本發(fā)明屬于高分子材料加工領(lǐng)域，具體涉及一種水性聚氨酯的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：水性聚氨酯相對于傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯具有“綠色、環(huán)?！钡奶攸c，被廣泛應(yīng)用于涂料、皮革以及紡織物的表面處理等方面。但是，普通的水性聚氨酯膜含有親水基團，往往不具有疏水性；另外普通的水性聚氨酯膜容易燃燒，且燃燒時常常伴有較多的煙生成。如何對普通的水性聚氨酯進行改性，克服這些缺點成為目前人們關(guān)注的一個問題。wu等用聚二甲基硅氧烷改性sio2制備出含硅水性聚氨酯，并將其與氟化聚甲基丙烯酸酯共混制備出超疏水性的聚氨酯膜，其與水的接觸角可達155.2°，吸水率僅為1.4％。hu等利用石墨烯改性水性聚氨酯，結(jié)果表明當(dāng)石墨烯含量達到2％時，改性后的水性聚氨酯的最大熱釋放速率由574kw/m下降至448kw/m2；總的熱釋放量也下降了27％。zhou等利用氨基丙基三乙氧基硅烷、聚(1，6-己基-1，2-碳酸乙酯)二醇和異佛爾酮二異氰酸酯合成了一系列水性聚氨酯，當(dāng)氨基丙基三乙氧基硅烷的含量由0％提高至20％時，聚氨酯膜的吸水率明顯下降，并且其力學(xué)性能得到改善。但是，有關(guān)提高水性聚氨酯材料耐水性的同時其阻燃性能得到提高的相關(guān)研究并不多見。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：如何提供一種水性聚氨酯的制備方法及其應(yīng)用，使制得的水性聚氨酯同時具有良好的耐水性、阻燃性和力學(xué)性能，能夠更好地用于涂料、皮革以及紡織物的表面處理中，以解決現(xiàn)有技術(shù)中水性聚氨酯耐水性能或阻燃性不佳問題的技術(shù)問題，且具有制備方法成本低的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種水性聚氨酯的制備方法，向聚氨酯預(yù)聚體中加入含磷擴鏈劑，于40～60℃下恒溫反應(yīng)1～2h后，加水?dāng)嚢枞榛?，并加入三乙胺中和反?yīng)體系中的酸，制得所述水性聚氨酯；其中，所述含磷擴鏈劑由磷酸酯與間苯二酚混合并于120～135℃下恒溫反應(yīng)10～15h獲得。通過這樣的方式，本發(fā)明在聚氨酯分子中引入了磷酸酯鍵，使聚氨酯的穩(wěn)定性提高，耐水解性能顯著變好，提高了水性聚氨酯體系的耐水性，并且在聚氨酯中引入磷酸酯鍵還使得水性聚氨酯的氧指數(shù)顯著增大，大幅提高了聚氨酯的阻燃性能，并且通過聚氨酯體系中其他多種成分與磷元素的協(xié)同配伍作用，使得本發(fā)明水性聚氨酯的拉伸強度增大，顯著提高水性聚氨酯的力學(xué)性能，最終使得本發(fā)明方法制得的水性聚氨酯同時具有優(yōu)異的耐水性、阻燃性和力學(xué)性能，彌補了現(xiàn)有技術(shù)中水性聚氨酯無法同時達到上述三種優(yōu)異效果的不足之處。進一步，所述磷酸酯為將醇類化合物添加入三氯氧磷中，先在室溫、負壓的條件下反應(yīng)1～2h，再升溫至50～55℃、在負壓的條件下恒溫反應(yīng)4～5h獲得；其中，所述醇類化合物與三氯氧磷的質(zhì)量比為0.12～0.45：0.40～1.49，整個反應(yīng)均在負壓下進行反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中實時排出反應(yīng)產(chǎn)生的hcl氣體。進一步，所述醇類化合物為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種。作為優(yōu)化，所述聚氨酯預(yù)聚體采用如下方法獲得：將聚四亞甲基醚二醇和脂肪族異氰酸酯混合，先于30～60℃下恒溫冷凝回流反應(yīng)1～2h后，加入催化劑于60～95℃下恒溫冷凝回流反應(yīng)2～3h，再加入二羥甲基丙酸繼續(xù)于60～95℃下恒溫冷凝回流反應(yīng)1～2h，得到所述聚氨酯預(yù)聚體；其中，所述聚四亞甲基醚二醇、脂肪族異氰酸酯、催化劑和二羥甲基丙酸的質(zhì)量比為17.51～26.29：5.84～6.80：0.04～0.06：0.43～1.06。作為另一優(yōu)化，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。作為再一優(yōu)化，所述聚四亞甲基醚二醇為ptmeg-1000和ptmeg-2000中的一種或兩種。作為進一步優(yōu)化，所述脂肪族異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)和六亞甲基二異氰酸酯(hdi)中的一種或兩種。作為又一優(yōu)化，向聚氨酯預(yù)聚體中加入含磷擴鏈劑，于40～60℃下恒溫反應(yīng)1～2h后，在1200～1500r/min的條件下加水乳化0.5h，并于乳化的同時加入三乙胺中和反應(yīng)體系中的酸，得到所述水性聚氨酯；其中，所述聚氨酯預(yù)聚體、含磷擴鏈劑、水和三乙胺的質(zhì)量比為25.92～33.25：1.01～3.79：64.68～69.65：1.06～1.50。進一步，所述含磷擴鏈劑采用如下方法獲得：將間苯二酚于120～135℃下加熱溶解后，加入磷酸酯于120～135℃下冷凝回流反應(yīng)10～15h，制得所述含磷擴鏈劑。所述制備方法制得的水性聚氨酯在涂料、皮革表面處理劑或紡織物表面處理劑中的應(yīng)用。這樣，本發(fā)明水性聚氨酯可以在涂料、皮革表面處理劑或紡織物表面處理劑中協(xié)同發(fā)揮疏水性、阻燃性和優(yōu)異的力學(xué)強度，使處理后的涂料、皮革以及紡織物性能更好。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：1、本發(fā)明通過創(chuàng)造性的分子機構(gòu)設(shè)計，在聚氨酯分子中引入磷酸酯鍵，使水性聚氨酯的穩(wěn)定性能提高，離心不易產(chǎn)生沉淀，可以具有6個月的貯存穩(wěn)定期；磷酸酯鍵的引入使得本發(fā)明水性聚氨酯的耐水解性能顯著變好，本發(fā)明制得的水性聚氨酯吸收率僅為6.0％，與水的接觸角達到98.8°，顯著提高了水性聚氨酯的耐水性能。2、本發(fā)明通過一系類的化學(xué)反應(yīng)，在聚氨酯聚合物分子鏈中引入磷酸酯鍵，通過磷元素的協(xié)同發(fā)揮作用，使水性聚氨酯膜的氧指數(shù)大于27，屬于難燃物，顯著提高水性聚氨酯的阻燃性。3、本發(fā)明在聚氨酯分子中引入磷酸酯鍵，還使得水性聚氨酯的抗伸強度增大，使斷裂拉伸強度高達23.8mpa，斷裂伸長率達到405％，大幅提高了水性聚氨酯的力學(xué)性能。4、本發(fā)明方法制得的水性聚氨酯同時具有優(yōu)異的耐水性、阻燃性和力學(xué)性能，彌補了現(xiàn)有技術(shù)中水性聚氨酯無法同時達到上述三種優(yōu)異效果的不足之處，取得了意想不到的技術(shù)效果。5、本發(fā)明方法的生產(chǎn)工藝易于操作，生產(chǎn)原料易得，生產(chǎn)周期短，反應(yīng)溫和，所需設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，便于進行工業(yè)化大生產(chǎn)，具有良好的市場前景。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。本實施案例在以本發(fā)明技術(shù)為前提下進行實施，現(xiàn)給出詳細的實施方式和具體的操作過程來說明本發(fā)明具有創(chuàng)造性，但本發(fā)明的保護范圍不限于以下的實施例。下述實施例中使用的原料如無特殊說明則為普通市售產(chǎn)品。實施例1水性聚氨酯1#的制備方法1、本實施例水性聚氨酯1#的所用原料組分如下(單位：千克)：三氯氧磷：10.7千克；甲醇：2.2千克；間苯二酚：15.4千克；ptmeg-1000：175.1千克；異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)：77.7千克；催化劑(二月桂酸二丁基錫)：0.6千克；二羥甲基丙酸(dmpa)：9.4千克；三乙胺(tea)：14.1千克；去離子水：694.7千克。2、本實施例水性聚氨酯1#的制備方法如下：(1)擴鏈劑的合成：擴鏈劑的合成包括磷酸酯中間體的制備及含磷擴鏈劑的合成；①磷酸酯中間體的制備：將10.7千克的三氯氧磷加入反應(yīng)器，在室溫下，將2.2千克的甲醇緩慢地加入到上述反應(yīng)器中(在1h內(nèi)將甲醇緩慢添加完)，先在室溫下反應(yīng)1h，再升溫至50℃，恒溫反應(yīng)4h，即得磷酸酯中間體，整個反應(yīng)過程均在負壓條件下除去生成的hcl氣體；②含磷擴鏈劑的合成：先將15.4千克的間苯二酚加入反應(yīng)器中，溫度升至135℃，待間苯二酚溶解后再緩慢地加入上述制備的磷酸酯中間體(在2h內(nèi)將磷酸酯中間體添加完)，并恒溫反應(yīng)10h，即得含磷擴鏈劑，整個反應(yīng)過程均須進行回流冷凝。(2)聚氨酯預(yù)聚體的制備：先將175.1千克的ptmeg-1000和77.7千克的ipdi加入到反應(yīng)器中加熱處理，待溫度升至60℃，恒溫反應(yīng)2h后，滴加0.6千克的催化劑(二月桂酸二丁基錫)，升溫至95℃，恒溫反應(yīng)3h后，再加入9.4千克的二羥甲基丙酸(dmpa)，繼續(xù)在95℃下恒溫反應(yīng)2h，得到聚氨酯預(yù)聚體，整個反應(yīng)過程均須進行回流冷凝。(3)聚氨酯乳液的合成：將上述步驟3)得到的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)體系溫度降至60℃，加入步驟1)制備得到的含磷擴鏈劑，恒溫反應(yīng)2h后，在1200r/min條件下加入694.7千克的去離子水乳化0.5h，乳化的同時加入14.1千克的三乙胺(tea)進行中和，即得含固量為30％左右的水性聚氨酯分散乳液。實施例2水性聚氨酯2#的制備方法1、本實施例水性聚氨酯2#的所用原料組分如下(單位：千克)：三氯氧磷：4.0千克；乙醇：1.2千克；間苯二酚：5.8千克；ptmeg-2000：262.9千克；異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)：58.4千克；催化劑(二月桂酸二丁基錫)：0.4千克；二羥甲基丙酸(dmpa)：10.6千克；三乙胺(tea)：10.6千克；去離子水：646.2千克。2、本實施例水性聚氨酯2#的制備方法如下：(1)擴鏈劑的合成：擴鏈劑的合成包括磷酸酯中間體的制備及含磷擴鏈劑的合成；①磷酸酯中間體的制備：將4.0千克的三氯氧磷加入反應(yīng)器，在室溫下，將2.2千克的乙醇緩慢地加入到上述反應(yīng)器中(在1h內(nèi)將甲醇緩慢添加完)，先在室溫下反應(yīng)1.5h，再升溫至50℃，恒溫反應(yīng)4.5h，即得磷酸酯中間體，整個反應(yīng)過程均在負壓條件下除去生成的hcl氣體；②含磷擴鏈劑的合成：先將5.8千克的間苯二酚加入反應(yīng)器中，溫度升至130℃，待間苯二酚溶解后再緩慢地加入上述制備的磷酸酯中間體(在2h內(nèi)將磷酸酯中間體緩慢添加完)，并恒溫反應(yīng)12h，即得含磷擴鏈劑，整個反應(yīng)過程均須進行回流冷凝。(2)聚氨酯預(yù)聚體的制備：先將262.9千克的ptmeg-2000和58.4千克的ipdi加入到反應(yīng)器中加熱處理，待溫度升至55℃，恒溫反應(yīng)2h后，滴加0.4千克的催化劑(二月桂酸二丁基錫)，升溫至85℃，恒溫反應(yīng)2h后，再加入10.6千克的二羥甲基丙酸(dmpa)，繼續(xù)在85℃下恒溫反應(yīng)1h，得到聚氨酯預(yù)聚體，整個反應(yīng)過程均須進行回流冷凝。(3)聚氨酯乳液的合成：將上述步驟3)得到的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)體系溫度降至50℃，加入步驟1)制備得到的含磷擴鏈劑，恒溫反應(yīng)1.5h后，在1500r/min條件下加入646.2千克的去離子水乳化0.5h，乳化的同時加入10.6千克的三乙胺(tea)進行中和，即得含固量為35％左右的水性聚氨酯分散乳液。實施例3水性聚氨酯3#的制備方法1、本實施例水性聚氨酯3#的所用原料組分如下(單位：千克)：三氯氧磷：11.4千克；異丙醇：4.5千克；間苯二酚：16.3千克；聚四亞甲基醚二醇(ptmeg-1000、ptmeg-2000的混合料，質(zhì)量比為4:1)：185.7千克；六亞甲基二異氰酸酯(hdi)：62.4千克；催化劑(二月桂酸二丁基錫)：0.4千克；二羥甲基丙酸(dmpa)：10.0千克；三乙胺(tea)：15千克；去離子水：694.3千克；2、本實施例水性聚氨酯3#的制備方法如下：(1)擴鏈劑的合成：擴鏈劑的合成包括磷酸酯中間體的制備及含磷擴鏈劑的合成；①磷酸酯中間體的制備：將11.4千克的三氯氧磷加入反應(yīng)器，在室溫下，將4.5千克的異丙醇緩慢地加入到上述反應(yīng)器中(在1h內(nèi)將異丙醇緩慢添加完)，先在室溫下反應(yīng)2h，再升溫至50℃，恒溫反應(yīng)5h，即得磷酸酯中間體，整個反應(yīng)過程均在負壓條件下除去生成的hcl氣體；②含磷擴鏈劑的合成：先將16.3千克的間苯二酚加入反應(yīng)器中，溫度升至135℃，待間苯二酚溶解后再緩慢地加入上述制備的磷酸酯中間體(在2h內(nèi)將磷酸酯中間體緩慢添加完)，并恒溫反應(yīng)10h，即得含磷擴鏈劑，整個反應(yīng)過程均須進行回流冷凝。(2)聚氨酯預(yù)聚體的制備：先將148.6千克的ptmeg-1000、37.1千克的ptmeg-2000和62.4千克的hdi加入到反應(yīng)器中加熱處理，待溫度升至30℃，恒溫反應(yīng)1h后，滴加0.4千克的催化劑(二月桂酸二丁基錫)，升溫至60℃，恒溫反應(yīng)2h后，再加入10.0千克的二羥甲基丙酸(dmpa)，繼續(xù)在60℃下恒溫反應(yīng)1h，整個反應(yīng)過程均須進行回流冷凝。(3)聚氨酯乳液的合成：將上述步驟3)得到的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)體系溫度降至40℃，加入步驟1)制備得到的含磷擴鏈劑，恒溫反應(yīng)1h后，在1300r/min條件下加入694.3千克的去離子水乳化0.5h，乳化的同時加入15千克的三乙胺(tea)中和，即得含固量為30％左右的水性聚氨酯分散乳液。實施例4水性聚氨酯4#的制備方法1、本實施例水性聚氨酯4#的所用原料組分如下(單位：千克)：三氯氧磷：14.9千克；醇類化合物(甲醇、乙醇及異丙醇的混合料，質(zhì)量比為9:14:22)：4.5千克；間苯二酚：21.4千克；ptmeg-2000：210.5千克；脂肪族異氰酸酯(ipdi、hdi的混合料，質(zhì)量比為4:1)：68千克；催化劑(二月桂酸二丁基錫)：0.4千克；二羥甲基丙酸(dmpa)：4.3千克；三乙胺(tea)：13.1千克；去離子水：663.0千克。2、本實施例水性聚氨酯4#的制備方法如下：(1)擴鏈劑的合成：擴鏈劑的合成包括磷酸酯中間體的制備及含磷擴鏈劑的合成；①磷酸酯中間體的制備：將14.9千克的三氯氧磷加入反應(yīng)器，在室溫下，將0.9千克的甲醇、1.4千克的乙醇及2.2千克的異丙醇緩慢地加入到上述反應(yīng)器中(在1h內(nèi)將甲醇、乙醇和異丙醇緩慢添加完)，先在室溫下反應(yīng)2h，再升溫至55℃，恒溫反應(yīng)4.5h，即得磷酸酯中間體，整個反應(yīng)過程均在負壓條件下除去生成的hcl氣體；②含磷擴鏈劑的合成：先將21.4千克的間苯二酚加入反應(yīng)器中，溫度升至135℃，待間苯二酚溶解后再緩慢地加入上述制備的磷酸酯中間體(在2h內(nèi)將磷酸酯中間體緩慢添加完)，并恒溫反應(yīng)12h，即得含磷擴鏈劑，整個反應(yīng)過程均須進行回流冷凝。(2)聚氨酯預(yù)聚體的制備：先將210.5千克的ptmeg-2000、54.4千克的ipdi和13.6千克的hdi加入到反應(yīng)器中加熱處理，待溫度升至60℃，恒溫反應(yīng)2h后，滴加0.4千克的催化劑(二月桂酸二丁基錫)，升溫至85℃，恒溫反應(yīng)2.5h后，再加入4.3千克的二羥甲基丙酸(dmpa)，繼續(xù)在85℃恒溫反應(yīng)1.5h，整個反應(yīng)過程均須進行回流冷凝。(3)聚氨酯乳液的合成：將上述步驟3)得到的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)體系溫度降至50℃，加入步驟1)制備得到的含磷擴鏈劑，恒溫反應(yīng)1.5h后，在1500r/min條件下加入663.0千克的去離子水乳化0.5h，乳化的同時加入13.1千克的三乙胺(tea)中和，即得含固量為33％左右的水性聚氨酯分散乳液。實施例5實施例1～4制得的水性聚氨酯乳液穩(wěn)定性測試在室溫條件下，分別將水性聚氨酯1#～4#乳液以轉(zhuǎn)速3000r/min離心15min后，觀察沉淀量來判斷其穩(wěn)定性。若無沉淀，可認為有6個月的貯存穩(wěn)定期，其試驗結(jié)果如表1所示：表1各實施例水性聚氨酯的乳液外觀、穩(wěn)定性及膠膜狀態(tài)的影響由表1可以看出本發(fā)明方法制得的水性聚氨酯穩(wěn)定性良好，具有較長的貯藏穩(wěn)定期。實施例6實施例1～4制得的水性聚氨酯物理力學(xué)性能測試按標準qb/t2415-1998，分別將實施例1～4制得的水性聚氨酯膠膜壓成60×100mm啞鈴狀，在電子萬能試驗機上測試膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速率為100mm/min，其試驗結(jié)果如表2所示：表2各實施例水性聚氨酯膠膜的力學(xué)性能產(chǎn)品編號斷裂拉伸強度/mpa斷裂伸長率/％實施例121.2370實施例218.5325實施例323.0380實施例423.8405由表2可以看出，本發(fā)明方法制得的水性聚氨酯抗拉強度強，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。實施例7實施例1～4制得的水性聚氨酯耐水性和接觸角測試吸水率的大小是表征水性聚氨酯疏水性優(yōu)劣的直觀表現(xiàn)，上述實施例1～4制得的水性聚氨酯膠膜的吸水率和接觸測試的試驗結(jié)果如表3所示：表3水性聚氨酯膠膜的吸水率和接觸角產(chǎn)品編號吸水率/％接觸角/°實施例18.383.6實施例211.280.1實施例37.685.3實施例46.098.8由表3可以看出，本發(fā)明方法制得的水性聚氨酯疏水性能良好，吸水率極低，具有優(yōu)異的疏水效果。實施例8實施例1～4制得的水性聚氨酯阻燃性測試氧指數(shù)(loi)是材料在規(guī)定的條件下，進行有焰燃燒所通過氧氮混合氣流時所需的最低氧濃度。它的數(shù)值是以氧所占的混合氣體百分數(shù)來表示的。材料容易燃燒表明氧指數(shù)低，材料不容易燃燒表明氧指數(shù)高。通常認為氧指數(shù)小于22為易燃物，氧指數(shù)在22到27之間為可燃物，氧指數(shù)大于27為難燃物。依據(jù)astmd2863標準中關(guān)于薄膜試樣的規(guī)定，將實施例1～4制得的水性聚氨酯膠膜制成140×52×1.5mm的形狀，測定極限氧指數(shù)，其試驗結(jié)果如表4所示：表4各實施例水性聚氨酯的氧指數(shù)(loi)樣品編號實施例1實施例2實施例3實施例4loi/％28272931由表4可以看出本發(fā)明方法制得的水性聚氨酯屬于難燃物，具有優(yōu)異的阻燃效果。經(jīng)過上述實施例驗證，可以看出采用本發(fā)明方法制得的水性聚氨酯同時具有優(yōu)異的疏水性、阻燃性和力學(xué)性能，克服了現(xiàn)有技術(shù)中水性聚氨酯僅能單一滿足疏水性或阻燃性的不足之處。本發(fā)明方法制得的水性聚氨酯可以在涂料、皮革表面處理劑或紡織物表面處理劑中使用，協(xié)同發(fā)揮疏水性、阻燃性和優(yōu)異的力學(xué)強度，使處理后的涂料、皮革以及紡織物性能更好。需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者終端設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者終端設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者終端設(shè)備中還存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超過”等理解為不包括本數(shù)；“以上”、“以下”、“以內(nèi)”等理解為包括本數(shù)。盡管已經(jīng)對上述各實施例進行了描述，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例做出另外的變更和修改，所以以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利保護范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的
技術(shù)領(lǐng)域：
，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12