本發(fā)明屬于環(huán)境生物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅/碳基復(fù)合固定化酶環(huán)保材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在社會(huì)生活不斷現(xiàn)代代、工業(yè)化高速發(fā)展的今天，環(huán)境污染問題已日益嚴(yán)峻，傳統(tǒng)的解決環(huán)境污染技術(shù)和工藝已經(jīng)滿足不了現(xiàn)實(shí)的要求，面對(duì)日益嚴(yán)峻的全球化環(huán)境污染問題，環(huán)境工程技術(shù)與生物技術(shù)以及材料技術(shù)的結(jié)合發(fā)展，為環(huán)境保護(hù)污染治理提供了新的技術(shù)手段。以環(huán)境生物技術(shù)為新技術(shù)體系解決環(huán)境污染已成為當(dāng)今乃至未來發(fā)展的方向。生物酶技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用是環(huán)境生物技術(shù)中重要的部分，也是新近發(fā)展起來的、比較適合我國情況的一項(xiàng)環(huán)境保護(hù)技術(shù)。
固定化酶是近十余年發(fā)展起來的酶應(yīng)用技術(shù)，固定化酶（immobilizedenzyme）又稱水不溶性酶，是指在一定空間內(nèi)呈閉鎖狀態(tài)存在的酶，是通過物理吸附法或化學(xué)鍵合法使水溶性酶和固態(tài)的不溶性載體相結(jié)合，即用物理的或化學(xué)的方法使酶與水不溶性大分子載體結(jié)合或把酶包埋在水不溶性凝膠或半透膜的微囊體中制成，將酶變成不溶于水或固定于固相載體但仍保留催化活性的衍生物，可催化一系列生化反應(yīng)。運(yùn)用固定化酶可以高效催化處理廢水中的有機(jī)污染物、無機(jī)金屬毒物等。酶固定化后一般穩(wěn)定性增加，易從反應(yīng)系統(tǒng)中分離，且易于控制，能反復(fù)多次使用。便于運(yùn)輸和貯存，有利于自動(dòng)化生產(chǎn)。在催化反應(yīng)中,它以固相狀態(tài)作用于底物，反應(yīng)完成后,酶可以回收重復(fù)使用，容易與水溶性反應(yīng)物分離，可反復(fù)使用。固定化酶不但仍具有酶的高度專一性和高催化效率的特點(diǎn)，且比水溶性酶穩(wěn)定，可較長期使用，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。酶經(jīng)過固定化后，比較能耐受溫度及ph的變化，最適ph往往稍有移位，對(duì)底物專一性沒有任何改變，實(shí)際使用效率提高幾十倍甚至幾百倍。
從原理上講，生物酶有四種固定化方法：1）酶固定于載體之前，先使酶活化；2）先將載體活化，再將生物酶固定于載體上，這是一種最常用的方法；3）直接將載體與酶進(jìn)行交聯(lián)；4）dna重組技術(shù)使酶產(chǎn)生一種帶有生物特異性的蛋白，再利用生物親和力將酶吸附在載體上。硅-碳基材料因具有質(zhì)輕、傳導(dǎo)性好、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等諸多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用作載體。
硅-碳基固定化酶環(huán)保材料是利用特定生物酶，結(jié)合活性炭、硅藻土等載體而制得的，該材料利用生物酶對(duì)環(huán)境污染物特有的吸收、轉(zhuǎn)化、催化、降解的作用來實(shí)現(xiàn)環(huán)境污染的凈化。生物固定化酶催化劑應(yīng)用于環(huán)境污染治理，已經(jīng)有相當(dāng)長的歷史，但都以單一或者簡單的自固定化形式完成。將酶或游離酶與載體結(jié)合，將酶固定在載體上，這種方式酶的利用率低，成本相對(duì)高，而且在氣相與固相的環(huán)境中處理效果不理想。
因此提供一種針對(duì)污染物能高效降解的固定化酶環(huán)保功能材料，對(duì)環(huán)境污染治理具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種硅/碳基復(fù)合固定化酶環(huán)保材料及其制備方法。本發(fā)明所制得的環(huán)保材料具有比表面積大、密度適中、表面粗糙、生物親和性好、抗酸堿且不易老化、機(jī)械強(qiáng)度高、壽命長、反應(yīng)速度快、處理?xiàng)l件（如溫度、ph值等）較溫和、操作安全等優(yōu)點(diǎn)，僅對(duì)特定的底物起作用，對(duì)基質(zhì)損傷小，處理產(chǎn)生的廢水可生物降解，降低水及能源的消耗。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用如下技術(shù)方案：
一種硅/碳基復(fù)合固定化酶環(huán)保材料的制備方法，具體步驟為：
1）固定化酶顆粒劑的制備：
a）硅/碳基載體的活化處理；
b）納米硅/碳基載體的制備：將納米材料與活化處理后的硅/碳基載體經(jīng)程序升溫、干燥，制得粒徑為3-10mm的納米硅/碳基載體；
c）生物酶液的制備：選用酶活力在500u/mg以上的生物酶經(jīng)溶解、沉淀、分離、過濾、超濾濃縮、增稠、篩分、精制后制得生物酶液；
d）定向固定化：采用步驟c）的生物酶液對(duì)步驟b）制得的納米硅/碳基載體進(jìn)行定向噴淋，在噴淋通道上浸潤20min，得到中間體；
e）包膜處理：通過包埋劑將步驟d）制得的中間體產(chǎn)品進(jìn)行包膜處理，干燥，制得固定化酶顆粒劑；
2）復(fù)合顆粒劑的制備：將粉末狀的硅/碳基載體與生物酶液按質(zhì)量比3:1混合，形成含水率為30-80wt%的混合物，經(jīng)造粒、干燥后，制得復(fù)合顆粒劑；
3）復(fù)合材料的制備：將步驟1）制得的固定化酶顆粒劑和步驟2）制得的復(fù)合顆粒劑、交聯(lián)劑通過混合機(jī)械進(jìn)行混合處理，制得顆粒狀固定化酶復(fù)合材料。
步驟a）所述的硅/碳基載體包括活性炭和硅藻土中的一種或多種，所述的活性炭是椰殼活性炭，比表面積為1400-2400m2/g，孔隙直徑大于0.45nm且小于2nm的微孔占總數(shù)90%以上，粒度為2-4mm；所述的硅藻土濕度小于10wt%，sio2（不包括石英）的含量大于80%；
步驟a）所述的活化處理具體為：將預(yù)處理后的硅/碳基載體浸泡于0.8-3wt%的戊二醛溶液中，活化3-5h，用無離子水清洗后，自然風(fēng)干或抽干，備用。
其中，活性炭的預(yù)處理為：采用0.01-0.2wt%hcl浸泡活性炭18小時(shí)，用水清洗，經(jīng)70-100℃烘干，備用；硅藻土的預(yù)處理為：用2wt%hcl浸泡18小時(shí)，用水清洗，經(jīng)70-100℃烘干，備用。
步驟b）所述的納米材料包括al2o3粉末和硅基氧化物的一種或多種。
步驟b）具體為：將納米材料與活化處理后的硅/碳基載體在50℃-100℃干燥1-2h，然后再升溫至300-400℃，保溫0.5-1h，制得粒徑為3-10mm的納米硅/碳基載體；納米硅/碳基載體中，納米材料占0.5-10wt%，硅/碳基載體占90-99.5wt%。
硅-碳基材料經(jīng)納米材料改性后，處于表面和界面上的分子或離子質(zhì)點(diǎn)，不像內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)那樣有序，在其斷面上存在大量si-o和al-o的不飽和鍵，有利于與酶的離子或共價(jià)鍵結(jié)合，有利于與酶的物理吸附作用。它一方面形成si4+和al3+的正電場，另一方面還產(chǎn)生o2-的負(fù)電荷電場，而有利于進(jìn)行離子吸附。在硅-碳基材料表面，由于極性、不飽和性和氣態(tài)水強(qiáng)極性作用，通常都存在≡si-oh或＝al-oh基團(tuán)，因而同時(shí)可以通過氮化、烷基化等方法進(jìn)行酶的固定化處理最終得到固定化酶顆粒或者酶層柱。
步驟c）所述的生物酶包括纖維素酶、葡聚糖酶、醛脫氫酶、醇脫氫酶、蛋白酶、淀粉酶、漆酶、脂肪酶和過氧化氫酶中的一種或多種；針對(duì)處理對(duì)象的不同，復(fù)合酶的配方包含但不僅限于上述內(nèi)容。
步驟e）所述的包埋劑為：2-5wt%海藻酸鈉溶液或0.5-2wt%聚丙烯酰胺溶液。
步驟3）所述的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺和n,n’-甲叉雙丙烯酰胺中的一種或幾種。
步驟3）中，固定化酶顆粒劑、復(fù)合顆粒劑、交聯(lián)劑的重量比為：70-85:15-30:3-5。
步驟1）和步驟2）中采用的干燥方式有：噴霧干燥、真空烘箱干燥、滾筒干燥、鼓風(fēng)干燥、流化床干燥等方式。干燥前含水濕度4-40wt%，干燥后為0.3-1wt%，物料溫度耐受變化區(qū)間在5℃-70℃之間存在活性，30℃-70℃為酶活高表達(dá)區(qū)間；產(chǎn)品有效溫度范圍30-65℃，最適作用溫度在40-50℃之間，有效ph范圍3.0-7.0，最適ph值范圍在3.5-6.5之間。
所制得的復(fù)合材料的重金屬含量小于30mg/kg，擴(kuò)散性≥38，酶活力保持5000u/g以上，酶活作用有效時(shí)間180-360d。
本發(fā)明構(gòu)思新穎，用該發(fā)明的硅-碳基材固定化酶環(huán)保生物包技術(shù)，適用于日用清潔、居家環(huán)境的凈化治理、凈化設(shè)備過濾介質(zhì)材料等領(lǐng)域，還可適用于富營養(yǎng)化水體、生活污水、工業(yè)廢水、社區(qū)清潔除臭、垃圾清潔除臭、垃圾堆肥、垃圾滲濾液處理、養(yǎng)殖業(yè)污水處理、景觀水體、自然水體、環(huán)境空氣凈化、有機(jī)廢氣治理、污泥處理等環(huán)保領(lǐng)域。凈化效果好，效率高且成本低，穩(wěn)定性強(qiáng)，操作簡便。
針對(duì)垃圾滲濾液，本發(fā)明的生物酶液配制時(shí)可以選擇如下的配方，各組分按重量份計(jì)：纖維素酶6-16份、葡聚糖酶3-10份、醇脫氫酶5-15份、蛋白酶3-6份、淀粉酶7-10份、果膠酶7-13份、葡聚糖酶6-15份、漆酶5-12份、脂肪酶8-12份、木聚糖酶5-10份和過氧化氫酶10-15份。
針對(duì)印染廢水，本發(fā)明的生物酶液配制時(shí)可以選擇如下的配方，各組分按重量份計(jì)：纖維素酶5-9份、葡聚糖酶3-5份、醇脫氫酶5-15份、蛋白酶3-6份、淀粉酶7-10份、果膠酶7-13份、葡聚糖酶3-6份、漆酶8-18份、脂肪酶6-12份、木聚糖酶6-12份和過氧化氫酶10-15份；
針對(duì)景觀水，本發(fā)明的生物酶液配制時(shí)可以選擇如下的配方，各組分按重量份計(jì)：纖維素酶8-17份、葡聚糖酶6-15份、蛋白酶3-6份、淀粉酶7-15份、果膠酶7-13份、葡聚糖酶3-12份、脂肪酶6-12份、木聚糖酶5-13份和過氧化氫酶10-15份；
針對(duì)生活污水，本發(fā)明的生物酶液配制時(shí)可以選擇如下的配方，各組分按重量份計(jì)：纖維素酶6-12份、葡聚糖酶3-5份、醇脫氫酶5-10份、蛋白酶3-12份、淀粉酶7-10份、果膠酶3-10份、葡聚糖酶3-12份、漆酶5-8份、脂肪酶8-12份、木聚糖酶6-13份和過氧化氫酶8-17份；
針對(duì)有機(jī)廢氣，本發(fā)明的生物酶液配制時(shí)可以選擇如下的配方，各組分按重量份計(jì)：纖維素酶6-12份、葡聚糖酶3-5份、醇脫氫酶5-10份、蛋白酶3-12份、淀粉酶7-10份、果膠酶3-10份、葡聚糖酶3-12份、漆酶5-8份、脂肪酶8-12份、木聚糖酶6-13份、過氧化氫酶8-15份。
本發(fā)明所制得的復(fù)合材料系大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)和超分子組裝結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，比采用傳統(tǒng)的嵌段共聚物更清楚和系統(tǒng)。酶分子利用大孔材料中的通道結(jié)構(gòu)水保持高度活性。當(dāng)這些巨型分子中親疏水部分相當(dāng)時(shí)，分子傾向于組裝成雙分子層囊泡，形成柱狀和球狀。大量的研究證明，酶干燥后失去了大部分水，但是酶分子結(jié)構(gòu)必需的水仍然會(huì)保留，它們被稱為結(jié)構(gòu)水，是酶具有催化活性必需的最低限量的水。通過本發(fā)明的技術(shù)方法制得的產(chǎn)品，干燥的硅-碳基材固定化酶環(huán)保復(fù)合材料穩(wěn)定性更好，可以耐受的環(huán)境溫度更寬，在5-70℃的條件下可以不失活，其催化活性相比水劑高出幾十倍。
本發(fā)明的有益效果在于：
1）本發(fā)明利用納米材料對(duì)硅-碳基材料進(jìn)行改性，在改性后材料的斷面上存在大量si-o和al-o的不飽和鍵，有利于與酶離子結(jié)合或共價(jià)鍵結(jié)合，或有利于與酶的物理吸附作用，酶的穩(wěn)定性更好；
2）本發(fā)明將多種方式制得的酶顆粒劑進(jìn)行混合，強(qiáng)化了多種酶的富集與高效表達(dá)，更適用于不同環(huán)境下的污染物催化降解；具有比表面積大、密度適中、表面粗糙、生物親和性好、抗酸堿且不易老化、機(jī)械強(qiáng)度高、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
為進(jìn)一步公開而不是限制本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
根據(jù)垃圾滲濾液污染特征情況，制備了一種硅/碳基復(fù)合固定化酶環(huán)保材料，具體步驟為：
1）固定化酶顆粒劑的制備：
a）硅/碳基載體的活化處理：將預(yù)處理后的活性炭和硅藻土浸泡于1.5wt%的戊二醛溶液中，活化4h，用無離子水清洗后，自然風(fēng)干，備用；
b）納米硅/碳基載體的制備：將三氧化二鋁與活化處理后的硅/碳基載體在75℃干燥2h，然后再升溫至350℃，保溫0.7h，制得粒徑為3-10mm的納米硅/碳基載體；納米硅/碳基載體中，納米材料占5wt%，硅/碳基載體占95wt%；
c）生物酶液的制備：選用酶活力在500u/mg以上的纖維素酶10份、葡聚糖酶7份、醇脫氫酶10份、蛋白酶4份、淀粉酶8份、果膠酶12份、葡聚糖酶10份、漆酶6份、脂肪酶10份、木聚糖酶8份和過氧化氫酶12份進(jìn)行復(fù)配；經(jīng)溶解、沉淀、分離、過濾、超濾濃縮、增稠、篩分、精制后制得生物酶液；
d）定向固定化：采用步驟c）的生物酶液對(duì)步驟b）制得的納米硅/碳基載體進(jìn)行定向噴淋，在噴淋通道上浸潤20min，得到中間體；
e）包膜處理：通過3wt%海藻酸鈉溶液將步驟d）制得的中間體產(chǎn)品進(jìn)行包膜處理，干燥，制得固定化酶顆粒劑；
2）復(fù)合顆粒劑的制備：將粉末狀的硅/碳基載體與生物酶液按質(zhì)量比3:1混合，形成含水率為30-80wt%的混合物，經(jīng)造粒、干燥后，制得復(fù)合顆粒劑；
3）復(fù)合材料的制備：將步驟1）制得的固定化酶顆粒劑和步驟2）制得的復(fù)合顆粒劑、環(huán)氧氯丙烷按80:25:4的質(zhì)量比通過混合機(jī)械進(jìn)行混合處理，制得顆粒狀固定化酶復(fù)合材料。
將硅-碳基復(fù)合固定化酶環(huán)保材料設(shè)計(jì)投放裝置或者設(shè)置垃圾滲濾液處理生化系統(tǒng)中，按處理服務(wù)面積投放量為每立方裝置中3-10%的體積數(shù)量。
垃圾滲濾液進(jìn)水水質(zhì)cod為5800mg/l，nh3-n為600mg/l，生化系統(tǒng)停留時(shí)間為48h，經(jīng)硅-碳基復(fù)合固定化酶環(huán)保材料技術(shù)處理后生化部分出水cod為153mg/l，去除率為97%以上，nh3-n為16mg/l，去除率為98%以上，總氮去除率為97%以上，后續(xù)經(jīng)深度處理，可保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
實(shí)施例2
根據(jù)印染廢水污染特征情況，制備了一種硅/碳基復(fù)合固定化酶環(huán)保材料，具體步驟為：
1）固定化酶顆粒劑的制備：
a）硅/碳基載體的活化處理：將預(yù)處理后的硅藻土和活性炭浸泡于0.8wt%的戊二醛溶液中，活化3h，用無離子水清洗后，抽干，備用；
b）納米硅/碳基載體的制備：將三氧化二鋁與活化處理后的硅/碳基載體在100℃干燥1h，然后再升溫至300℃，保溫1h，制得粒徑為3-10mm的納米硅/碳基載體；納米硅/碳基載體中，納米材料占0.5wt%，硅/碳基載體占99.5wt%；
c）生物酶液的制備：選用酶活力在500u/mg以上的纖維素酶9份、葡聚糖酶3份、醇脫氫酶15份、蛋白酶3份、淀粉酶10份、果膠酶7份、葡聚糖酶6份、漆酶18份、脂肪酶6份、木聚糖酶12份和過氧化氫酶10份復(fù)配后，經(jīng)溶解、沉淀、分離、過濾、超濾濃縮、增稠、篩分、精制后制得生物酶液；
d）定向固定化：采用步驟c）的生物酶液對(duì)步驟b）制得的納米硅/碳基載體進(jìn)行定向噴淋，在噴淋通道上浸潤20min，得到中間體；
e）包膜處理：通過0.5wt%聚丙烯酰胺溶液將步驟d）制得的中間體產(chǎn)品進(jìn)行包膜處理，干燥，制得固定化酶顆粒劑；
2）復(fù)合顆粒劑的制備：將粉末狀的硅/碳基載體與生物酶液按質(zhì)量比3:1混合，形成含水率為30-80wt%的混合物，經(jīng)造粒、干燥后，制得復(fù)合顆粒劑；
3）復(fù)合材料的制備：將步驟1）制得的固定化酶顆粒劑和步驟2）制得的復(fù)合顆粒劑、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺按70:15:5的質(zhì)量比通過混合機(jī)械進(jìn)行混合處理，制得顆粒狀固定化酶復(fù)合材料。
將硅-碳基復(fù)合固定化酶環(huán)保材料直接投放于印染廢水處理裝置系統(tǒng)中，投加量為3-6%的體積數(shù)量，利用系統(tǒng)中水動(dòng)力過流進(jìn)行處理。
印染廢水進(jìn)水水質(zhì)cod為2000mg/l，bod為400mg/l，系統(tǒng)停留時(shí)間為26h，經(jīng)硅-碳基材固定化酶環(huán)保生物包技術(shù)處理后出水cod為68mg/l，去除率為97%，可保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
實(shí)施例3
根據(jù)景觀水的污染特征情況，制備了一種硅/碳基復(fù)合固定化酶環(huán)保材料，具體步驟為：
1）固定化酶顆粒劑的制備：
a）硅/碳基載體的活化處理：將預(yù)處理后的硅藻土和活性炭（硅藻土和活性炭的用量比為1:10）浸泡于3wt%的戊二醛溶液中，活化3h，用無離子水清洗后，自然風(fēng)干，備用；
b）納米硅/碳基載體的制備：將三氧化二鋁與活化處理后的硅/碳基載體在50℃干燥2h，然后再升溫至400℃，保溫0.5h，制得粒徑為3-10mm的納米硅/碳基載體；納米硅/碳基載體中，納米材料占10wt%，硅/碳基載體占90wt%；
c）生物酶液的制備：選用酶活力在500u/mg以上的纖維素酶17份、葡聚糖酶6份、蛋白酶6份、淀粉酶7份、果膠酶13份、葡聚糖酶3份、脂肪酶12份、木聚糖酶5份、過氧化氫酶15份復(fù)配后，經(jīng)溶解、沉淀、分離、過濾、超濾濃縮、增稠、篩分、精制后制得生物酶液；
d）定向固定化：采用步驟c）的生物酶液對(duì)步驟b）制得的納米硅/碳基載體進(jìn)行定向噴淋，在噴淋通道上浸潤20min，得到中間體；
e）包膜處理：通過5wt%海藻酸鈉溶液將步驟d）制得的中間體產(chǎn)品進(jìn)行包膜處理，干燥，制得固定化酶顆粒劑；
2）復(fù)合顆粒劑的制備：將粉末狀的硅/碳基載體與生物酶液按質(zhì)量比3:1混合，形成含水率為30-80wt%的混合物，經(jīng)造粒、干燥后，制得復(fù)合顆粒劑；
3）復(fù)合材料的制備：將步驟1）制得的固定化酶顆粒劑和步驟2）制得的復(fù)合顆粒劑、n,n’-甲叉雙丙烯酰胺按質(zhì)量比75:30:3通過混合機(jī)械進(jìn)行混合處理，制得顆粒狀固定化酶復(fù)合材料。
將硅-碳基材固定化酶環(huán)保生物包直接投加于景觀水裝置系統(tǒng)中，投加放量為3-8，利用水力進(jìn)行自然混合。
治理前池塘的水體為綠色，較渾濁，游魚不清，cod為73mg/l，總氮為6.28mg/l，經(jīng)硅-碳基材固定化酶環(huán)保生物包技術(shù)處理后，cod為40mg/l，總氮為1.05mg/l，整個(gè)水體清澈見底，水質(zhì)清新，自然生態(tài)景觀初步恢復(fù)。
實(shí)施例4
根據(jù)生活污水的污染特征情況，制備了一種硅/碳基復(fù)合固定化酶環(huán)保材料，具體步驟為：
1）固定化酶顆粒劑的制備：
a）硅/碳基載體的活化處理：將預(yù)處理后的硅藻土和活性炭（質(zhì)量比為5:1）浸泡于2wt%的戊二醛溶液中，活化5h，用無離子水清洗后，抽干，備用；
b）納米硅/碳基載體的制備：將三氧化二鋁與活化處理后的硅/碳基載體在80℃干燥1.5h，然后再升溫至380℃，保溫0.7h，制得粒徑為3-10mm的納米硅/碳基載體；納米硅/碳基載體中，納米材料占6wt%，硅/碳基載體占94wt%；
c）生物酶液的制備：選用酶活力在500u/mg以上的纖維素酶10份、葡聚糖酶4份、醇脫氫酶8份、蛋白酶10份、淀粉酶9份、果膠酶7份、葡聚糖酶11份、漆酶6份、脂肪酶10份、木聚糖酶13份、過氧化氫酶17份復(fù)配后，經(jīng)溶解、沉淀、分離、過濾、超濾濃縮、增稠、篩分、精制后制得生物酶液；
d）定向固定化：采用步驟c）的生物酶液對(duì)步驟b）制得的納米硅/碳基載體進(jìn)行定向噴淋，在噴淋通道上浸潤20min，得到中間體；
e）包膜處理：通過1wt%聚丙烯酰胺溶液將步驟d）制得的中間體產(chǎn)品進(jìn)行包膜處理，干燥，制得固定化酶顆粒劑；
2）復(fù)合顆粒劑的制備：將粉末狀的硅/碳基載體與生物酶液按質(zhì)量比3:1混合，形成含水率為30-80wt%的混合物，經(jīng)造粒、干燥后，制得復(fù)合顆粒劑；
3）復(fù)合材料的制備：將步驟1）制得的固定化酶顆粒劑和步驟2）制得的復(fù)合顆粒劑、環(huán)氧氯丙烷按質(zhì)量比82:20:4混合，通過混合機(jī)械進(jìn)行混合處理，制得顆粒狀固定化酶復(fù)合材料。
將硅-碳基材固定化酶環(huán)保生物包直接投加于生活污水處理系統(tǒng)中，投加量為0.8-2‰，利用系統(tǒng)中動(dòng)力進(jìn)行混合。
生活污水進(jìn)水水質(zhì)cod為500mg/l，nh3-n為70mg/l，系統(tǒng)停留時(shí)間為6h，經(jīng)硅-碳基材固定化酶環(huán)保生物包技術(shù)處理后出水cod為40mg/l，nh3-n為12mg/l，達(dá)到國家生活污水排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例5
根據(jù)有機(jī)廢氣的污染特征情況，制備了一種硅/碳基復(fù)合固定化酶環(huán)保材料，具體步驟為：
1）固定化酶顆粒劑的制備：
a）硅/碳基載體的活化處理：將預(yù)處理后的硅藻土浸泡于1.4wt%的戊二醛溶液中，活化5h，用無離子水清洗后，自然風(fēng)干，備用；
b）納米硅/碳基載體的制備：將二氧化硅與活化處理后的硅/碳基載體在90℃干燥1.5h，然后再升溫至400℃，保溫0.5h，制得粒徑為3-10mm的納米硅/碳基載體；納米硅/碳基載體中，納米材料占7wt%，硅/碳基載體占93wt%；
c）生物酶液的制備：選用酶活力在500u/mg以上的纖維素酶10份、葡聚糖酶3份、醇脫氫酶7份、蛋白酶10份、淀粉酶7份、果膠酶10份、葡聚糖酶12份、漆酶8份、脂肪酶12份、木聚糖酶13份、過氧化氫酶17份復(fù)配后經(jīng)溶解、沉淀、分離、過濾、超濾濃縮、增稠、篩分、精制后制得生物酶液；
d）定向固定化：采用步驟c）的生物酶液對(duì)步驟b）制得的納米硅/碳基載體進(jìn)行定向噴淋，在噴淋通道上浸潤20min，得到中間體；
e）包膜處理：通過3wt%海藻酸鈉溶液將步驟d）制得的中間體產(chǎn)品進(jìn)行包膜處理，干燥，制得固定化酶顆粒劑；
2）復(fù)合顆粒劑的制備：將粉末狀的硅/碳基載體與生物酶液按質(zhì)量比3:1混合，形成含水率為30-80wt%的混合物，經(jīng)造粒、干燥后，制得復(fù)合顆粒劑；
3）復(fù)合材料的制備：將步驟1）制得的固定化酶顆粒劑和步驟2）制得的復(fù)合顆粒劑、環(huán)氧氯丙烷按質(zhì)量比70:15:3混合后，通過混合機(jī)械進(jìn)行混合處理，制得顆粒狀固定化酶復(fù)合材料。
污染空氣中甲苯為30mg/m3，二甲苯為16mg/m3，硅-碳基材固定化酶環(huán)保生物包中氣體流速為0.36m/s，經(jīng)硅-碳基材固定化酶環(huán)保生物包技術(shù)處理后，其中甲苯及二甲苯的去除率為90%-98%，比不采用硅-碳基材固定化酶環(huán)保生物包技術(shù)分別提高21及27個(gè)百分點(diǎn)，可保證環(huán)境空氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
實(shí)施例6
根據(jù)有機(jī)廢氣的污染特征情況，制備了一種硅/碳基復(fù)合固定化酶環(huán)保材料，具體步驟為：
1）固定化酶顆粒劑的制備：
a）硅/碳基載體的活化處理：將預(yù)處理后的活性炭浸泡于3wt%的戊二醛溶液中，活化5h，用無離子水清洗后，自然風(fēng)干，備用；
b）納米硅/碳基載體的制備：將納米材料與活化處理后的硅/碳基載體在100℃干燥1h，然后再升溫至400℃，保溫0.5h，制得粒徑為3-10mm的納米硅/碳基載體；納米硅/碳基載體中，納米材料占3wt%，硅/碳基載體占97wt%；
c）生物酶液的制備：選用酶活力在500u/mg以上的纖維素酶11份、葡聚糖酶3份、醇脫氫酶5份、蛋白酶8份、淀粉酶7份、果膠酶10份、葡聚糖酶12份、漆酶5份、脂肪酶12份、木聚糖酶6份、過氧化氫酶13份復(fù)配后，經(jīng)溶解、沉淀、分離、過濾、超濾濃縮、增稠、篩分、精制后制得生物酶液；
d）定向固定化：采用步驟c）的生物酶液對(duì)步驟b）制得的納米硅/碳基載體進(jìn)行定向噴淋，在噴淋通道上浸潤20min，得到中間體；
e）包膜處理：通過1wt%聚丙烯酰胺溶液將步驟d）制得的中間體產(chǎn)品進(jìn)行包膜處理，干燥，制得固定化酶顆粒劑；
2）復(fù)合顆粒劑的制備：將粉末狀的硅/碳基載體與生物酶液按質(zhì)量比3:1混合，形成含水率為30-80wt%的混合物，經(jīng)造粒、干燥后，制得復(fù)合顆粒劑；
3）復(fù)合材料的制備：將步驟1）制得的固定化酶顆粒劑和步驟2）制得的復(fù)合顆粒劑、環(huán)氧氯丙烷按質(zhì)量比80:20:5混合，通過混合機(jī)械進(jìn)行混合處理，制得顆粒狀固定化酶復(fù)合材料。
污染空氣中甲醛為1.2mg/m3，硅-碳基材固定化酶環(huán)保生物包中氣體流速為0.38m/s，經(jīng)硅-碳基材固定化酶環(huán)保生物包技術(shù)處理后，其中甲醛的去除率為99%，比不采用硅-碳基材固定化酶環(huán)保生物包技術(shù)分別提高50個(gè)百分點(diǎn)以上，可保證環(huán)境空氣中甲醛達(dá)到凈化。
表1實(shí)施例1-4制得的硅-碳基復(fù)合固定化酶環(huán)保材料技術(shù)參數(shù)
表2硅-碳基復(fù)合固定化酶環(huán)保材料處理污水?dāng)?shù)據(jù)
表2數(shù)據(jù)僅是代表部分內(nèi)容。本發(fā)明的應(yīng)用還包括化工廢水，屠宰廢水，畜禽養(yǎng)殖廢水等高濃度難降解類有機(jī)廢水處理。
采用本發(fā)明進(jìn)行空氣凈化，其降解污染物效果見下表：
表3空氣凈化處理多次實(shí)驗(yàn)加權(quán)平均值對(duì)比檢測數(shù)據(jù)（單位：mg/m3）
“+”表示“增加”，“-”表示“減少”。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。