本發(fā)明涉及光固化材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種杯芳烴單體與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)制備杯芳烴型光固化聚氨酯樹脂，及其在自修復(fù)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

自修復(fù)涂層是指在破壞后，具有自我修復(fù)能力，或者在一定的外界環(huán)境下具有自我修復(fù)能力的功能涂層。自修復(fù)涂層主要可以分為兩類，一類是外援型自修復(fù)，一類是本征型自修復(fù)；本征型自修復(fù)利用可逆化學(xué)鍵的作用實(shí)現(xiàn)的多次修復(fù)，克服了外援型型自修復(fù)的缺點(diǎn)，但由于其動(dòng)態(tài)的可逆性與大部分自修復(fù)涂層的結(jié)構(gòu)皆為單臂或少臂結(jié)構(gòu)，可負(fù)載自修復(fù)基團(tuán)量相對(duì)較少，為了保證的自修復(fù)性能，大多數(shù)自修復(fù)都具有一個(gè)較低的硬度和力學(xué)性能，這些問題都大大降低了自修復(fù)實(shí)際應(yīng)用的可能性。

杯芳烴是一種由亞甲基橋連苯酚單元所構(gòu)成的大環(huán)化合物，1942年金克首次合成得到，因其結(jié)構(gòu)像一個(gè)酒杯而被古奇稱為杯芳烴。四-c-甲基杯[4]間苯二酚杯芳烴是其中結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單的一種，它結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有較高的剛性。同時(shí)，四-c-甲基杯[4]間苯二酚杯芳烴是一種多臂單體，將其作為合成聚氨酯的多元醇結(jié)構(gòu)，可以形成一種核殼結(jié)構(gòu)，并且可以顯著增加自修復(fù)基團(tuán)的接入量，使自修復(fù)效率得到一定的提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明申請(qǐng)人提供了一種杯芳烴型光固化聚氨酯樹脂及其制備的自修復(fù)涂層。本發(fā)明將可光固化的香豆素、雙鍵等基團(tuán)接枝到杯芳烴上，制備了杯芳烴型光固化自修復(fù)聚氨酯樹脂，在保證較好自修復(fù)性能的同時(shí)，大大提高了自修復(fù)涂層的硬度。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種杯芳烴型光固化聚氨酯樹脂，所述杯芳烴型光固化聚氨酯樹脂通過(guò)如下步驟制得：

(1)采用無(wú)水溶劑將二異氰酸酯、催化劑二月桂酸二丁基錫稀釋后置于反應(yīng)器中，然后向反應(yīng)器中滴加無(wú)水溶劑稀釋的二元醇，在40～50℃下反應(yīng)2～4h，制得異氰酸基封端的預(yù)聚物；

(2)將光固化單體溶于無(wú)水溶劑中，滴加入步驟(1)制得的異氰酸基封端的預(yù)聚物中，在70～80℃下反應(yīng)4～6h，制得異氰酸基半封端的預(yù)聚物；

(3)將杯芳烴單體與三乙胺溶于無(wú)水溶劑中，滴加入步驟(2)制得的異氰酸基半封端的預(yù)聚物中，在70～80℃下反應(yīng)12～18h，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物在冰水浴中沉淀、抽濾、真空干燥，制得所述杯芳烴型光固化聚氨酯。

步驟(1)中所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種；所述二元醇為peg-400、peg-800、peg-1000、peg-2000、peg-10000、t5650e、t5650j、t5651、t5652、聚環(huán)氧乙烷(聚乙二醇)二醇、聚環(huán)氧丙烷(聚丙二醇)二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中的一種或多種；所述二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為2～2.2:1。

步驟(2)中所述光固化單體為7-羥基-4-甲基香豆素、9-蒽甲醇、4-羥基-3-甲氧基肉桂酸、4-羥基-3,5-二甲氧基肉桂酸、3,4-二羥基肉桂酸、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯中的一種或多種；所述光固化單體與異氰酸基封端的預(yù)聚物的摩爾比為1～1.1:1。

步驟(3)中所述杯芳烴單體為間苯二酚杯芳烴、四甲氧基間苯二酚杯芳烴、對(duì)叔丁基杯芳烴中的一種或多種；所述杯芳烴單體與異氰酸基半封端的預(yù)聚物的摩爾比為1～1.1:1。

所述無(wú)水溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種或多種；所述無(wú)水溶劑的用量為使反應(yīng)體系中反應(yīng)物的濃度為20～30wt％。

一種所述杯芳烴型光固化聚氨酯樹脂的應(yīng)用，該光固化聚氨酯樹脂可用于自修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域。

一種所述杯芳烴型光固化聚氨酯樹脂的自修復(fù)涂層，該涂層所含原料及各原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：

將各原料按上述比例混合，避光超聲30～60min后，旋涂于鋁板上，厚度為0.1～1mm，在40～100℃條件下，預(yù)烘60～120min，然后在500-800mj/cm²的能量下進(jìn)行曝光固化，制備出杯芳烴型光固化聚氨酯自修復(fù)涂層。

所述活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或多種；所述光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)已基苯基甲酮、2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮中的一種或多種；所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、丁酮、二甲基乙酰胺、環(huán)己酮、乙酸乙酯中的一種或多種。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

(1)本發(fā)明中的聚氨酯樹脂可以以杯芳烴為硬核，通過(guò)逐步加成在杯芳烴上接枝多條直線型聚氨酯軟鏈，形成一種“硬核軟臂”的結(jié)構(gòu)，杯芳烴中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以大大提高的硬度，同時(shí)，聚氨酯的多臂結(jié)構(gòu)不僅能夠接枝更多的自修復(fù)基團(tuán)，同時(shí)可以在加熱下保持鏈的移動(dòng)性，保證具有較好的自修復(fù)性能。

(2)本發(fā)明中采用的杯芳烴單體，合成原料簡(jiǎn)單易得，合成工藝成熟，制備方法簡(jiǎn)單。

(3)本發(fā)明中光固化聚氨酯樹脂分子鏈末端含有的光敏基團(tuán)，通過(guò)采用固化溫度低、固化速度快、固化效率高、操作簡(jiǎn)便、節(jié)能環(huán)保的紫外光固化技術(shù)，制備杯芳烴型光固化聚氨酯自修復(fù)，既簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)的成膜工藝，提高了生產(chǎn)效率，同時(shí)也可以通過(guò)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來(lái)增強(qiáng)的機(jī)械性能。同時(shí)，以香豆素基團(tuán)、蒽基團(tuán)、肉桂?；鶊F(tuán)為光敏基團(tuán)的聚氨酯樹脂可以在不添加光引發(fā)劑的條件下進(jìn)行光固化過(guò)程。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明反應(yīng)過(guò)程示意圖。

圖2為實(shí)施例1制得的自修復(fù)涂層修復(fù)前后的對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。

實(shí)施例1

一種杯芳烴型光固化聚氨酯樹脂的合成：

(1)采用12.5g無(wú)水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)將2.445g(0.011mol)異氟爾酮二異氰酸酯、0.015g二月桂酸二丁基錫稀釋后置于帶有攪拌和冷凝的三口燒瓶中，然后向三口燒瓶中緩慢滴加12.5g無(wú)水dmf和2.5g(0.005mol)pcdl500的混合物，在50℃下反應(yīng)2h，制得異氰酸基封端的預(yù)聚物；

(2)將0.881g(0.005mol)7-羥基-4-甲基香豆素溶于4.4g無(wú)水dmf中，滴加入步驟(1)制得的異氰酸基封端的預(yù)聚物中，在70℃下反應(yīng)6h，制得異氰酸基半封端的預(yù)聚物；

(3)將0.341g(0.000625mol)四-c-甲基杯[4]間苯二酚杯芳烴與0.005g三乙胺溶于1.7g無(wú)水dmf中，滴加入步驟(2)制得的異氰酸基半封端的預(yù)聚物中，在80℃下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物在冰水浴中沉淀、抽濾、真空干燥，制得所述杯芳烴型光固化聚氨酯。

將60wt％本發(fā)明實(shí)施例制備的杯芳烴型聚氨酯和40wt％的dmf混合，避光超聲30min后，旋涂于鋁板上，厚度為0.3mm，在70℃條件下，預(yù)烘120min，然后在600mj/cm²的能量下進(jìn)行曝光固化，制備出杯芳烴型光固化聚氨酯自修復(fù)涂層。

采用劃痕儀將制備的杯芳烴型光固化聚氨酯自修復(fù)涂層表面進(jìn)行劃傷后，利用熱風(fēng)槍使涂層的表面在100℃下加熱2min，并且通過(guò)三維超景深光學(xué)顯微鏡觀察了涂層的自修復(fù)性能。涂層修復(fù)前后的對(duì)比如圖2所示，涂層的擺桿硬度(avg)為172±3，鉛筆硬度為3h。

由圖2可以看出，涂層被破壞后的劃痕消失較為明顯，呈現(xiàn)出了良好的自修復(fù)效果。

實(shí)施例2

一種杯芳烴型光固化聚氨酯樹脂的合成：

(1)使用13.5g無(wú)水乙酸乙酯將3.364g(0.02mol)六亞甲基二異氰酸酯和0.020gdbtdl稀釋后加入到帶有攪拌和冷凝的三口燒瓶中，然后向三口燒瓶中緩慢滴加16g無(wú)水乙酸乙酯和4.0g(0.01mol)peg400的混合物，反應(yīng)在45℃下攪拌3h，制備出異氰酸基封端的預(yù)聚物；

(2)將1.301g(0.01mol)甲基丙烯酸羥乙酯溶于5.2g無(wú)水乙酸乙酯中，緩慢滴加入步驟(1)制得的異氰酸基封端的預(yù)聚物中，反應(yīng)在80℃下攪拌4h，制得異氰基半封端的預(yù)聚物；

(3)將0.681g(0.00125mol)四-c-甲基杯[4]間苯二酚杯芳烴和0.007g三乙胺溶于2.7g無(wú)水乙酸乙酯中，滴加入步驟(2)制得的異氰酸基半封端的預(yù)聚物中，反應(yīng)在75℃下攪拌15h，反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物滴加到冰水浴中沉淀，抽濾，真空干燥，制備出所述杯芳烴型光固化聚氨酯樹脂。

將50wt％本發(fā)明實(shí)施例所制備的光固化聚氨酯樹脂、20wt％的三乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、27wt％的乙酸乙酯和3wt％的2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合，避光超聲45min后，旋涂于鋁板上，厚度為0.2mm，在40℃條件下，預(yù)烘120min，然后在700mj/cm²的能量下進(jìn)行曝光固化，制備出杯芳烴型光固化聚氨酯自修復(fù)涂層。

實(shí)施例3

一種杯芳烴型光固化聚氨酯樹脂的合成：

(1)使用16.5g無(wú)水丁酮將5.505g(0.022mol)二苯基亞甲基二異氰酸酯和0.025gdbtdl稀釋后加入到帶有攪拌和冷凝的三口燒瓶中；然后向三口燒瓶中緩慢滴加24g無(wú)水丁酮與8.0g(0.01mol)pcdl800的混合物，反應(yīng)在40℃下攪拌4h，制備出異氰酸基封端的預(yù)聚物；

(2)將1.161g(0.01mol)丙烯酸羥乙酯溶于3.5g無(wú)水丁酮中，緩慢滴加入步驟(1)制得的異氰基封端的預(yù)聚物，反應(yīng)在75℃下攪拌4h，制得異氰基半封端的預(yù)聚物；

(3)將0.681g(0.00125mol)四-c-甲基杯[4]間苯二酚杯芳烴和0.009g三乙胺溶于2g無(wú)水丁酮中，滴加入步驟(2)制得的異氰酸基半封端的預(yù)聚物中，反應(yīng)在70℃下攪拌18h，反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物滴加到冰水浴中沉淀，抽濾，真空干燥，制備出所述杯芳烴型光固化聚氨酯樹脂。

將50wt％本發(fā)明實(shí)施例中所制備的光固化聚氨酯樹脂、10wt％九乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、38wt％乙酸乙酯、2wt％1-羥基環(huán)已基苯基甲酮混合，避光超聲60min后，旋涂于鋁板上，厚度為0.15mm，在50℃條件下，預(yù)烘60min，然后在800mj/cm²的能量下進(jìn)行曝光固化，制備出杯芳烴型光固化聚氨酯自修復(fù)涂層。