本發(fā)明涉及有機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種苯并噻吩共價有機(jī)骨架材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

多孔有機(jī)骨架材料具有相互連通的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，因此相對于其他材料具有比表面積大和密度更小的優(yōu)勢，被廣泛的應(yīng)用于非均相催化、氫氣儲存、吸附、離子交換、氣體分離等領(lǐng)域。隨著多孔有機(jī)骨架材料越來越受到人們的關(guān)注，其優(yōu)質(zhì)的材料特性吸引更多的人去探究。

多孔有機(jī)骨架材料分金屬-有機(jī)骨架(mofs)和共價有機(jī)骨架(cofs)。金屬-有機(jī)骨架(mofs)又稱雜合化合物或配位聚合物，它是利用有機(jī)配體與金屬離子之間的金屬-配位絡(luò)合作用通過自組裝形成的具有超分子微孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料。由于有機(jī)配體種類多樣，金屬離子選擇多樣，使得合成mofs材料具有很大的多樣性、靈活性。此外，還可以通過合成特殊的有機(jī)配體與特定的金屬離子裝配形成專一化的有機(jī)骨架。

然而，mofs材料的一些缺點(diǎn)導(dǎo)致其在應(yīng)用上存在局限性：(1)在mofs失去溶劑分子之后其結(jié)構(gòu)開始變得不穩(wěn)定，含有多孔骨架的結(jié)構(gòu)容易坍塌，導(dǎo)致孔徑縮小或者形成無定形的無孔結(jié)構(gòu)；(2)對環(huán)境敏感：mofs材料中大多數(shù)對氣體中的水分子極其敏感，接觸久了可能會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的變化甚至骨架的坍塌；(3)結(jié)構(gòu)表征比較困難；(4)可調(diào)節(jié)的孔徑范圍?。航榭讌^(qū)域的材料對有機(jī)配體結(jié)構(gòu)長度要求較高，但配體長度的增加伴隨著溶解性質(zhì)的變差。

由于mofs材料暴露出來的問題使得該方向的發(fā)展受到了阻礙，因此技術(shù)人員現(xiàn)在將研究重點(diǎn)放在了共價有機(jī)骨架(cofs)上。然而，現(xiàn)有技術(shù)中共價有機(jī)骨架材料的種類很少，大大限制了共價有機(jī)骨架的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種苯并噻吩共價有機(jī)骨架材料及其制備方法，本發(fā)明提供的新的有機(jī)骨架材料拓展了有機(jī)骨架的范圍。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種苯并噻吩共價有機(jī)骨架材料的制備方法，包括如下步驟：

在胺類引發(fā)劑和催化劑的條件下，將1,4-二碘-2,5-二羥基苯和四炔基芳香炔烴在苯類有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到有機(jī)骨架材料；

所述催化劑包含三苯基膦化鈀和亞銅鹽。

優(yōu)選的，所述四炔基芳香炔烴具有式i～v所示結(jié)構(gòu)：

優(yōu)選的，所述1,4-二碘-2,5-二羥基苯和四炔基芳香炔烴的摩爾比為(1.5～2.5):1。

優(yōu)選的，所述胺類引發(fā)劑為n,n-二異丙基乙胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺和二乙基甲胺中的一種或幾種；

所述1,4-二碘-2,5-二羥基苯的物質(zhì)的量和胺類引發(fā)劑的體積之比為(0.2～0.4)mol:5ml。

優(yōu)選的，所述三苯基膦化鈀和亞銅鹽的質(zhì)量比為(5～10):1。

優(yōu)選的，所述三苯基膦化鈀為雙(三苯基膦)二氯化鈀和/或四(三苯基膦)合鈀；

所述亞銅鹽為碘化亞銅、溴化亞銅、氰化亞銅和硫氰化亞銅中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述催化劑和四炔基芳香炔烴的質(zhì)量比為16:(40～45)。

優(yōu)選的，所述苯類有機(jī)溶劑為甲苯、苯、乙苯和聯(lián)苯中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的溫度為85～95℃；

所述聚合反應(yīng)的時間為40～55小時。

本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述制備方法得到的共價有機(jī)骨架材料，為1,4-二碘-2,5-二羥基苯中的酚羥基、碘和四炔基芳香炔烴中的炔基發(fā)生聚合反應(yīng)得到的無定形的大分子網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物，其孔徑為0.4～0.6nm。

本發(fā)明提供了一種苯并噻吩共價有機(jī)骨架材料，在胺類引發(fā)劑和催化劑的條件下，將1,4-二碘-2,5-二羥基苯和四炔基芳香炔烴在苯類有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到有機(jī)骨架材料。本發(fā)明提供的有機(jī)骨架材料為1,4-二碘-2,5-二羥基苯中的酚羥基、碘和四炔基芳香炔烴中的炔基發(fā)生聚合反應(yīng)得到的無定形的大分子網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物，為共價有機(jī)骨架材料，拓展了共價有機(jī)骨架材料的范圍。根據(jù)實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，有機(jī)骨架材料具有很好的熱穩(wěn)定性能，從21.51℃開始失水，300℃之前產(chǎn)物失水較少，300℃以后有機(jī)骨架出現(xiàn)破壞，在785.15℃之后產(chǎn)物的重量開始保持穩(wěn)定，達(dá)到56％。證明得到的有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的有機(jī)骨架材料的紅外譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的有機(jī)骨架材料的10.0k的sem圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的有機(jī)骨架材料的5.0k的sem圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的有機(jī)骨架材料的xrd譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1得到的有機(jī)骨架材料的熱重曲線。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1得到的有機(jī)骨架材料的uv-vis曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種苯并噻吩共價有機(jī)骨架材料的制備方法，包括如下步驟：

在胺類引發(fā)劑和催化劑的條件下，將1,4-二碘-2,5-二羥基苯和四炔基芳香炔烴在苯類有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到有機(jī)骨架材料；

所述催化劑包含三苯基膦化鈀和亞銅鹽。

在本發(fā)明中，所述四炔基芳香炔烴優(yōu)選的具有式i～v所示結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明對所述四炔基芳香炔烴的來源沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知來源的上述物質(zhì)即可，例如市售的上述四炔基芳香炔烴。

在本發(fā)明中，所述1,4-二碘-2,5-二羥基苯和四炔基芳香炔烴的摩爾比優(yōu)選為(1.5～2.5):1，更優(yōu)選為(1.7～2.3):1，最優(yōu)選為(1.9～2.1):1。

在本發(fā)明中，所述胺類引發(fā)劑優(yōu)選為n,n-二異丙基乙胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺和二乙基甲胺中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述1,4-二碘-2,5-二羥基苯的物質(zhì)的量和胺類引發(fā)劑的體積之比優(yōu)選為(0.2～0.4)mol:5ml，更優(yōu)選為(0.25～0.35)mol:5ml，最優(yōu)選為0.3mol:5ml。

在本發(fā)明中，所述催化劑包含三苯基膦化鈀和亞銅鹽。在本發(fā)明中，所述三苯基膦化鈀和亞銅鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為(5～10):1，更優(yōu)選為(6～9):1，最優(yōu)選為(7～8):1。在本發(fā)明中，所述三苯基膦化鈀優(yōu)選為雙(三苯基膦)二氯化鈀和/或四(三苯基膦)合鈀。在本發(fā)明中，所述亞銅鹽優(yōu)選為碘化亞銅、溴化亞銅、氰化亞銅和硫氰化亞銅中的一種或幾種。在本發(fā)明中，當(dāng)所述三苯基膦化鈀或亞銅鹽包含兩種或者更多種物質(zhì)時，所包含的各物質(zhì)優(yōu)選添加相同的量。在本發(fā)明中，所述催化劑和四炔基芳香炔烴的質(zhì)量比優(yōu)選為16:(40～45)，更優(yōu)選為16:(41～44)，最優(yōu)選為16:(42～43)。

在本發(fā)明中，所述苯類有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲苯、苯、乙苯和聯(lián)苯中的一種或幾種。在本發(fā)明中，當(dāng)所述有溶劑包含兩種、三種或四種組分時，所包含的各物質(zhì)優(yōu)選添加相同的量。

在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為85～95℃，更優(yōu)選為88～93℃，最優(yōu)選為90℃。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)的時間優(yōu)選為40～55小時，更優(yōu)選為45～50小時，最優(yōu)選為47～49小時。

本發(fā)明優(yōu)選對聚合產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到有機(jī)骨架材料。在本發(fā)明中，所述后處理包含洗滌和干燥。

在本發(fā)明中，所述洗滌優(yōu)選的順次包含丙酮洗滌、甲醇洗滌、二氯甲烷洗滌和二乙醚洗滌。本發(fā)明對所述洗滌用苯類有機(jī)溶劑的來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的上述苯類有機(jī)溶劑即可。

本發(fā)明對所述干燥沒有特殊要求，具體的可以真空干燥、室溫晾干或者加熱爐干燥。本發(fā)明對所述干燥的溫度和時間沒有特殊要求，能夠使洗滌所用的苯類有機(jī)溶劑揮發(fā)干凈即可。

本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述制備方法得到的共價有機(jī)骨架材料，為1,4-二碘-2,5-二羥基苯中的酚羥基、碘和四炔基芳香炔烴中的炔基發(fā)生聚合反應(yīng)得到的無定形的大分子網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物，其孔徑為0.4～0.6nm。

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的有機(jī)骨架材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

在50ml圓底燒瓶中加入0.108g(0.30mol)1,4-二碘-2,5-二羥基苯和42.9mg(0.15mol)1,3,6,8-四(乙炔基)芘。加入5ml甲苯，5mln,n-二異丙基乙胺，14mg雙(三苯基膦)二氯化鈀，2.0mg碘化亞銅，90℃下反應(yīng)48小時，得到灰黑色沉淀，依次用丙酮、甲醇、二氯甲烷和二乙醚洗滌，干燥得灰黑色產(chǎn)物，即有機(jī)骨架材料。

本發(fā)明對本實(shí)施例得到的有機(jī)骨架材料進(jìn)行了紅外檢測、熱重分析、x射線衍射檢測和掃描電子顯微鏡檢測，檢測結(jié)果如圖1～5所示。其中，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的有機(jī)骨架材料的紅外譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的有機(jī)骨架材料的10.0k的sem圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的有機(jī)骨架材料的5.0k的sem圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的有機(jī)骨架材料的xrd譜圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例1得到的有機(jī)骨架材料的熱重曲線。

由圖1可知，在1600cm^-1處出現(xiàn)的峰是苯環(huán)中c＝c的吸收峰；在1181cm^-1處出現(xiàn)的峰是c-o的吸收峰；沒有在428cm^-1處出現(xiàn)的c-i的吸收峰和在2098cm^-1處出現(xiàn)的c≡c的吸收峰，證明得到了目標(biāo)結(jié)構(gòu)的有機(jī)骨架材料。

由圖2和圖3可知，得到的有機(jī)骨架材料為棒狀結(jié)構(gòu)，分散疏松，結(jié)構(gòu)均一。由圖4可知，得到的有機(jī)骨架材料為典型的無定型結(jié)構(gòu)。

由圖5可知，從21.51℃開始失水，300℃之前產(chǎn)物失水較少，300℃以后有機(jī)骨架出現(xiàn)破壞，在785.15℃之后產(chǎn)物的重量開始保持穩(wěn)定，達(dá)到56％。證明得到的有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性能好。

實(shí)施例2

在50ml圓底燒瓶中加入0.108g(0.30mol)1,4-二碘-2,5-二羥基苯和0.15mol式ⅱ化合物。加入5ml乙苯，5mln,n-二異丙基乙胺，14mg雙(三苯基膦)二氯化鈀，2.0mg碘化亞銅，90℃下反應(yīng)48小時，得到沉淀，依次用丙酮、甲醇、二氯甲烷和二乙醚洗滌，干燥得有機(jī)骨架材料。

實(shí)施例3

在50ml圓底燒瓶中加入0.108g(0.30mol)1,4-二碘-2,5-二羥基苯和0.15mol式ⅲ化合物。加入5ml聯(lián)苯，5mln,n-二異丙基乙胺，14mg雙(三苯基膦)二氯化鈀，2.0mg碘化亞銅，90℃下反應(yīng)48小時，得到沉淀，依次用丙酮、甲醇、二氯甲烷和二乙醚洗滌，干燥得有機(jī)骨架材料。

由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種苯并噻吩共價有機(jī)骨架材料，在胺類引發(fā)劑和催化劑的條件下，將1,4-二碘-2,5-二羥基苯和四炔基芳香炔烴在苯類有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到有機(jī)骨架材料。本發(fā)明提供的有機(jī)骨架材料為1,4-二碘-2,5-二羥基苯中的酚羥基、碘和四炔基芳香炔烴中的炔基發(fā)生聚合反應(yīng)得到的無定形的大分子網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物，為共價有機(jī)骨架材料，拓展了共價有機(jī)骨架材料的范圍。根據(jù)實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，有機(jī)骨架材料具有很好的熱穩(wěn)定性能，從21.51℃開始失水，300℃之前產(chǎn)物失水較少，300℃以后有機(jī)骨架出現(xiàn)破壞，在785.15℃之后產(chǎn)物的重量開始保持穩(wěn)定，達(dá)到56％。證明得到的有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。