本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種改性碳酸鈣及其制備方法。

背景技術(shù)：

碳酸鈣是一種十分常見(jiàn)的無(wú)機(jī)粉末填料，其價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)味、白度高、硬度好等優(yōu)點(diǎn)，在塑料、橡膠、造紙、油墨、涂料等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。由于碳酸鈣是一種無(wú)機(jī)物質(zhì)，與有機(jī)物質(zhì)相容性較差，很難將碳酸鈣直接填充到有機(jī)高分子體系中，因此，在實(shí)際應(yīng)用中需要對(duì)碳酸鈣粉體進(jìn)行改性處理。

目前碳酸鈣主要的改性方法為表面改性法，常采用各類偶聯(lián)劑、脂肪酸及其鹽、表面活性劑等進(jìn)行改性，改性后的碳酸鈣在高分子中相容性大大提高，但由于這些改性劑為小分子化合物，惰性有機(jī)基團(tuán)比較小，與有機(jī)高分子體系之間的分子間作用力比較弱，從而可能會(huì)導(dǎo)致碳酸鈣粉體與有機(jī)高分子體系之間的作用力不強(qiáng)，使得碳酸鈣粉體增強(qiáng)高分子材料的效果有限，且粉體填充量也不能太高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種改性碳酸鈣，親油性好，能夠更好地分散在聚合物分子中，大幅度提高碳酸鈣的填充量，降低混合體系的加工粘度，并大幅度提高力學(xué)性能。

本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：

本發(fā)明所提供一種改性碳酸鈣，采用下述改性劑進(jìn)行改性后所得，所述改性劑為端羥基聚乙烯改性的氨基烷氧基硅烷(縮寫為aspe)或者其混合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)如式i或式ii所示：

式i和式ii中，聚合度n為5-500；r¹選自甲基或乙基等；r²選自甲基、甲氧基或乙氧基等；r³選自—ch2ch2ch2nhch2ch2nh2、—ch2ch2ch2nh2、—ch2ch2nh2或—ch2nh2等。

本發(fā)明還提供一種改性碳酸鈣的制備方法，主要包括如下步驟：

(1)以100質(zhì)量份碳酸鈣為基準(zhǔn)，稱取0.1-30質(zhì)量份改性劑備用；

(2)將100質(zhì)量份的碳酸鈣粉體升溫到60-150℃，在攪拌條件下保溫3-30分鐘，然后霧化噴入改性劑，攪拌保溫5-50分鐘后，待溶劑揮發(fā)后，降溫出料，即得到改性碳酸鈣。

按上述方案，當(dāng)改性劑粘度較大時(shí)，可以考慮將改性劑溶解于不超過(guò)50質(zhì)量份的有機(jī)溶劑(100質(zhì)量份碳酸鈣為基準(zhǔn))中，以改性劑溶液的形式霧化噴入。其中，有機(jī)溶劑為石油醚、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、汽油、四氫呋喃等中的一種或一種以上混合物。

按上述方案，所述步驟(2)中攪拌速度為500-1000rpm。

按上述方案，所述原料碳酸鈣為輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣等。

本發(fā)明所述改性碳酸鈣適用于聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、硅橡膠、各類橡膠、各類涂料等各類高分子材料，可通過(guò)密煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等混合設(shè)備添加于其中作為力學(xué)性能增強(qiáng)填料或增重填料，根據(jù)需要本發(fā)明所述的改性碳酸鈣在高分子材料中的添加質(zhì)量可以為5-80％，以改性碳酸鈣和高分子材料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是：

(1)本發(fā)明中改性劑的烷氧基在改性過(guò)程中水解產(chǎn)生的si-oh和取代基上胺基可以和碳酸鈣粉體表面通過(guò)氫鍵等發(fā)生牢固的作用，使改性劑緊緊包覆在碳酸鈣粉體表面，改性劑上的聚乙烯基鏈段暴露在碳酸鈣粉體的外面，使改性后的碳酸鈣具有非常好的親油性；

(2)本發(fā)明所得改性碳酸鈣在應(yīng)用時(shí)由于改性劑上的聚乙烯基鏈段親油性很好，可以使改性后的碳酸鈣粉體很好分散在聚合物分子中，可以大幅度提高碳酸鈣的填充量，降低混合體系的加工粘度，并大幅度提高力學(xué)性能。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中所用的碳酸鈣改性劑為結(jié)構(gòu)如式i所示的混合物，其中聚合度n為5；r¹為甲基；r²為甲氧基；r³為—ch2nh2或—ch2ch2nh2。

上述碳酸鈣改性劑的制備方法為：在反應(yīng)器中加入50質(zhì)量份石油醚、20質(zhì)量份氨甲基三甲氧基硅烷和80質(zhì)量份氨乙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后，加入50質(zhì)量份聚合度為5的單端羥基聚乙烯，在60℃溫度下回流反應(yīng)0.5h后，在100℃下蒸出石油醚和產(chǎn)生的甲醇后，升溫減壓蒸餾除掉未反應(yīng)的氨甲基三甲氧基硅烷和氨乙基三甲氧基硅烷，即得到端羥基聚乙烯改性的氨基烷氧基硅烷，即改性劑。

一種改性碳酸鈣，采用上述改性劑進(jìn)行改性所得，具體制備方法主要包括如下步驟：

(1)以100質(zhì)量份碳酸鈣為基準(zhǔn)，稱取0.1質(zhì)量份本實(shí)施例所述改性劑，將其溶于5質(zhì)量份的環(huán)己烷中，備用；

(2)在反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的粒徑為2000目的輕質(zhì)碳酸鈣粉體，在1000rpm速度攪拌下，升溫到120℃，保溫5分鐘后，然后將(1)中的改性劑環(huán)己烷溶液霧化噴入到攪拌的粉體中，溶劑環(huán)己烷和改性反應(yīng)生產(chǎn)的乙醇在改性過(guò)程中會(huì)揮發(fā)離開(kāi)反應(yīng)器，將這些溶劑回收利用，加完改性劑溶液后攪拌保溫5分鐘后，降溫出料，即得到改性碳酸鈣粉體。

將所得改性碳酸鈣粉體和燕山石化的7042低密度聚乙烯按照一定質(zhì)量比在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混合得到碳酸鈣填充pe。所制備樣品的力學(xué)性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中所用的碳酸鈣改性劑結(jié)構(gòu)如式ii所示，其中n為120；r¹為乙基；r²為甲基；r³為—ch2ch2ch2nhch2ch2nh2。

上述碳酸鈣改性劑的制備方法為：在反應(yīng)器中加入150質(zhì)量份正己烷、100質(zhì)量份n-氨乙基-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，攪拌均勻后，加入400質(zhì)量份聚合度為120的雙端羥基聚乙烯，在100℃溫度下回流反應(yīng)8h后，在100℃下蒸出產(chǎn)生的乙醇和正己烷后，升溫減壓蒸餾除掉未反應(yīng)的n-氨乙基-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，即得到端羥基聚乙烯改性的氨基烷氧基硅烷。

一種改性碳酸鈣，采用上述改性劑進(jìn)行改性所得，具體制備方法主要包括如下步驟：

(1)以100質(zhì)量份碳酸鈣為基準(zhǔn)，稱取30質(zhì)量份上述改性劑溶于50質(zhì)量份汽油中，得到改性劑溶液，備用；

(2)在反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的粒徑為1000目的重質(zhì)碳酸鈣粉體，在800rpm速度攪拌下，升溫到150℃，保溫5分鐘后，然后將(1)中的改性劑溶液霧化噴入到攪拌的粉體中，汽油和改性反應(yīng)生產(chǎn)的乙醇在改性過(guò)程中會(huì)揮發(fā)離開(kāi)反應(yīng)器，將溶劑回收利用。加完改性劑后攪拌保溫15分鐘后，降溫出料，即得到改性碳酸鈣粉體。

將所得改性碳酸鈣粉體和燕山石化的7042低密度聚乙烯按照一定質(zhì)量比在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混合得到碳酸鈣填充pe。所制備樣品的力學(xué)性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中所用的碳酸鈣改性劑結(jié)構(gòu)如式ii所示，為兩種端羥基聚乙烯改性的氨基烷氧基硅烷的混合物，其中改性劑1為：n為80，r¹為乙基，r²為乙氧基，r³為—ch2ch2ch2nh2，改性劑2為：n為80，r¹為乙基，r²為甲基，r³為—ch2ch2ch2nh2。

上述碳酸鈣改性劑的制備方法為：在反應(yīng)器中加入300質(zhì)量份甲苯、20質(zhì)量份四氫呋喃、90質(zhì)量份氨丙基三乙氧基硅烷和10質(zhì)量份氨丙基甲基二乙氧基硅烷，攪拌均勻后，加入280質(zhì)量份聚合度為80的端羥基聚乙烯，在70℃溫度下回流反應(yīng)5h后，在100℃下蒸出產(chǎn)生的乙醇、四氫呋喃和減壓蒸出甲苯后，升溫減壓蒸餾除掉未反應(yīng)的氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基甲基二乙氧基硅烷，即得到端羥基聚乙烯改性的氨基烷氧基硅烷。

一種改性碳酸鈣，采用上述改性劑進(jìn)行改性所得，具體制備方法主要包括如下步驟：

(1)以100質(zhì)量份碳酸鈣為基準(zhǔn)，稱取5量份式上述改性劑，溶于10質(zhì)量份的四氫呋喃中備用；

(2)在反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的粒徑為200目的重質(zhì)碳酸鈣粉體，在500rpm速度攪拌下，升溫到60℃，保溫30分鐘后，然后將(1)中的改性劑溶液霧化噴入到攪拌的粉體中，四氫呋喃和改性反應(yīng)生產(chǎn)的乙醇在改性過(guò)程中會(huì)揮發(fā)離開(kāi)反應(yīng)器，將溶劑回收利用。加完改性劑后攪拌保溫50分鐘后，降溫出料，即得到改性碳酸鈣粉體。

將所得改性碳酸鈣粉體和燕山石化的7042低密度聚乙烯按照一定質(zhì)量比在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混合得到碳酸鈣填充pe。所制備樣品的力學(xué)性能見(jiàn)表1。

對(duì)比例1

將2000目的輕質(zhì)碳酸鈣粉體和燕山石化的7042低密度聚乙烯按照一定質(zhì)量比在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混合得到碳酸鈣填充pe。所制備樣品的力學(xué)性能見(jiàn)表1。

對(duì)比例2

將2000目的市售活性碳酸鈣粉體和燕山石化的7042低密度聚乙烯按照一定質(zhì)量比在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混合得到碳酸鈣填充pe。所制備樣品的力學(xué)性能見(jiàn)表1。

表1碳酸鈣增強(qiáng)pe的力學(xué)性能

由表1的對(duì)比例可知，在在pe中添加未改性的碳酸鈣，初期是可以少量提升力學(xué)性能，但不能填充多，加入到25％時(shí)已經(jīng)無(wú)法混合均勻，說(shuō)明填充量不能多；從對(duì)比例2中可知，由于脂肪酸改性過(guò)的活性碳酸鈣具有親油性，故可以在pe中填充至40％的碳酸鈣，力學(xué)性能也有較大幅度提升。相對(duì)于對(duì)比例2中的活性碳酸鈣，實(shí)施例1-3所得不同改性碳酸鈣均可以在pe中填充量可選擇范圍更大，可以填充至體系總質(zhì)量的80％，且力學(xué)性能也有較大幅度提升。以上結(jié)果說(shuō)明，采用本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)制備的改性碳酸鈣可以更好地分散在聚合物分子中，大幅度提高碳酸鈣的填充量，并大幅度提高高分子聚合物材料的力學(xué)性能。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。