本發(fā)明涉及功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠及其制備、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯作為一種具有獨(dú)特片層結(jié)構(gòu)的碳材料，針對(duì)石墨烯的研究受到了越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。利用氧化石墨烯在一定溫度和壓力下的聚合反應(yīng)制備石墨烯氣凝膠是一種簡(jiǎn)單易行的方法。由石墨烯構(gòu)建的氣凝膠不僅具有孔隙率大，孔徑分布寬，且能夠在多次壓縮后快速恢復(fù)等優(yōu)點(diǎn)，使得它成為一種非常好的可多次循環(huán)利用的吸附材料。隨著紡織、制革、塑料、造紙等行業(yè)的快速發(fā)展，合成染料的需求日益增多，隨之產(chǎn)生的染料廢水對(duì)環(huán)境的危害也日益嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界的染料年產(chǎn)量高達(dá)7×10⁵～1×10⁶噸，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中約有10～20％的染料排放到環(huán)境中。石墨烯氣凝膠在吸附染料方面主要有三方面優(yōu)勢(shì)：一是由于石墨烯氣凝膠與水溶液中的染料離子產(chǎn)生靜電相互作用，二是由于石墨烯的碳六元環(huán)與有機(jī)染料芳香環(huán)之間產(chǎn)生π-π鍵作用，三是由于石墨烯氣凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)，吸附性能好，使有機(jī)染料分子進(jìn)入多孔結(jié)構(gòu)，從而被吸附清除。

酚醛樹脂(pfr)具有易合成和易修飾等特點(diǎn)，在構(gòu)建多維度大體積材料中起到重要的作用。現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開了合成單純pfr和氧化石墨烯方法，通過(guò)pfr和氧化石墨烯之間的化學(xué)反應(yīng)，合成了pfr-rgo復(fù)合材料。目前尚未有通過(guò)在氫氧化鈉中的浸泡除去石墨烯表面的酚醛樹脂，在殼聚糖存在時(shí)利用冷凍干燥技術(shù)，將氫氧化鈉刻蝕后的pfr-rgo復(fù)合材料制備成氣凝膠，并用于吸附污水中有機(jī)染料的研究或報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠及其制備、應(yīng)用，制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)水體中有機(jī)染料的吸附性能好，能夠快速吸附水體中的亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料，而且多次循環(huán)使用后仍具有較好的吸附性能。

本發(fā)明提出的一種酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠，石墨烯包裹酚醛樹脂。

本發(fā)明還提出的上述酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：

s1、將氧化石墨烯水溶膠和酚醛樹脂納米粒子混合后，升溫進(jìn)行反應(yīng)得到石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料；

s2、將石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料加入氫氧化鈉溶液中浸泡，分離，清洗得到刻蝕后復(fù)合材料；

s3、將刻蝕后復(fù)合材料加入殼聚糖溶液混合，冷凍，干燥，合成酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠。

優(yōu)選地，s1中，采用hummers方法將光譜純石墨烯制得氧化石墨烯水溶膠。

采用hummers方法將光譜純石墨烯制得氧化石墨烯水溶膠的具體操作如下：將2.3l濃硫酸置于冰浴中，接著加入100g325目的片狀石墨粉和50g硝酸鈉混合均勻，混合過(guò)程中降溫至0℃，然后緩慢加入300g高錳酸鉀，加入過(guò)程中維持溫度≤20℃，接著降溫至0℃，保溫30min，移出冰浴，接著升溫至35±3℃，顏色呈灰色，并產(chǎn)生大量氣體；反應(yīng)結(jié)束后，緩慢加入4.6l去離子水，升溫至98℃，保溫15min，懸浮混合物呈棕色，再加入熱水進(jìn)行稀釋，接著加入濃度為3wt％的雙氧水，懸浮物呈亮黃色，抽濾，洗滌濾餅，然后置于32l去離子水中分散均勻，通過(guò)半透膜離子交換去除金屬鹽雜質(zhì)，離心干燥，在40℃時(shí)加入五氧化二磷真空干燥得到氧化石墨烯

上述hummers方法中，采用雙氧水處理可減少殘余的高錳酸鹽和二氧化錳，使其變成無(wú)色可溶性硫酸鹽；采用抽濾的方法避免懸浮物在溫度高時(shí)與硫酸鹽、苯六甲酸發(fā)生反應(yīng)。

優(yōu)選地，s1中，以六亞甲基四胺和苯酚溶液為前驅(qū)液，采用水熱反應(yīng)制得酚醛樹脂納米粒子。

優(yōu)選地，s1中，六亞甲基四胺與苯酚溶液的重量體積比(g/ml)為0.25～0.35：6～10，優(yōu)選為0.3：8；苯酚溶液的濃度為0.05～0.15mol/l，優(yōu)選為0.1mol/l。

優(yōu)選地，s1中，水熱反應(yīng)的溫度為158～162℃，優(yōu)選為160℃；水熱反應(yīng)時(shí)間為3.5～4.5h，優(yōu)選為4h。

優(yōu)選地，s1中，反應(yīng)溫度為98～102℃，優(yōu)選為100℃；反應(yīng)時(shí)間為3.5～4.5h，優(yōu)選為4h。

優(yōu)選地，s1中，酚醛樹脂納米粒子和氧化石墨烯水溶膠的重量體積比(mg/ml)為4～6：1.5～2.5，優(yōu)選為5：2；氧化石墨烯水溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5～2.5mg/ml，優(yōu)選為2mg/ml。

優(yōu)選地，s2中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.8～1.2mol/l，優(yōu)選為1mol/l。

優(yōu)選地，s2中，浸泡時(shí)間為1.5～2.5h，優(yōu)選為2h。

優(yōu)選地，s2中，石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料和氫氧化鈉溶液的體積比為0.8～1.2：0.8～1.2，優(yōu)選為1：1。

優(yōu)選地，s3中，刻蝕后復(fù)合材料和殼聚糖溶液的體積比為0.8～1.2：0.8～1.2，優(yōu)選為1：1；刻蝕后復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5～2.5mg/ml，優(yōu)選為2mg/ml；殼聚糖溶液的濃度為0.4～0.6wt％，優(yōu)選為0.5wt％。

優(yōu)選地，s3的具體操作如下：將刻蝕后復(fù)合材料加入殼聚糖溶液混合，置于模具中，然后置于液氮中冷凍1.5～2.5min，冷凍干燥11～13h，合成酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠。

優(yōu)選地，s3的具體操作如下：將刻蝕后復(fù)合材料加入殼聚糖溶液混合，置于模具中，然后置于液氮中冷凍2min，冷凍干燥12h，合成酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠。

本發(fā)明還提出的上述酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠作為水體中有機(jī)染料吸附劑的應(yīng)用。

本發(fā)明首先采用苯酚和六亞甲基四胺進(jìn)行水熱反應(yīng)制得酚醛樹脂納米粒子，接著將氧化石墨烯水溶膠和酚醛樹脂納米粒子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制得石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料，同時(shí)會(huì)有部分酚醛樹脂納米粒子負(fù)載到石墨烯表面，采用氫氧化鈉腐蝕石墨烯表面的酚醛樹脂納米粒子后，從而只保留石墨烯緊密包裹的酚醛樹脂納米粒子；再配合殼聚糖，置于液氮中形成固體，接著采用冷凍干燥技術(shù)使其中的水分升華得到酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠。

由于氣凝膠本身就含有大量的孔隙，因而對(duì)有機(jī)染料具有很好的吸附性能。而本發(fā)明通過(guò)氫氧化鈉刻蝕負(fù)載在石墨烯表面的酚醛樹脂納米粒子，從而使石墨烯表面留下更多孔隙，從而使本發(fā)明所得酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠具有更多的孔隙，吸附性能更好。

將本發(fā)明所得酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠置于含有有機(jī)染料的水體中，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明氣凝膠能夠快速吸附水體中的亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料，而且多次循環(huán)使用后仍具有較好的吸附性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例4中s3所得石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料的電鏡掃描圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例4中s3所得石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料的電鏡掃描圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例4中s3所得石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料的電鏡透視圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中s4所得刻蝕后復(fù)合材料的電鏡透視圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4中s4所得刻蝕后復(fù)合材料60℃真空干燥獲得的層狀薄膜的電鏡掃描圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例4中s4所得刻蝕后復(fù)合材料60℃真空干燥獲得的層狀薄膜的電鏡掃描圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4所得酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠的照片。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例4所得酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠橫切面的電鏡掃描圖。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例4所得酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠橫切面的電鏡掃描圖。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例4所得酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠橫切面的電鏡掃描圖。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例4所得酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠4次循環(huán)后，在不同時(shí)間點(diǎn)吸附亞甲基藍(lán)的紫外-可見分光光度對(duì)比圖。

圖12為本發(fā)明實(shí)施例4所得酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠6次循環(huán)吸附亞甲基藍(lán)的吸附效率。

具體實(shí)施方式

下面，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

本發(fā)明提出的一種酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠，石墨烯包裹酚醛樹脂。

本發(fā)明還提出的上述酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：

s1、將氧化石墨烯水溶膠和酚醛樹脂納米粒子混合后，升溫進(jìn)行反應(yīng)得到石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料；

s2、將石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料加入氫氧化鈉溶液中浸泡，分離，清洗得到刻蝕后復(fù)合材料；

s3、將刻蝕后復(fù)合材料加入殼聚糖溶液混合，冷凍，干燥，合成酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠。

實(shí)施例2

本發(fā)明還提出的上述酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：

s1、采用hummers方法將光譜純石墨烯制得氧化石墨烯水溶膠；以六亞甲基四胺和苯酚溶液為前驅(qū)液，采用水熱反應(yīng)制得酚醛樹脂納米粒子；

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5mg/ml的氧化石墨烯水溶膠和酚醛樹脂納米粒子混合后，酚醛樹脂納米粒子和氧化石墨烯水溶膠的重量體積比(mg/ml)為6：1.5，升溫進(jìn)行反應(yīng)得到石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料，反應(yīng)溫度為102℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5h；

s2、將石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料加入濃度為1.2mol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡1.5h，石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料和氫氧化鈉溶液的體積比為1.2：0.8，離心，用去離子水清洗至中性得到刻蝕后復(fù)合材料；

s3、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5mg/ml的刻蝕后復(fù)合材料加入濃度為0.4wt％的殼聚糖溶液混合，刻蝕后復(fù)合材料和殼聚糖溶液的體積比為1.2：0.8，置于模具中，然后置于液氮中冷凍2.5min，冷凍干燥11h，合成酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠。

實(shí)施例3

本發(fā)明還提出的上述酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：

s1、采用hummers方法將光譜純石墨烯制得氧化石墨烯水溶膠；以六亞甲基四胺和濃度為0.05mol/l的苯酚溶液為前驅(qū)液，六亞甲基四胺與苯酚溶液的重量體積比(g/ml)為0.35：6，采用水熱反應(yīng)制得酚醛樹脂納米粒子，水熱反應(yīng)的溫度為162℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為3.5h；

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5mg/ml的氧化石墨烯水溶膠和酚醛樹脂納米粒子混合后，酚醛樹脂納米粒子和氧化石墨烯水溶膠的重量體積比(mg/ml)為4：2.5，升溫進(jìn)行反應(yīng)得到石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料，反應(yīng)溫度為98℃，反應(yīng)時(shí)間為4.5h；

s2、將石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料加入濃度為0.8mol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡2.5h，石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料和氫氧化鈉溶液的體積比為0.8：1.2，離心，用去離子水清洗至中性得到刻蝕后復(fù)合材料；

s3、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5mg/ml的刻蝕后復(fù)合材料加入濃度為0.6wt％的殼聚糖溶液混合，刻蝕后復(fù)合材料和殼聚糖溶液的體積比為0.8：1.2，置于模具中，然后置于液氮中冷凍1.5min，冷凍干燥13h，合成酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠。

實(shí)施例4

本發(fā)明還提出的上述酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：

s1、采用hummers方法將光譜純石墨烯制得氧化石墨烯水溶膠；以六亞甲基四胺和濃度為0.1mol/l的苯酚溶液為前驅(qū)液，六亞甲基四胺與苯酚溶液的重量體積比(g/ml)為0.3：8，采用水熱反應(yīng)制得酚醛樹脂納米粒子，水熱反應(yīng)的溫度為160℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為4h；

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2mg/ml的氧化石墨烯水溶膠和酚醛樹脂納米粒子混合后，酚醛樹脂納米粒子和氧化石墨烯水溶膠的重量體積比(mg/ml)為5：2；升溫進(jìn)行反應(yīng)得到石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為4h；

將所得石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料進(jìn)行電鏡掃描如圖1-2所示，可見復(fù)合材料中既有酚醛樹脂納米粒子又有石墨烯片層，說(shuō)明二者發(fā)生相互反應(yīng)，在圖2的低倍場(chǎng)下可更清晰看到部分酚醛樹脂納米粒子附著于石墨烯表面，還有不少酚醛樹脂納米粒子處于石墨烯片層內(nèi)；

將所得石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料進(jìn)行電鏡透視如圖3所示，可見襯度淺的石墨烯片和襯度深的酚醛樹脂納米粒子；

s2、將石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料加入濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡2h，石墨烯包裹酚醛樹脂復(fù)合材料和氫氧化鈉溶液的體積比為1：1，離心，用去離子水清洗至中性得到刻蝕后復(fù)合材料；

將所得刻蝕后復(fù)合材料進(jìn)行電鏡透視如圖4所示，經(jīng)氫氧化鈉刻蝕后僅可見石墨烯片下的酚醛樹脂納米粒子，證明石墨烯對(duì)酚醛樹脂的緊密包覆效果；

將所得刻蝕后復(fù)合材料60℃真空干燥獲得的層狀薄膜進(jìn)行電鏡掃描如圖5-6所示，刻蝕后復(fù)合材料經(jīng)真空干燥成膜，可見石墨烯片層下凸起的酚醛樹脂納米粒子，而且從石墨烯片層邊緣可以更加清晰看到石墨烯片層內(nèi)包覆酚醛樹脂納米粒子，并能自組裝多層材料；

s3、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2mg/ml的刻蝕后復(fù)合材料加入濃度為0.5wt％的殼聚糖溶液混合，刻蝕后復(fù)合材料和殼聚糖溶液的體積比為1：1，置于模具中，然后置于液氮中冷凍2min，冷凍干燥12h，合成酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠；

所得酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠如圖7所示，將所得酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠的切面進(jìn)行電鏡掃描如圖8-10所示，氣凝膠的切面在低倍場(chǎng)下可以看到很多孔隙，而且大倍率視場(chǎng)下可以看到很多大孔存在，酚醛樹脂被刻蝕而留下的圓孔清晰可見，但仍能看出氣凝膠的石墨烯下存在酚醛樹脂納米粒子。

實(shí)施例5

本發(fā)明還提出的上述酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠作為水體中有機(jī)染料的吸附劑。

以亞甲基藍(lán)作為有機(jī)染料為例：將本發(fā)明實(shí)施例4所得酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠循環(huán)使用4次后，加入100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20mg/l的亞甲基藍(lán)溶液中，分別用紫外-可見分光光度計(jì)分別在反應(yīng)開始的第0min，2min，4min，6min，8min，10min，15min，20min時(shí)刻取樣檢測(cè)亞甲基藍(lán)的殘留量；每次取樣0.5ml后，再用去離子水稀釋至6ml用于檢測(cè)，其結(jié)果如圖11所示；將本發(fā)明實(shí)施例4所得酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠循環(huán)使用6次后，其吸附效率如圖12所示。

參照?qǐng)D11所示，隨著時(shí)間增長(zhǎng)，相對(duì)強(qiáng)度越來(lái)越低，說(shuō)明溶液中的亞甲基藍(lán)仍不斷被本發(fā)明實(shí)施例4所得酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠所吸附，證明本發(fā)明氣凝膠能夠快速吸附水體中的亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料，而且多次循環(huán)使用后仍具有較好的吸附性能。參照?qǐng)D12所示，本發(fā)明實(shí)施例4所得酚醛樹脂-石墨烯氣凝膠在多次循環(huán)使用后，仍具有較高的吸附效率，可達(dá)95％以上。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。