本發(fā)明涉及一種食品工業(yè)廢棄物釀酒廢糟的資源化利用方法，屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

釀酒廢糟又稱為酒糟或者丟糟，是白酒釀造過程中的主要廢棄物。據(jù)統(tǒng)計，我國每年有約2500萬噸釀酒廢糟從白酒工廠排出。釀酒廢糟的含水率達(dá)50～60％，殘留著許多未被完全利用的淀粉、蛋白質(zhì)、氨基酸和礦物元素等，其營養(yǎng)物質(zhì)豐富，極易腐敗變質(zhì)，不易儲存。傳統(tǒng)的處理方法主要是將其烘干以后同煤炭一起燃燒產(chǎn)生蒸汽，但是由于釀酒廢糟的高含水量，直接燃燒的方法能量產(chǎn)出較低，同時燃燒過程中易產(chǎn)生大量灰塵和有毒氣體，容易造成二次污染。因此，有必要尋求一種對環(huán)境友好的方法處理釀酒廢糟。

利用廢棄生物質(zhì)進(jìn)行甲烷發(fā)酵產(chǎn)沼氣既是一種有效處理有機廢棄物的方式，同時還能獲得可再生能源沼氣，現(xiàn)已在世界范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用。在國務(wù)院印發(fā)的“十二五”國家戰(zhàn)略性新興發(fā)展規(guī)劃中有關(guān)生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展目標(biāo)中，到2015年生物燃?xì)饽昀昧恳_(dá)到300億立方米，到2020年沼氣產(chǎn)量將提高到500億立方米。

付善飛等，“酒糟沼氣化利用的基礎(chǔ)研發(fā)”，化工學(xué)報2014年5月第65卷第5期公開了一種以釀酒廢糟為原料，采用濕式甲烷發(fā)酵制備能源沼氣的方法。采用濕式甲烷發(fā)酵(固體含量一般在10％以下)制備能源沼氣需加大量水稀釋，造成反應(yīng)器體積太大，成本過高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種以釀酒廢糟為原料進(jìn)行干式甲烷發(fā)酵生產(chǎn)能源沼氣的方法，其中，特別對釀酒廢糟進(jìn)行了加熱預(yù)處理。

本發(fā)明通過加熱預(yù)處理提高釀酒廢糟甲烷發(fā)酵產(chǎn)沼氣效率的方法，步驟如下：

(1)取釀酒廢糟加水至固含量為18～21％，80～110℃預(yù)處理；

(2)加入?yún)捬醍a(chǎn)甲烷種子污泥，混合，厭氧發(fā)酵，發(fā)酵的同時收集沼氣，即可。

步驟(1)中，所述釀酒廢糟為新鮮釀酒廢糟；和/或，所述釀酒廢糟先進(jìn)行粉碎，粉碎至粒徑小于5mm；和/或，所述預(yù)處理的時間為10min；和/或，所述預(yù)處理的溫度為80～110℃，進(jìn)一步優(yōu)選90℃。

步驟(2)中，所述厭氧產(chǎn)甲烷種子污泥采用如下方法制備：取以生活垃圾為原料的厭氧消化污泥，每3kg污泥中添加粉碎的廢紙17.5g、狗糧8g、70ml水，厭氧培養(yǎng)，即可。

步驟(2)中所述種子污泥與步驟(1)中的釀酒廢糟的重量比為：3kg:(56.5～113)g。

步驟(2)中，在發(fā)酵開始時通過充氮氣的方式使得反應(yīng)罐處于厭氧狀態(tài)；和/或，所述發(fā)酵的溫度為50～60℃，優(yōu)選52～55℃，進(jìn)一步優(yōu)選52℃；和/或，所述發(fā)酵的時間為5～8天，優(yōu)選6～7天，最優(yōu)選為7天。

本發(fā)明還提供了一種釀酒廢糟長期干式甲烷發(fā)酵生產(chǎn)能源沼氣的方法，步驟如下：

1)按照前述方法發(fā)酵；

2)開啟反應(yīng)罐，取出部分污泥；

3)取釀酒廢糟，加水至固含量為18～21％，80～110℃預(yù)處理，加入反應(yīng)罐中，混合，厭氧發(fā)酵，發(fā)酵的同時收集沼氣；

4)重復(fù)步驟2)和步驟3)，即可。

步驟3)中，加入的釀酒廢糟與步驟2)中剩余種子污泥的重量比為(56.5～226)g：3kg。

步驟3)中，所述釀酒廢糟為新鮮釀酒廢糟；所述釀酒廢糟先進(jìn)行粉碎，粉碎至粒徑小于5mm；和/或，所述預(yù)處理的時間為10min；和/或，所述預(yù)處理的溫度為80～110℃，進(jìn)一步優(yōu)選90℃。

步驟3)中，在發(fā)酵開始時通過充氮氣的方式使得反應(yīng)罐處于厭氧狀態(tài)；和/或，所述發(fā)酵的溫度為50～60℃，優(yōu)選52～55℃，進(jìn)一步優(yōu)選52℃；和/或，所述發(fā)酵的時間為5～8天，優(yōu)選6～7天，最優(yōu)選為7天。

本發(fā)明還提供了前述方法制備得到的產(chǎn)物，分別為沼氣和發(fā)酵殘留物(可用作厭氧產(chǎn)甲烷污泥)。

本發(fā)明方法可以有效將釀酒廢糟轉(zhuǎn)化為甲烷，產(chǎn)氣效率高，實現(xiàn)了釀酒廢糟的無害化、減量化和資源化利用，對釀酒廢糟進(jìn)行了加熱預(yù)處理的方式與不進(jìn)行預(yù)處理的方式小比，產(chǎn)沼氣效率更高，而且采用的干式發(fā)酵方法，反應(yīng)體積小，成本低廉，操作方便，發(fā)酵周期短，易于維護(hù)，應(yīng)用前景良好。

采用干式發(fā)酵技術(shù)(固體含量≥15％)可以減小反應(yīng)器體積以及較少的能量投入；同時，同中溫發(fā)酵相比(35～37℃)，采用高溫發(fā)酵(50～60℃)可使發(fā)酵微生物具有更高的活性，可達(dá)到更高的發(fā)酵效率；另外，采用高溫發(fā)酵更能有效殺滅病原菌。

本發(fā)明一種釀酒廢糟長期高溫干式甲烷發(fā)酵方法的有益效果如下：

1、前處理操作簡單：釀酒廢糟的前處理僅需進(jìn)行物理破碎和加熱預(yù)處理，操作簡單，成本低，效率高。

2、發(fā)酵產(chǎn)氣過程操作簡單，安全可靠：釀酒廢糟進(jìn)行預(yù)處理后，同時與種子污泥混合后置于密封反應(yīng)罐內(nèi)，步驟簡單，技術(shù)水平要求不高，可以工業(yè)化大規(guī)模操作。一般前5天產(chǎn)甲烷較多，之后下降至幾乎沒有，工業(yè)應(yīng)用時適時補充新鮮釀酒廢糟即可。

3、無副作用，適用面廣：本發(fā)明的方法步驟簡單，釀酒廢糟來源廣泛，無需額外補充化學(xué)品，無副作用，成本低廉，具有市場競爭力。

下面通過具體實施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但是并不是對本發(fā)明的限制，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和慣用手段，在不脫離本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。

附圖說明

圖1本發(fā)明釀酒廢糟高溫干式甲烷發(fā)酵的裝置和方法示意圖

圖2釀酒廢糟熱處理后混合物中可溶性有機碳的變化情況

圖3釀酒廢糟熱處理后混合物的產(chǎn)甲烷累積量變化情況(單位：ml-甲烷)

圖4釀酒廢糟熱處理后混合物的甲烷產(chǎn)率(單位：ml-甲烷/g-有機物)

具體實施方式

本發(fā)明發(fā)酵裝置如圖1所示，發(fā)酵罐以及外部增溫裝置，發(fā)酵罐頂部有蓋，蓋子上有沼氣出氣口連接沼氣收集槽，進(jìn)料和出料時取下蓋子。

反應(yīng)原料：濃香型白酒制造過程中產(chǎn)生的新鮮釀酒廢糟，經(jīng)測定，新鮮釀酒廢糟的基本性質(zhì)如表1：

表1釀酒廢糟的基本性質(zhì)(DM：dry matter干重)

實施例1本發(fā)明通過加熱預(yù)處理提高釀酒廢糟甲烷發(fā)酵產(chǎn)沼氣效率的方法

厭氧產(chǎn)甲烷種子污泥可以取甲烷發(fā)酵工程反應(yīng)器內(nèi)的污泥作為厭氧產(chǎn)甲烷種子污泥，也可以按照如下方法馴養(yǎng)和制備：取以生活垃圾為原料的厭氧消化工程反應(yīng)器內(nèi)污泥，進(jìn)行馴養(yǎng)，馴養(yǎng)培養(yǎng)基由廢紙、狗糧和水組成，其中廢紙為碳源，狗糧為氮源(廢紙?zhí)幚沓纱笮?mm×20mm的紙片，狗糧碾磨成粉末狀備用)，馴養(yǎng)方式為：3kg污泥中每周添加粉碎的廢紙17.5g、狗糧8g、70ml水，并取出多余的污泥(使反應(yīng)罐內(nèi)污泥量維持3kg)，培養(yǎng)1年，得到種子污泥，其固含量為18～20％。

將釀酒廢糟進(jìn)行粉碎，使物料粒徑不大于5mm。

取56.5克的新鮮釀酒廢糟，添加64毫升自來水(加水之后的總固體含量為18～21％)，放入反應(yīng)釜中90℃反應(yīng)10分鐘，取出后投入含有3千克厭氧產(chǎn)甲烷種子污泥的5升發(fā)酵罐中，充分混合，此時的有機負(fù)荷為1g有機物/kg-污泥/天。用N₂氣置換反應(yīng)罐上層空氣(氮氣直接通入敞口的反應(yīng)罐即可進(jìn)行置換)5分鐘(大規(guī)模生產(chǎn)時也可以不充氮氣)，然后合上蓋子(蓋子上有沼氣出口連接沼氣收集槽)，置于52℃恒溫培養(yǎng)箱進(jìn)行高溫干式甲烷發(fā)酵，持續(xù)發(fā)酵7天(發(fā)酵的同時收集沼氣，發(fā)酵完之后可以得到發(fā)酵殘留物：污泥)。

7天后從反應(yīng)罐中取出約100克發(fā)酵產(chǎn)物(維持反應(yīng)罐內(nèi)污泥量為3kg)，同時向發(fā)酵罐中添加預(yù)處理后的釀酒廢糟與水的混合物(預(yù)處理的方法：取56.5克的新鮮釀酒廢糟，添加64毫升自來水[加水之后的總固體含量為18～21％]，放入反應(yīng)釜中90℃反應(yīng)10分鐘)，攪拌均勻，然后合上蓋子(蓋子上有沼氣出口連接沼氣收集槽)，維持反應(yīng)器內(nèi)溫度52℃進(jìn)行發(fā)酵(發(fā)酵的時間為7天，發(fā)酵的同時收集沼氣，發(fā)酵完之后可以得到發(fā)酵殘留物：污泥)，此時的有機負(fù)荷為1g-有機物/kg-污泥/天。

通過對反應(yīng)裝置連續(xù)26周期產(chǎn)氣量的檢測，釀酒廢糟的產(chǎn)氣效率為364.7L/kg-有機物,其中甲烷含量在53～58％。對發(fā)酵殘留物的檢測結(jié)果表明，pH穩(wěn)定在8.3～8.7左右，揮發(fā)性有機酸始終小于300mg/kg-污泥，總可溶性有機碳為2685mg/kg-污泥左右，NH₄⁺為1340mg/kg-污泥左右。說明發(fā)酵過程無酸積累和氨抑制現(xiàn)象且產(chǎn)氣良好，發(fā)酵過程長期運行穩(wěn)定。

實施例2本發(fā)明通過加熱預(yù)處理提高釀酒廢糟甲烷發(fā)酵產(chǎn)沼氣效率的方法

厭氧產(chǎn)甲烷種子污泥可以取甲烷發(fā)酵工程反應(yīng)器內(nèi)的污泥作為厭氧產(chǎn)甲烷種子污泥，也可以按照如下方法馴養(yǎng)和制備：取以生活垃圾為原料的厭氧消化工程反應(yīng)器內(nèi)污泥，進(jìn)行馴養(yǎng)，馴養(yǎng)培養(yǎng)基由廢紙、狗糧和水組成，其中廢紙為碳源，狗糧為氮源(廢紙?zhí)幚沓纱笮?mm×20mm的紙片，狗糧碾磨成粉末狀備用)，馴養(yǎng)方式為：3kg污泥中每周添加粉碎的廢紙17.5g、狗糧8g、70ml水，并取出多余的污泥(使反應(yīng)罐內(nèi)污泥量維持3kg)，培養(yǎng)1年，得到種子污泥，其固含量為18～20％。

將釀酒廢糟進(jìn)行粉碎，使物料粒徑不大于5mm后，取113克的新鮮釀酒廢糟，添加128毫升自來水(加水之后的總固體含量為18～21％)，放入反應(yīng)釜中90℃反應(yīng)10分鐘，取出后投入含有3千克厭氧產(chǎn)甲烷種子污泥的5升發(fā)酵罐中(此時的有機負(fù)荷為2g-有機物/kg-污泥/天)，攪拌均勻，然后合上蓋子(蓋子上有沼氣出口連接沼氣收集槽)，維持反應(yīng)器內(nèi)溫度52℃進(jìn)行發(fā)酵，持續(xù)發(fā)酵7天后得到發(fā)酵產(chǎn)物(發(fā)酵的同時收集沼氣，發(fā)酵完之后可以得到發(fā)酵殘留物：污泥)。

7天后從反應(yīng)罐中取出約200克發(fā)酵產(chǎn)物(維持反應(yīng)罐內(nèi)污泥量為3kg)，同時向發(fā)酵罐中添加預(yù)處理后的釀酒廢糟與水的混合物(預(yù)處理的方法：取113克的新鮮釀酒廢糟，添加128毫升自來水[加水之后的總固體含量為18～21％]，放入反應(yīng)釜中90℃反應(yīng)10分鐘)，攪拌均勻，然后合上蓋子(蓋子上有沼氣出口連接沼氣收集槽)，維持反應(yīng)器內(nèi)溫度52℃進(jìn)行發(fā)酵(發(fā)酵的時間為7天)，此時的有機負(fù)荷為2g-有機物/kg-污泥/天。

通過對反應(yīng)裝置連續(xù)36周期產(chǎn)氣量的檢測，釀酒廢糟的產(chǎn)氣效率為360.9L/kg-有機物,其中甲烷含量在54～60％。對發(fā)酵殘留物的檢測結(jié)果表明，pH穩(wěn)定在8.2～8.7范圍，揮發(fā)性有機酸始終小于300mg/kg污泥，總可溶性有機碳為2478mg/kg-污泥左右，NH₄⁺為1240mg/kg污泥左右。說明發(fā)酵過程無酸積累和氨抑制現(xiàn)象且產(chǎn)氣良好，發(fā)酵過程長期運行穩(wěn)定。

實施例3本發(fā)明通過加熱預(yù)處理提高釀酒廢糟甲烷發(fā)酵產(chǎn)沼氣效率的方法

按實施例2的方法，通過對反應(yīng)裝置連續(xù)36周期(周)維護(hù)后，將有機負(fù)荷提高到4g-有機物/kg-污泥/天，操作如下：

將釀酒廢糟進(jìn)行粉碎，使物料粒徑不大于5mm后，取226克的新鮮釀酒廢糟，添加256毫升自來水(加水之后的總固體含量為18～21％)，放入反應(yīng)釜中90℃反應(yīng)10分鐘，取出后投入含有3千克厭氧產(chǎn)甲烷種子污泥的5升發(fā)酵罐中(此時的有機負(fù)荷為4g有機物/kg-污泥/天)，攪拌均勻，然后合上蓋子(蓋子上有沼氣出口連接沼氣收集槽)，維持反應(yīng)器內(nèi)溫度52℃進(jìn)行發(fā)酵，持續(xù)發(fā)酵7天后得到發(fā)酵產(chǎn)物(發(fā)酵的同時收集沼氣，發(fā)酵完之后可以得到發(fā)酵殘留物：污泥)。

7天后從反應(yīng)罐中取出約400克發(fā)酵產(chǎn)物(維持反應(yīng)罐內(nèi)污泥量為3kg)，同時向發(fā)酵罐中添加預(yù)處理后的釀酒廢糟與水的混合物(預(yù)處理的方法：取226克的新鮮釀酒廢糟，添加256毫升自來水[加水之后的總固體含量為18～21％]，放入反應(yīng)釜中90℃反應(yīng)10分鐘)，攪拌均勻，然后合上蓋子(蓋子上有沼氣出口連接沼氣收集槽)，維持反應(yīng)器內(nèi)溫度52℃進(jìn)行發(fā)酵(發(fā)酵的時間為7天)，此時的有機負(fù)荷為4g-有機物/kg-污泥/天。

通過對反應(yīng)裝置連續(xù)30周期產(chǎn)氣量的檢測，釀酒廢糟的產(chǎn)氣效率為352.6L/kg有機物,其中甲烷含量在55～64％。對發(fā)酵殘留物的檢測結(jié)果表明，pH穩(wěn)定在8.0～8.4左右，揮發(fā)性有機酸濃度始終小于200mg/kg-污泥，總可溶性有機碳濃度約為2554mg/kg-污泥，NH₄⁺濃度為1438mg/kg-污泥。說明發(fā)酵過程無酸積累和氨抑制現(xiàn)象且產(chǎn)氣良好，發(fā)酵過程長期運行穩(wěn)定。

實施例4本發(fā)明通過加熱預(yù)處理提高釀酒廢糟甲烷發(fā)酵產(chǎn)沼氣效率的方法的參數(shù)篩選

預(yù)處理：

采用8組實驗，1～8組每組取一定量粉碎后的新鮮釀酒廢糟，同時添加一定量的水使得每組的固含量保持在10％。將8組樣品分別放入反應(yīng)釜中70℃(1組)，80℃(2組)，90℃(3組)，110℃(4組)，130℃(5組)，150℃(6組)，170℃(7組)和190℃(8組)反應(yīng)10分鐘，冷卻至室溫后得到其混合物，測量其混合物中的可溶性總有機碳(S-TOC)，得到結(jié)果如下圖2所示：隨著溫度升高，S-TOC增加；其中170℃組的STOC濃度最高。

甲烷潛力實驗：

接種污泥的制備：厭氧產(chǎn)甲烷種子污泥取自生活垃圾處理廠的高溫甲烷發(fā)酵罐，在實驗室進(jìn)行馴養(yǎng)穩(wěn)定后(采用合成廢水為底物進(jìn)行長期馴養(yǎng))作為甲烷潛力實驗接種污泥。

將上述8組混合物50g投入含有350ml接種污泥的發(fā)酵瓶內(nèi)，充氮氣2分鐘后密封，放入52℃恒溫水浴槽中，以80轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌，進(jìn)行14天的厭氧發(fā)酵。過程中同時設(shè)立兩個對照組，一個空白對照(即50g未進(jìn)行高溫處理的酒糟和水混合物+350ml接種污泥)和一個背景對照(即50g水+350ml接種污泥)。14天后的發(fā)酵產(chǎn)甲烷結(jié)果如下圖3所示，扣除背景值后的甲烷產(chǎn)率如下圖4所示：在較低溫度下(70～90℃)，隨著溫度升高，甲烷產(chǎn)率升高；在較高溫度下(>110度)，隨著溫度升高，甲烷產(chǎn)率降低；其中90℃水熱預(yù)處理組甲烷產(chǎn)率最高，達(dá)212.6ml/g-有機物，較未處理組的150.8ml/g-有機物提高了41％。

實驗結(jié)果說明，與未經(jīng)預(yù)處理的方法相比，本發(fā)明包含80～110℃高溫預(yù)處理步驟的方法可以更為有效地將釀酒廢糟轉(zhuǎn)化為沼氣，而再進(jìn)一步升溫則反而會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化效率降低，其中，溫度為80～90℃條件下處理后的效率較高，90℃條件下處理后的效率最高。

綜上，本發(fā)明方法可以有效將釀酒廢糟轉(zhuǎn)化為甲烷，產(chǎn)氣效率高，實現(xiàn)了釀酒廢糟的無害化、減量化和資源化利用，而且采用的干式發(fā)酵方法，反應(yīng)體積小，成本低廉，應(yīng)用前景良好。