本發(fā)明涉及光電材料
技術領域：
，特別涉及一種苯基橋聯(lián)的三芳胺及二茂鐵端基化合物及其制備方法和應用。
背景技術：
：二茂鐵是茂金屬化合物，可與有機共軛分子構成金屬有機化合物，如二茂鐵乙炔類化合物。三芳胺及其衍生物是一類重要的有機分子，在醫(yī)藥中間體、農藥、染料化工、有機材料等領域有著廣泛的應用，因其有著優(yōu)秀的電荷傳輸性能，也常被作為有機光電材料來研究。從已公開的文獻中可以知道，二茂鐵及三芳胺均具有優(yōu)良的電化學活性以及穩(wěn)定性。近年來，已經有不少數(shù)量的文獻公開了共軛配體橋聯(lián)的雙二茂鐵或雙三芳胺化合物的合成方法及其電子耦合性質研究和在分子電子器件中的應用。若能夠以二茂鐵及三芳胺分別作為氧化還原活性端基共軛橋聯(lián)合成有機-無機混雜的分子導線模型，將為新型分子導線的設計與合成提供了另外一條新途徑，令人遺憾的是，至今仍還未見到與此相關的任何報道。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種苯基橋聯(lián)的三芳胺及二茂鐵端基化合物。進一步，本發(fā)明還提供上述化合物的制備方法以及其在分子導線方面的應用。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案：苯基橋聯(lián)的三芳胺及二茂鐵端基化合物，其結構式為：；其中r為h或ch3或och3；中間苯環(huán)連接點分別處在各自苯環(huán)的間位（m）或對位（p）。作為本發(fā)明的另一方面，制備上述苯基橋聯(lián)的三芳胺及二茂鐵端基化合物的方法包括以下步驟：往反應容器中加入硼酸酯取代的三芳胺，單溴代苯基二茂鐵，碳酸鉀，四（三苯基膦）鈀，甲苯，乙醇及水，在攪拌回流下反應12~24小時后冷卻，混合體系用ch2cl2溶劑萃取，所得有機相用飽和nacl溶液洗滌，然后用無水na2so4干燥，過濾后得濾液，脫除濾液中的溶劑并分離出其它雜質后得到橙紅色固體，即為苯基橋聯(lián)的三芳胺及二茂鐵端基化合物。其中，所述碳酸鉀按濃度為2mol/l配成溶液并按每毫摩爾硼酸酯取代的三芳胺或單溴代苯基二茂鐵加4-5ml的配比添加。其中，所述四（三苯基膦）鈀按硼酸酯取代的三芳胺或單溴代苯基二茂鐵質量的5%-10%添加。其中，所述硼酸酯取代的三芳胺與單溴代苯基二茂鐵的質量比為1:1-1.1:1。其中，所述甲苯按每毫摩爾硼酸酯取代的三芳胺或單溴代苯基二茂鐵加20-25ml的配比進行添加，所述乙醇和水按每毫摩爾硼酸酯取代的三芳胺或單溴代苯基二茂鐵各加4-5ml的配比進行添加。其中，所述濾液中的溶劑在壓強為0.005-0.01kpa、溫度為30-35℃條件下，用旋轉蒸發(fā)儀旋轉蒸發(fā)脫除；所述其它雜質采用柱色譜分離，所柱色譜分離采用乙酸乙酯和石油醚配制而成的洗脫劑，所述洗脫劑中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:10-1:5。作為本發(fā)明的另一方面，上述苯基橋聯(lián)的三芳胺及二茂鐵端基化合物的應用包括將其作為分子導線材料。本發(fā)明取得的有益效果在于：本發(fā)明選擇二茂鐵及三芳胺分別作為氧化還原活性端基，通過共軛的苯環(huán)橋聯(lián)合成了有機-無機混雜的分子導線模型，得到了一種具有全新結構的化合物，經電化學方法測試發(fā)現(xiàn)該化合物端基之間具有較強的電子相互作用，可以以該化合物為基礎開發(fā)出新的分子導線材料，該全新結構的化合物可為后續(xù)新型分子導線的設計與合成開辟一條新的途徑。附圖說明：圖1為實施例1所得化合物的核磁共振氫譜圖；圖2為實施例1所得化合物的核磁共振碳譜圖；圖3為實施例2所得化合物的核磁共振氫譜圖；圖4為實施例2所得化合物的核磁共振碳譜圖；圖5為實施例3所得化合物的核磁共振氫譜圖；圖6為實施例3所得化合物的核磁共振碳譜圖；圖7為實施例4所得化合物的核磁共振氫譜圖；圖8為實施例4所得化合物的核磁共振碳譜圖。具體實施方式為了便于本領域技術人員的理解，下面結合4個實施例對本發(fā)明作進一步的說明，實施例提及的內容并非對本發(fā)明的限定。一、制備新化合物。需要提前說明的是，下述實施例僅列舉了r基團為och3的制備過程與測試結果，本領域技術人員應當明白，當r基團為h或ch3時，其制備過程及測試結果與以下實施例近似，為簡化表述，就不再一一說明。實施例1：制備苯基橋聯(lián)的三芳胺及二茂鐵端基化合物：在圓底燒瓶中加入硼酸酯取代的三芳胺0.2g(0.464mmol)、單溴代苯基二茂鐵0.143g(0.420mmol)、濃度為2mol/l的碳酸鉀溶液2ml、2ml乙醇及10ml甲苯，混合體系攪拌下加熱回流24h，冷卻，混合體系用ch2cl2溶劑萃取，所得有機相用飽和nacl溶液洗滌，然后用無水na2so4干燥，過濾，在壓強為0.01kpa，溫度為30℃下，用旋轉蒸發(fā)儀旋干濾液，經柱色譜分離（洗脫劑：乙酸乙酯/石油醚（v/v=1:8），得橙紅色固體182mg，產率：77%。。元素分析（c36h31feno2）：理論值：c，76.46；h，5.53。測定值：c，76.55；h，5.38。結構數(shù)據(jù)：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ3.78(s,6h,-och3),4.05(s,5h,fc-h),4.31(s,2h,fc-h),4.65(s,2h,fc-h),6.84(d,j(hh)=5.0hz,4h),6.99(d,j(hh)=10.0hz,2h),7.08(d,j(hh)=5.0hz,4h),7.44(d,j(hh)=10.0hz,2h),7.49(dd,j(hh)=10.0hz,4h).13cnmr(125mhz,cdcl3):δ55.47(och3),66.38,68.88,69.57,85.16,114.65,120.82,126.25,126.39,126.50,127.10,132.77,137.44,138.19,140.89,147.89,155.77.實施例2：制備苯基橋聯(lián)的三芳胺及二茂鐵端基化合物：在圓底燒瓶中加入硼酸酯取代的三芳胺0.2g(0.464mmol)、單溴代苯基二茂鐵0.143g(0.420mmol)、濃度為2mol/l的碳酸鉀溶液2ml、2ml乙醇及10ml甲苯，混合體系攪拌下加熱回流24h，冷卻，混合體系用ch2cl2溶劑萃取，所得有機相用飽和nacl溶液洗滌，然后用無水na2so4干燥，過濾，在壓強為0.01kpa，溫度為30℃下，用旋轉蒸發(fā)儀旋干濾液，經柱色譜分離（洗脫劑：乙酸乙酯/石油醚（v/v=1:8），得橙紅色固體160mg，產率：67%。元素分析（c36h31feno2）：理論值：c，76.46；h，5.53。測定值：c，76.41；h，5.60。結構數(shù)據(jù)：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ3.80(s,6h,-och3),4.05(s,5h,fc-h),4.31(s,2h,fc-h),4.67(s,2h,fc-h),6.85(d,j(hh)=10.0hz,4h),7.01(d,j(hh)=5.0hz,2h),7.10(d,j(hh)=5.0hz,4h),7.31(t,j(hh)=5.0hz,1h),7.36(d,j(hh)=5.0hz,1h),7.40(d,j(hh)=5.0hz,1h),7.44(d,j(hh)=5.0hz,2h),7.64(s,1h).13cnmr(125mhz,cdcl3):δ55.47(och3),66.60,68.87,69.59,85.59,114.68,120.71,124.25,124.31,124.49,126.58,127.54,128.62,133.12,139.58,140.84,140.89,148.16,155.85.實施例3：制備苯基橋聯(lián)的三芳胺及二茂鐵端基化合物：在圓底燒瓶中加入硼酸酯取代的三芳胺0.4g(0.928mmol)、單溴代苯基二茂鐵0.286g(0.840mmol)、濃度為2mol/l的碳酸鉀溶液5ml、5ml乙醇及20ml甲苯，混合體系攪拌下加熱回流24h，冷卻，混合體系用ch2cl2溶劑萃取，所得有機相用飽和nacl溶液洗滌，然后用無水na2so4干燥，過濾，在壓強為0.01kpa，溫度為30℃下，用旋轉蒸發(fā)儀旋干濾液，經柱色譜分離（洗脫劑：乙酸乙酯/石油醚（v/v=1:8），得橙紅色固體266mg，產率：56%。。元素分析（c36h31feno2）：理論值：c，76.46；h，5.53。測定值：c，76.39；h，5.62。結構數(shù)據(jù)：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ3.77(s,6h,-och3),4.01(s,5h,fc-h),4.30(s,2h,fc-h),4.62(s,2h,fc-h),6.84(d,j(hh)=10.0hz,4h),6.93(d,j(hh)=10.0hz,1h),7.11(d,j(hh)=10.0hz,5h),7.19(s,1h),7.23-7.30(m,3h),7.39(d,j(hh)=5.0hz,1h),7.57(s,1h).13cnmr(125mhz,cdcl3):δ55.43(och3),66.64,68.86,69.56,85.49,114.68,119.22,119.33,119.49,124.76,125.00,125.12,126.58,128.52,129.25,139.58,140.95,141.23,142.04,149.22,155.80.實施例4：制備苯基橋聯(lián)的三芳胺及二茂鐵端基化合物：在圓底燒瓶中加入硼酸酯取代的三芳胺0.2g(0.464mmol)、單溴代苯基二茂鐵0.143g(0.420mmol)、濃度為2mol/l的碳酸鉀溶液2ml、2ml乙醇及10ml甲苯，混合體系攪拌下加熱回流24h，冷卻，混合體系用ch2cl2溶劑萃取，所得有機相用飽和nacl溶液洗滌，然后用無水na2so4干燥，過濾，在壓強為0.01kpa，溫度為30℃下，用旋轉蒸發(fā)儀旋干濾液，經柱色譜分離（洗脫劑：乙酸乙酯/石油醚（v/v=1:8），得橙紅色固體140mg，產率：59%。。元素分析（c36h31feno2）：理論值：c，76.46；h，5.53。測定值：c，76.57；h，5.44。結構數(shù)據(jù)：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ3.77(s,6h,-och3),4.01(s,5h,fc-h),4.29(s,2h,fc-h),4.62(s,2h,fc-h),6.84(d,j(hh)=10.0hz,4h),6.93(d,j(hh)=10.0hz,1h),7.11(d,j(hh)=5.0hz,5h),7.19(t,j(hh)=5.0hz,1h),7.23(d,j(hh)=5.0hz,1h),7.27-7.29(m,2h),7.39(d,j(hh)=5.0hz,1h),7.58(s,1h).13cnmr(125mhz,cdcl3):δ55.43(och3),66.64,68.86,69.56,85.49,114.68,119.22,119.33,119.49,124.75,125.00,125.12,126.57,128.52,129.26,139.59,140.95,141.23,142.04,149.22,155.80.在上述4個實施例中，硼酸酯取代的三芳胺、單溴代苯基二茂鐵為反應物，碳酸鉀溶液作為催化劑，當然也可以采用四（三苯基膦）鈀或者包含碳酸鉀和四（三苯基膦）鈀的復合型催化劑，甲苯、乙醇及水為反應所需溶劑。上述4個實施例所得化合物結構不同的原因在于所采用的硼酸酯取代的三芳胺、單溴代苯基二茂鐵結構不同（即反應物分子式相同，但結構不同），從而導致了雖然原料配比及反應條件相近，但最終所得苯基橋聯(lián)的三芳胺及二茂鐵端基化合物結構不同的情況。二、測試上述4個實施例所得苯基橋聯(lián)的三芳胺及二茂鐵端基化合物端基之間的電子耦合性能。測量方法：電化學測量采用的是電化學工作站chi660c(chinstrumentscompany,usa)。以玻碳電極作為工作電極，鉑電極作對電極，ag+|ag電極為參比電極。以0.001moll-1n-bu4npf6的ch2cl2溶液為電解液，被測底物的濃度0.001moll-1。循環(huán)伏安通常以掃描速率為100mvs-1測得，方波伏安在f=10hz條件下測得。通過電化學方法對苯基橋聯(lián)的三芳胺及二茂鐵端基化合物進行循環(huán)伏安及方波伏安測試，得到了兩次氧化還原的電位差值（δe）以及平衡常數(shù)kc值，相應結果如表1所示。表1化合物e1/2(1)(v)e1/2(2)(v)δe(mv)bkcc實施例10.4900.7302401.14×104實施例20.4930.6911982.22×103實施例30.4960.7332371.00×104實施例40.5020.7092073.15×103由上表數(shù)據(jù)可知，該苯基橋聯(lián)的三芳胺及二茂鐵端基化合物屬于無機-有機混合氧化還原端基化合物，其在電化學上呈現(xiàn)了兩次連續(xù)的單電子氧化還原過程，δe結果顯示通過苯環(huán)橋聯(lián)的二茂鐵及三芳胺端基也表現(xiàn)出較強的電子相互作用（耦合），這將為混合氧化還原活性端基分子導線及分子電子的研究提供新的研究思路。上述實施例為本發(fā)明較佳的實現(xiàn)方案，除此之外，本發(fā)明還可以其它方式實現(xiàn)，在不脫離本技術方案構思的前提下任何顯而易見的替換均在本發(fā)明的保護范圍之內。最后，應該強調的是，為了讓本領域普通技術人員更方便地理解本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術的改進之處，本發(fā)明的一些描述已經被簡化，并且為了清楚起見，本申請文件還省略了一些其它元素，本領域技術人員應該意識到這些省略的元素也可構成本發(fā)明的內容。當前第1頁12