℃，熱導(dǎo)率為0.95w/(m·k)。較實施例1和實施例2有了大幅提高。這說明，在本實施例的制備條件下，復(fù)合材料的熱學(xué)性能得到了較大的改善，不僅碳納米管和環(huán)氧樹脂基體的浸潤性得到極大的提高，同時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純環(huán)氧樹脂提高了179.4％，這對于將復(fù)合材料應(yīng)用于導(dǎo)熱散熱結(jié)構(gòu)件來說至關(guān)重要。表1復(fù)合材料的熱學(xué)性能熱學(xué)參數(shù)純環(huán)氧樹脂實施例1實施例2實施例3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)114.6129.5135.3145.7熱導(dǎo)率(w/(m·k))0.340.380.400.95上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12