本發(fā)明屬于碳化金屬有機(jī)骨架材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溶劑熱法合成碳化mofs的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架材料(簡(jiǎn)稱mofs)因?yàn)槠渚哂懈呖紫堵?、高比表面積、孔徑可調(diào)、多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，使得mofs能夠作為潛在的前驅(qū)體來(lái)制備生成相應(yīng)的衍生材料。其中mofs炭化可以主要衍生得到以下三類：1.納米多孔碳材料；2.金屬或金屬氧化物與碳形成的納米多孔復(fù)合材料；3.金屬/金屬氧化物納米材料。金屬有機(jī)骨架衍生材料被廣泛應(yīng)用于電吸附，能源材料，催化材料，環(huán)境大氣治理等多個(gè)領(lǐng)域。

目前，多孔碳衍生材料制備方法主要可分為兩大類：一類直接使用金屬有機(jī)骨架材料作為唯一碳源直接煅燒制備，通過(guò)直接將mofs材料置于不同氣氛之下高溫煅燒得到碳化衍生材料。zhang等(angew.chem.int.ed.,2014,53(51):14235-14239.)以zif-8為碳源制備含氮多孔碳用于電催化，展現(xiàn)了優(yōu)異的電催化性能。另一種方式通過(guò)使用mofs和有機(jī)物引入作為共同碳源在一定氣氛下高溫煅燒碳化衍生物材料。xu等(jamchemsoc,2008,130:5390–5391)選取糠醇(fa)為外加碳源，采用氣相沉積法使fa蒸汽進(jìn)入mof-5孔道內(nèi)，由于mofs孔道發(fā)達(dá)，可以充分均勻吸附在內(nèi)部孔道之中，使得糖醇均勻分散在mof的孔道中，在惰性氣氛下煅燒碳化制備孔隙發(fā)達(dá)的多孔碳材料。

然而，這兩種炭化合成方式都需要采用高溫煅燒工藝，需要控制不同氣氛，耗能大，而且操作復(fù)雜，對(duì)合成設(shè)備要求高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是根據(jù)現(xiàn)有合成方法的不足，提出一種一步法合成碳化mofs的方法，該方法可大幅簡(jiǎn)化碳化mofs合成步驟，減少能耗，并實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物碳化程度的調(diào)控。

本發(fā)明是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)：

一種溶劑熱法合成碳化mofs的方法，首先將金屬鹽、對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸。加入還原性溶劑中混合溶解，再加入對(duì)有機(jī)物具有刻蝕作用的氫氟酸和硝酸，攪拌得到分散均勻的半透明溶液；經(jīng)溶劑熱反應(yīng)得到黑色顆粒，洗滌干燥得到碳化mofs。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸與金屬鹽的摩爾比為1：1～1：3。摩爾比優(yōu)選2：3。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述的金屬鹽為硝酸鋁或者三氯化鐵。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述的還原性溶劑包括甲醇、dmf、乙二醇或異丙醇。溶劑優(yōu)選n，n-二甲基甲酰胺。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，還原性溶劑：氫氟酸：硝酸的摩爾比為(80～220)：(3-5)：1。摩爾比優(yōu)選180：3：1。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸：氫氟酸：硝酸的摩爾比為(1～2)：4：1。摩爾比優(yōu)選1：4：1。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，加入氫氟酸和硝酸后，超聲攪拌，得到分散均勻的半透明溶液。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述的溶劑熱反應(yīng)的溫度為180～230℃。溫度優(yōu)選220℃。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述的溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間為24～144h。時(shí)間優(yōu)選96h。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，溶劑熱反應(yīng)冷卻后得到黑色物質(zhì)，水和乙醇各洗滌3次，干燥，得到碳化mofs。

本發(fā)明的有益結(jié)果：

本發(fā)明提供了一種溶劑熱合成碳化mofs的方法。采用溶劑熱合成法，以甲醇、dmf、乙二醇或異丙醇等為還原劑，實(shí)現(xiàn)碳化mofs的溶劑熱合成。溶劑熱法具有反應(yīng)溫度較低，高效節(jié)能，材料性能可控程度以及調(diào)節(jié)程度高，材料形貌較好，可有效摻雜其他雜質(zhì)，易于工業(yè)化等優(yōu)勢(shì)。相比于傳統(tǒng)mofs碳化方法中需要高溫惰性氣氛，炭化產(chǎn)率低，設(shè)備規(guī)格要求高等條件，本發(fā)明的溶劑熱一步合成碳化mofs的方法，制備工藝簡(jiǎn)單可控、條件溫和、生產(chǎn)成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1～4制備的碳化mofs的紅外光譜圖；

出現(xiàn)在1385cm^-1和1625cm^-1處的吸收峰分別歸屬為對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸羧基基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)；712-762cm^-1處的吸收峰屬于苯環(huán)的振動(dòng)峰；561cm^-1和477cm^-1處的吸收峰為fe-o伸縮振動(dòng)峰。

圖2為實(shí)施例1～4制備的碳化mofs的掃描電鏡圖；

(a)(e)c-mil-101-3d(b)(f)c-mil-100-3d(c)(g)c-mil-100-4d(d)(h)c-mil-100-6d-1。

圖3為不同反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)制備的c-mil-100的拉曼譜圖；出現(xiàn)在1320cm^-1和1585cm^-1出的峰為d峰和g峰，表明已經(jīng)得到了碳化mofs，且隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，ig/id增大，說(shuō)明碳化程度提升。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，而非限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

稱取5.4059gfecl3·6h2o和1.6614gh2btc溶于80ml甲醇中，再加入2ml氫氟酸和1ml硝酸。350w超聲分散30min，超聲結(jié)束后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中，在220℃溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)72h，所得的黑色沉淀用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌、過(guò)濾，在60℃下進(jìn)行干燥，即得到碳化mil-101(c-mil-101-3d)。

實(shí)施例2

稱取2.0272gfecl3·6h2o和0.8307gh3btc溶于40ml甲醇中，再加入0.8ml氫氟酸和0.375ml硝酸。350w超聲分散30min，超聲結(jié)束后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中，在220℃溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)72h，所得的黑色沉淀用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌、過(guò)濾，在60℃下進(jìn)行干燥，即得到碳化mil-100(c-mil-100-3d)。

實(shí)施例3

稱取2.0272gfecl3·6h2o和0.8307gh3btc溶于40ml甲醇中，再加入1.2ml氫氟酸和0.375ml硝酸。350w超聲分散30min，超聲結(jié)束后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中，在220℃溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)96h，所得的黑色沉淀用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌、過(guò)濾，在60℃下進(jìn)行干燥，即得到碳化mil-100(c-mil-100-4d)。

實(shí)施例4

稱取2.0272gfecl3·6h2o和0.8307gh3btc溶于40ml甲醇中，再加入0.8ml氫氟酸和0.375ml硝酸。350w超聲分散30min，超聲結(jié)束后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中，在220℃溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)144h，所得的黑色沉淀用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌、過(guò)濾，在60℃下進(jìn)行干燥，即得到碳化mil-100(c-mil-100-6d-1)。

實(shí)施例5

稱取2.027gfecl3·6h2o和0.8307gh3btc溶于40mln，n-二甲基甲酰胺中，再加入0.8ml氫氟酸和0.5ml硝酸。350w超聲分散30min，超聲結(jié)束后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中，在220℃溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)144h，所得的黑色沉淀用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌、過(guò)濾，在60℃下進(jìn)行干燥，即得到碳化mil-100(c-mil-100-6d-2)。