本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)-無機(jī)雜化高分子材料是一種復(fù)合材料，通常在微觀上即在納米尺度或者在分子水平上，通過化學(xué)鍵鍵合而成。它和傳統(tǒng)的復(fù)合材料有重大意義上的區(qū)別。傳統(tǒng)的復(fù)合材料是在宏觀上即微米到毫米，甚至在更大尺度上將有機(jī)和無機(jī)相物理性地混合而成。傳統(tǒng)復(fù)合材料，甚至納米復(fù)合材料和雜化高分子復(fù)合材料的最大區(qū)別在于，雜化高分子復(fù)合材料所具有的有些新性質(zhì)(性能)，在原始其各自組成的無機(jī)相和有機(jī)相都不具有。

最近20多年來，有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料越來越強(qiáng)烈地引起了化學(xué)家，材料科學(xué)家以及工業(yè)界的興趣。這些興趣首先源自于材料學(xué)家們企圖同時(shí)利用無機(jī)材料的優(yōu)秀物理性能和有機(jī)材料加工簡單的兩種優(yōu)勢的愿望。而且，兩種材料的化學(xué)鍵合，還可能產(chǎn)生一些新的，在原先無機(jī)和有機(jī)獨(dú)自組份中都不具有的性能。相比較于傳統(tǒng)的復(fù)合材料，甚至納米復(fù)合材料，有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料具有如下明顯優(yōu)點(diǎn)：

1、無機(jī)(原子或分子)簇所具有的光學(xué)，電學(xué)，磁學(xué)或其他特別性質(zhì)可以被引入有機(jī)高分子的機(jī)體內(nèi)；2、一般無機(jī)態(tài)分子往往需要高溫處理才能進(jìn)行加工制作，相反，雜化高分子復(fù)合材料可以象一般處理高分子/聚合物那樣在較低溫度甚至常溫下加工處理，甚至還可能像活性小分子或齊聚體那樣，進(jìn)行交聯(lián)或聚合而形成更大分子；3、傳統(tǒng)的復(fù)合材料是異相多相的混合體，甚至納米復(fù)合材料，如果沒有能做到很好的納米無機(jī)顆粒的表面改性，也難避免異相光散射問題。與此極大的區(qū)別是，有機(jī)-無機(jī)雜化高分子材料是一種均相、透明物質(zhì)，光散射現(xiàn)象可以完全避免。因此，極適于用作光學(xué)材料。

這種新型材料技術(shù)的創(chuàng)立與發(fā)展，為各種日新月異高科技應(yīng)用發(fā)展所亟需的特種材料功能的開發(fā)，無論于理論設(shè)計(jì)，還是工業(yè)實(shí)踐，都提供了一個(gè)巨大的可能。它的巨大潛力和應(yīng)用的廣泛性已經(jīng)在再生新能源工業(yè)，化學(xué)催化工業(yè)，微電子工業(yè)，光電子工業(yè)，醫(yī)學(xué)生物業(yè)，功能涂料等等逐步得到驗(yàn)證。要達(dá)到這些成就，無論是傳統(tǒng)的純無機(jī)材料技術(shù)的實(shí)踐，還是純有機(jī)材料技術(shù)的實(shí)踐都證明，不是經(jīng)濟(jì)成本極高，就是幾乎不可能；甚至近年來熱議的納米復(fù)合材料技術(shù)，也是困難重重，難以實(shí)際地產(chǎn)業(yè)化與工業(yè)化。

根據(jù)有機(jī)(相)部分和無機(jī)(相)部分可能的相互作用，可將有機(jī)-無機(jī)雜化材料分為兩類：第一類為弱相互作用類，即范德華力(vanderwaals)；氫鍵作用(hydrogenbonding)和弱電磁作用(weakelectrostaticinteractions)；傳統(tǒng)復(fù)合材料，甚至納米復(fù)合材料，多是物理混合而成，就多屬這一類。第二類為強(qiáng)相互作用類，即有機(jī)分子和無機(jī)分子以化學(xué)鍵相鍵合(covalentbonds)而形成雜化高分子復(fù)合材料，以及納米無機(jī)顆粒的表面被改性，并賦予化學(xué)活性，同樣通過化學(xué)鍵將無機(jī)顆粒和有機(jī)基體結(jié)合為一體，都屬于這一類。

第一類材料，傳統(tǒng)的基體-填料系統(tǒng)，也包括聚合物-納米填料系統(tǒng)，或叫納米復(fù)合材料系統(tǒng)，即，以聚合物為基體，以無機(jī)納米顆粒，納米纖維，納米片等為填料的復(fù)合材料系統(tǒng)。這些納米填料，例如納米黏土，納米二氧化硅(silica)等可以在很大程度上提高材料的物理和化學(xué)性能。納米相的極高比表面(specificsurfacearea)產(chǎn)生的巨大無機(jī)和有機(jī)相間的相互作用甚至可能給復(fù)合材料帶來新的性能。遺憾的是，和傳統(tǒng)的復(fù)合材料一樣，這種納米復(fù)合材料仍舊是一種多相異相的非均勻系統(tǒng)。無機(jī)相和有機(jī)相之間的不匹配性，常常是材料異相分離，造成自我凝聚或自我絮凝，分層，結(jié)塊，最終失去功能而不能使用的主要原因。同時(shí)，不匹配性也常是造成不利于加工工藝的特殊材料流變行為的主要原因。在更特別的光學(xué)應(yīng)用上，這種多相異相的非均勻材料常常造成光散射現(xiàn)象，使得材料渾濁，失去光學(xué)透明性，而完全不能使用。納米材料科學(xué)家和化學(xué)家們提出了許多有價(jià)值的方法，對納米顆粒(納米纖維，納米片等)作表面修飾改性，雖然在實(shí)驗(yàn)室里取得不少進(jìn)展，但在實(shí)際工業(yè)界的實(shí)施，仍舊是一個(gè)艱難而漫長的挑戰(zhàn)。

溶膠-凝膠技術(shù)是迄今為止的最好的，從分子水平上，設(shè)計(jì)和制備有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料的方法。該技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)是，它可以直接以分子作為前驅(qū)體，將無機(jī)部分和有機(jī)部分分別以分子，常常是高分子的方式，通過化學(xué)鍵的方式鍵合在一起制備而成。在第一類復(fù)合材料中常見的，因異相不匹配而分離，不穩(wěn)定，光散射現(xiàn)象都能被完全克服。

硅倍半氧烷(silsesquioxane)：溶膠-凝膠法制備的一類最主要的產(chǎn)物就是硅氧化合物。硅氧化合物根據(jù)其硅原子上連結(jié)的氧原子的個(gè)數(shù)可以分為3類。其中研究較多且應(yīng)用較成熟的主要是兩類，一個(gè)是由(sio2)結(jié)構(gòu)組成的無機(jī)陶瓷材料，另一個(gè)是由(r2sio)結(jié)構(gòu)組成的聚硅氧烷材料。而介于這兩者之間的，是由(rsio3/2)單元構(gòu)成的硅倍半氧烷。這一領(lǐng)域在最近二十年內(nèi)發(fā)展迅速，是最典型的有機(jī)-無機(jī)雜化分子。

硅倍半氧烷中存在一個(gè)r基團(tuán)，可以是氫原子或有機(jī)基團(tuán)，按r取代基分類，可以將硅倍半氧烷分為非活性功能型和活性功能型兩類。非活性功能型硅倍半氧烷：非活性功能型硅倍半氧烷的常見取代基有甲基、苯基、碳氟基等。這類硅倍半氧烷通常作為納米粒子填料，與聚合物組成基質(zhì)-填料體系，形成復(fù)合材料。在這種復(fù)合材料中，填料粒子起到增強(qiáng)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度、耐高溫、耐氣候、抗老化、抗擊穿等作用，對材料的理化性能都有很大的提升?；钚怨δ苄凸璞栋胙跬椋夯钚怨δ苄凸璞栋胙跬榈某Ｒ娙〈幸蚁┗拖┍?、(甲基)丙烯酸酯基、氨基取代烷基、環(huán)氧基取代烷基、脂環(huán)族環(huán)氧基、羧基等。這類硅倍半氧烷的特點(diǎn)是其有機(jī)取代基上具備活性反應(yīng)位點(diǎn)，可以與有機(jī)化合物或生物分子進(jìn)行反應(yīng)，從而形成新的雜化分子或?qū)崿F(xiàn)特殊的功能。由于這種特點(diǎn)，這類化合物除了具備非活性功能型硅倍半氧烷所能提供的應(yīng)用價(jià)值，還會具備一些特殊的功能。例如含有乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基的硅倍半氧烷可以進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，含有氨基的硅倍半氧烷具有很好的生物活性，含有環(huán)氧基或脂環(huán)族環(huán)氧基的硅倍半氧烷可以進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng)，含有羧基的硅倍半氧烷則可以與羥基或一些堿性化合物反應(yīng)。活性功能型硅倍半氧烷中引入了有機(jī)活性功能基團(tuán)，可提供化學(xué)、生物活性位點(diǎn)，從而為材料提供更多的性能。

但是，要達(dá)到使用溶膠-凝膠技術(shù)制備有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化和工業(yè)化，長期阻礙這項(xiàng)技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的三個(gè)實(shí)質(zhì)性問題成為最大障礙，必須要克服和解決：

1、水解反應(yīng)和幾乎同時(shí)發(fā)生和進(jìn)行的縮合反應(yīng)的不可控問題；這兩個(gè)反應(yīng)幾乎同時(shí)受到以下多重因素影響，包括：反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量比，反應(yīng)介質(zhì)，催化劑的類型，反應(yīng)過程溫度的控制，前驅(qū)體反應(yīng)物自身的化學(xué)活性以及其他反應(yīng)條件等；

2、水解和縮合反應(yīng)難以反應(yīng)完全。而在最終產(chǎn)物中，未水解的烷氧基和未縮合的羥基會對產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性造成影響。

3、使用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)制備有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料的產(chǎn)率低，耗時(shí)長耗能高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種有機(jī)‐無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料及其制備方法，將有機(jī)材料與無機(jī)材料的特性進(jìn)行了組合，利用兩者的優(yōu)勢進(jìn)行互補(bǔ)或增強(qiáng)，具有高光學(xué)透明性，高熱穩(wěn)定性，高機(jī)械強(qiáng)度，高耐候性等。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

一種有機(jī)‐無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料，其主要組成成分包括：可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物、可聚合或可交聯(lián)的單體或齊聚體、固化輔助劑和/或添加劑。

按上述方案，所述有機(jī)‐無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料，主要組成成分按質(zhì)量百分比計(jì)為：可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物5-90％、可聚合或可交聯(lián)的單體或齊聚體10‐80％、固化輔助劑和/或添加劑0‐10％；優(yōu)選地，可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物10-70％、可聚合或可交聯(lián)的單體或齊聚體10‐80％、固化輔助劑和/或添加劑0‐10％。

按上述方案，所述可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物通式為rmsinoa(oh)bxc，其中，m，n，a，b，c均表示原子或基團(tuán)的個(gè)數(shù)，m，n為正整數(shù)，且n大致在2至100的范圍內(nèi)，m在0至3n的范圍內(nèi)，b，c均為非負(fù)整數(shù)，且滿足b+c<3n，a為正實(shí)數(shù)，且a＝2n-0.5b-0.5c-0.5m；si表示元素硅；oh表示羥基，x表示為可水解的功能團(tuán)。r為有機(jī)基團(tuán)，可相同可不同，優(yōu)選含有以下一種或幾種非活性或活性功能團(tuán)，這些功能團(tuán)包括但不限于：烷基、苯基、碳氟基等非活性基團(tuán)，丙烯酰氧基烷基或芳香基，甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基，烯烴基，芳香烴烯基，炔烴基，環(huán)烯烴基，環(huán)炔烴基，鏈?zhǔn)街咀瀛h(huán)氧烷基，環(huán)狀脂肪族環(huán)氧烷基，硫醇基以及肉桂酸基等活性基團(tuán)。更進(jìn)一步，r中至少有一個(gè)含有一種或幾種活性功能團(tuán)；x優(yōu)選烷氧基、鹵原子等。

按上述方案，所述可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物的制備方法，主要步驟如下：

1)以有機(jī)硅烷和水作為反應(yīng)物，進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)，獲得作為第一中間體；

2)選擇或者制備第二中間體，所述第二中間體含有能與硅羥基進(jìn)行封端反應(yīng)的官能團(tuán)，并同時(shí)具有可聚合或可交聯(lián)活性有機(jī)官能團(tuán)；

3)第二中間體對第一中間體進(jìn)行硅羥基封端反應(yīng)，生成可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物。

進(jìn)一步地，所述第一中間體、第二中間體均為一種或者幾種組分的混合物。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)硅烷可以用化學(xué)式rtsix4-t表達(dá)，包括但不局限于有機(jī)烷氧基硅烷、有機(jī)鹵硅烷等。其中，r可以是烷基、苯基、碳氟基等非活性基團(tuán)，也可以是活性基團(tuán)，例如，可聚合的或可交聯(lián)的活性基團(tuán)。這些活性基團(tuán)包括但不限于丙烯酰氧基烷基或芳香基，甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基，烯烴基，芳香烴烯基，炔烴基，環(huán)烯烴基，環(huán)炔烴基，鏈?zhǔn)街咀瀛h(huán)氧烷基，環(huán)狀脂肪族環(huán)氧烷基，硫醇基以及肉桂酸基等。x表示為可水解的功能團(tuán)，例如：烷氧基、鹵原子等；t為0，1，2，或3；si表示元素硅。

進(jìn)一步地，所述水解和縮合反應(yīng)中，有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)的總和與水摩爾數(shù)的比值為1.0:(1.0～6.5)，優(yōu)選1.0:(1.0～4.0)。水解和縮合反應(yīng)的時(shí)間范圍為0～7天，優(yōu)選0～4天；溫度范圍為0～200℃，優(yōu)選20～80℃。

進(jìn)一步地，所述第一中間體是完全縮合的籠狀硅倍半氧烷，以及多種未完全縮合硅倍半氧烷的混合物。這些未完全縮合硅倍半氧烷包括：未完全縮合的籠狀硅倍半氧烷，未完全縮合的梯狀硅倍半氧烷，未完全縮合的環(huán)狀硅倍半氧烷，以及其他不同縮合程度的硅倍半氧烷化合物的組合。在第一中間體里，除了完全縮合的籠狀硅倍半氧烷外，所有未完全縮合的硅倍半氧烷化合物上都帶有一個(gè)或多個(gè)硅羥基，這些硅羥基為下一步的硅羥基封端反應(yīng)提供了化學(xué)活性位點(diǎn)。

進(jìn)一步地，所述第二中間體中能進(jìn)行硅羥基封端反應(yīng)的基團(tuán)包括但不限于異氰酸酯基，酰鹵基，硅鹵基。所述可聚合或可交聯(lián)活性有機(jī)官能團(tuán)包括但不限于丙烯酰氧基烷基或芳香基，甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基，烯烴基，芳香烴烯基，炔烴基，環(huán)烯烴基，環(huán)炔烴基(cycloalkyne)，鏈?zhǔn)街咀瀛h(huán)氧烷基，環(huán)狀脂肪族環(huán)氧烷基，硫醇基以及肉桂酸基等。

進(jìn)一步地，所述第一中間體中的硅羥基和第二中間體中的異氰酸酯基的摩爾比在0.5～1.5之間，優(yōu)選地在0.8～1.2之間，更優(yōu)選地在0.99～1.03之間，硅羥基封端反應(yīng)的溫度在60～100℃之間，硅羥基封端反應(yīng)的時(shí)間在2～12小時(shí)之間。

按上述方案，所述可聚合或可交聯(lián)的單體或齊聚體為一種或多種按任意比例的混合物。其中，可聚合或可交聯(lián)的活性基團(tuán)包括但不限于烯烴基、芳香烴烯基、炔烴基、環(huán)烯烴基、環(huán)炔烴基、肉桂酸基、鏈?zhǔn)街咀瀛h(huán)氧烷基、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧烷基、巰基、丙烯酰氧基烷基或芳香基、甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基等中的一種或幾種。

按上述方案，所述固化輔助劑可分為自由基光引發(fā)劑，陽離子光引發(fā)劑，熱引發(fā)劑，固化劑，催化劑等中的一種或幾種。

按上述方案，所述自由基光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，4-(二甲氨基)-苯甲酸-(2-乙基)己酯等。

按上述方案，所述陽離子光引發(fā)劑為重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚等。

按上述方案，所述熱引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物或偶氮類引發(fā)劑，如過硫酸鉀，過硫酸銨，過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等。

按上述方案，所述固化劑為胺類、酸類、酸酐類、酚類、醇類、硫醇類等。如4,4'-二氨基二苯砜、二乙烯基三胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、三氟化硼、乙二酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二酚、乙二醇、1,4-丁二硫醇等。

按上述方案，所述催化劑為胺類、膦類等，如選自正丙胺，三乙胺，n,n-二異丙基乙胺，4-二甲氨基吡啶，三苯基膦等。

按上述方案，所述添加劑可分為阻聚劑、潤濕劑、抗氧化劑、流平劑、消泡劑、流變改性劑、附著力增進(jìn)劑等。所述阻聚劑為4‐甲氧基苯酚、對苯二酚、對苯醌等。所述潤濕劑為丙二醇、甘油等。所述抗氧化劑為2,6‐二叔丁基對甲酚，丁基羥基茴香醚、叔丁基對苯二酚等。所述流平劑為聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯等。所述消泡劑為乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯復(fù)合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等。所述流變改性劑為氣相二氧化硅、蓖麻油衍生物等。所述附著力增進(jìn)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等。

本發(fā)明所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料的制備方法，主要步驟為：按配比，稱取可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物、可聚合或可交聯(lián)的單體或齊聚體、固化輔助劑和/或添加劑，然后相互溶解或混合均勻，經(jīng)聚合和/或交聯(lián)固化，得到有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料。

按上述方案，所述固化的方式為紫外線照射、電子束照射、加熱等。具體地，所述固化可以經(jīng)紫外線照射，通過光引發(fā)自由基聚合或交聯(lián)達(dá)到固化的目的；或者，所述固化可以經(jīng)電子束照射，通過聚合或交聯(lián)達(dá)到固化的目的；或者，所述固化可以經(jīng)加熱，通過自由基聚合和或開環(huán)聚合反應(yīng)達(dá)到固化的目的。其中，在使用電子束照射聚合或交聯(lián)時(shí)，所述組成成分中可以不含光引發(fā)劑。由于本發(fā)明所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料可以包含一種或多種不同的可聚合或可交聯(lián)的單體或齊聚體，故固化方式的機(jī)理可能是一種或者是幾種不同機(jī)理的組合。

包含本發(fā)明所述有機(jī)‐無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料的光學(xué)材料、介電材料、儲能材料、光電子器件、功能涂料等產(chǎn)品也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料，將有機(jī)材料與無機(jī)材料的特性進(jìn)行了組合，利用兩者的優(yōu)勢進(jìn)行互補(bǔ)或增強(qiáng)，可以同時(shí)擁有無機(jī)材料的高光學(xué)透明性，高熱穩(wěn)定性，高機(jī)械強(qiáng)度，高耐候性等，以及有機(jī)材料的優(yōu)良的可加工性，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景，可以廣泛用于新能源，光電子器件，生物醫(yī)藥，功能涂料等多種高科技領(lǐng)域。

2、本發(fā)明所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料中，有機(jī)相和無機(jī)相通過化學(xué)鍵有力的結(jié)合在一起，有效的克服了長期困擾工業(yè)界的一個(gè)難題，即在傳統(tǒng)的通過物理方式混合的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料(包括納米復(fù)合材料)中，由于異相不匹配性而造成的相分離的問題。

3、本發(fā)明將改進(jìn)的溶膠-凝膠技術(shù)和聚氨酯合成化學(xué)相結(jié)合，解決了用溶膠-凝膠法制備有機(jī)-無機(jī)分子雜化材料走向大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的根本問題，即水解縮合反應(yīng)過程的不可控以及反應(yīng)不完全導(dǎo)致產(chǎn)物不穩(wěn)定等問題，提出了一種過程可控且產(chǎn)物穩(wěn)定的制備途徑，并具有反應(yīng)時(shí)間較短的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，可以有選擇的引入相同，或不同的新型官能團(tuán)，提供了一條制備多功能分子雜化材料的新途徑。通過該途徑合成有機(jī)-無機(jī)雜化的可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物，進(jìn)而與可聚合或可交聯(lián)的單體或齊聚體、固化輔助劑和/或添加劑均勻混合，得到有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料，制備步驟簡單，穩(wěn)定可控，拓寬了發(fā)展新型功能材料的途徑。

附圖說明

圖1為產(chǎn)物massq-1至massq-5的光學(xué)透明性。

圖2為參比樣品甲基丙烯酰氧基丙基籠型硅倍半氧烷(t8，t10和t12的混合物)的基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜。質(zhì)荷比范圍為1100～3000da。

圖3為樣品massq-1的基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜。質(zhì)荷比范圍為650～1600da。

圖4為樣品massq-1的maldi-tof質(zhì)譜測試結(jié)果中t4(oh)4和t7(oh)3對應(yīng)的部分可能的分子結(jié)構(gòu)。其中，r¹基團(tuán)代表甲基丙烯酰氧基丙基基團(tuán)。

圖5為樣品massq-1的電噴霧電離飛行時(shí)間質(zhì)譜，質(zhì)荷比范圍為700～3000da。

圖6為紅外吸收光譜測試結(jié)果；其中，測試樣品為ipdi-hea(a)和massq-ua(c)，以massq-1(b)為參照。

圖7為樣品ipdi-hea的核磁共振氫譜圖。

圖8為樣品massq-ua的核磁共振氫譜圖。

圖9為樣品massq-ua的核磁共振硅譜譜圖。

圖10為樣品massq-ua的基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜，質(zhì)荷比范圍為800～2000da。

圖11為樣品massq-ua的maldi-tof質(zhì)譜測試結(jié)果中t7(oh)2r²對應(yīng)的部分可能的分子結(jié)構(gòu)，其中，r¹基團(tuán)代表甲基丙烯酰氧基丙基基團(tuán)。

圖12為樣品ipdi-hea的電噴霧電離飛行時(shí)間質(zhì)譜，質(zhì)荷比范圍是0～1000da。

圖13為樣品massq-ua的電噴霧電離飛行時(shí)間質(zhì)譜，質(zhì)荷比范圍是700～3000da。

圖14為產(chǎn)物massq-ua以及對照樣品massq-1的實(shí)物照片以及紫外-可見吸收光譜。

圖15為樣品massq-1和massq-ua的(a)tga和(b)dtg曲線。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

本發(fā)明中，可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物的制備過程中，主要步驟及有關(guān)化學(xué)方程式如下：

按上述方案，所述可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物的制備方法，主要步驟如下：

第一步：以有機(jī)硅烷和水作為反應(yīng)物，進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)，所得產(chǎn)物(massq)作為第一中間體；

由于溶膠凝膠法中，水解和縮合反應(yīng)通常難以進(jìn)行完全，所以產(chǎn)物中可能會有含有極少量的未水解的甲氧基團(tuán)和未縮合的硅羥基的組分。按照溶膠-凝膠化學(xué)界里現(xiàn)在已被廣泛接受的表示方法，將硅倍半氧烷中一個(gè)硅原子連結(jié)一個(gè)有機(jī)基團(tuán)或氫原子及三個(gè)氧原子的結(jié)構(gòu)簡寫為t，于是產(chǎn)物massq可以用通式tn(oh)x(och3)y表示，其中t＝r¹sio[1.5-(x+y)/2n](此處，r¹代表甲基丙烯酰氧基丙基，n＝2，3，4，5，6……，x＝0，1，2……，y幾乎為0)。由于空間位阻效應(yīng)，極少量殘存的未水解的甲氧基團(tuán)反應(yīng)活性極低，所以，其殘存的甲氧基團(tuán)個(gè)數(shù)，y，可以視為零。這樣，產(chǎn)物massq可以用簡化的通式tn(oh)x表示。同樣，在反應(yīng)方程式的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式，含有甲氧基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元也被略去(詳情請見實(shí)例中的結(jié)構(gòu)分析)。注意，各單元的排列順序不代表實(shí)際分布情況，實(shí)際情況應(yīng)為隨機(jī)排布。

第二步:等摩爾的丙烯酸羥乙酯(hea)與異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)發(fā)生加合反應(yīng)，得到單異氰酸酯基的化合物異佛爾酮二異氰酸酯-丙烯酸羥乙酯(ipdi-hea)，即帶有能和硅羥基反應(yīng)的nco基團(tuán)以及可聚合的丙烯酸酯基團(tuán)的第二中間體；

第三步：ipdi-hea中的nco基團(tuán)與massq中的硅羥基的加合反應(yīng)，獲得可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物(massq-ua)。

其中，massq和massq-ua的結(jié)構(gòu)式僅表示其結(jié)構(gòu)的單元組成，結(jié)構(gòu)式中各單元的連接順序并不代表實(shí)際排序，實(shí)際情況應(yīng)為隨機(jī)排布。

實(shí)施例1-2

主要試劑及儀器：所用的化學(xué)試劑如無特別說明均為直接使用，主要試劑列于表1中，主要儀器設(shè)備列于表2中，其他未列試劑均為市售分析純或化學(xué)純的產(chǎn)品。

表1實(shí)驗(yàn)所用的主要化學(xué)試劑

表2實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器設(shè)備

實(shí)施例1

1、甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷(massq)，即第一中間體，合成步驟如下：

1)在一個(gè)100ml的三口燒瓶中，稱取40.0g(0.161mol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(maptms)，然后在三口燒瓶的三個(gè)瓶口上分別安裝溫度計(jì)、機(jī)械攪拌和恒壓滴液漏斗；另外，在另一個(gè)50ml的燒杯中依次稱取8.792g的0.1mol/l的稀鹽酸(水的物質(zhì)的量為0.485mol)和14.8g乙醇，用玻璃棒攪拌均勻，得無色的反應(yīng)物溶液，然后轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中；此時(shí)，水和maptms的摩爾比為3:1；

2)在室溫及機(jī)械攪拌的條件下，開始恒壓滴液漏斗向maptms中滴加反應(yīng)物溶液，控制滴加速度使反應(yīng)物溶液在30分鐘內(nèi)滴加完全；滴完后，迅速將恒壓滴液漏斗換成回流冷凝管并保持機(jī)械攪拌，將反應(yīng)混合物加熱至60℃，并在此溫度下維持4小時(shí)，得無色溶液；

在該合成步驟中，將水與鹽酸、乙醇的溶液滴入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(maptms)中，發(fā)生水解反應(yīng)，酸作催化劑。隨著水解出現(xiàn)的硅羥基增多，縮合反應(yīng)也同時(shí)發(fā)生。該步驟為一個(gè)明顯的放熱過程，為控制反應(yīng)速率，防止局部反應(yīng)過快，反應(yīng)物需緩慢滴加。

3)將步驟2)所得無色溶液倒入一個(gè)100ml圓底燒瓶中，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，水浴加熱至80℃，真空度達(dá)到0.095mpa，并在此溫度和壓力下保持4個(gè)小時(shí)，從而將無色溶液中揮發(fā)性的醇類及水除去，最終得到無色透明的油狀物，即為第一中間體甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷(massq)，標(biāo)記為樣品massq-1。

2、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜對所制備的第一中間體，即甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷(樣品massq-1)的結(jié)構(gòu)表征

基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間(malditof)質(zhì)譜測試作為一種新興的軟電離質(zhì)譜技術(shù)，具有靈敏度高，可測質(zhì)量數(shù)大(可達(dá)30萬)以及可提供分子離子峰信息的特點(diǎn)，近二十年以來一直是研究硅倍半氧烷結(jié)構(gòu)的有效工具之一。在該技術(shù)中，影響測試結(jié)果的重要因素之一是樣品的電離效果。在測試中，對多個(gè)制樣條件進(jìn)行了篩選：分別使用不同的基質(zhì)，如芥子酸(sa)、α-氰基-4-羥基肉桂酸(chca)和2，5-二羥基苯甲酸(dhb)；加銀鹽(三氟乙酸銀)輔助；以及采用不同的樣品濃度，如0.01mg/ml，1.0mg/ml和10mg/ml，配制共結(jié)晶薄膜。通過不同的組合，最終獲得較好的測試結(jié)果。

1)參比樣品籠型硅倍半氧烷的malditof質(zhì)譜的測試結(jié)果

參比樣品甲基丙烯酰氧基丙基籠型硅倍半氧烷(t8，t10和t12的混合物)的malditof質(zhì)譜，見圖2，主要有6組峰簇，相鄰峰簇之間的間隔均在160～200da以內(nèi)。由于maldi為軟電離技術(shù)，一般不會造成分子裂解，故可假設(shè)這些信號均為分子離子峰，而相鄰峰簇的間隔正好是一個(gè)t單元，即(c7h11o2sio1.5)(mw＝179.05da)的摩爾質(zhì)量，故可推測出，這些峰簇是一系列相差為一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的硅倍半氧烷的同系物；再根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行推導(dǎo)，便得出了各主要信號峰所對應(yīng)的組分的化學(xué)式，及其理論分子量和可能的分子簡式，結(jié)果列于表3中。

在表3中，理論值與實(shí)測值的相對偏差均小于0.06％，表明分析結(jié)果準(zhǔn)確。在后面massq-1的malditof質(zhì)譜以及電噴霧質(zhì)譜的分析中亦同。

表3甲基丙烯酰氧基丙基籠型硅倍半氧烷(n＝8，10，12)參比樣品maldi-tof質(zhì)譜測試結(jié)果的主要信號峰，對應(yīng)的化學(xué)式，理論分子量以及可能的分子簡式

a相對偏差＝[(實(shí)測質(zhì)荷比-理論分子量)/理論分子量]x100％。

由參比樣品的malditof質(zhì)譜的分析結(jié)果可知，該樣品中確實(shí)含有t8，t10和t12三種組分，與已知的樣品信息，以及參比樣品的核磁氫譜、硅譜的測試結(jié)果均吻合。由此，再次驗(yàn)證了參比樣品的組分信息，同時(shí)也確定了本發(fā)明中所采用的malditof質(zhì)譜測試方法可行，測試結(jié)果準(zhǔn)確，可對結(jié)構(gòu)近似的未知樣品massq-1采用此方法測試。

另外，由于硅倍半氧烷屬于低聚物，不同聚合度的分子之間，以及完全縮合與不完全縮合的分子之間，極性較相近，因此，難以將特定的某一個(gè)或某幾個(gè)組分進(jìn)行完全分離。表4的分析結(jié)果顯示，參比樣品中除了t8，t10和t12，還有一些含有少量羥基的t8～t13組分，表明參比樣品中確實(shí)含有雜質(zhì)，這也與核磁硅譜的分析結(jié)果一致。

2)實(shí)施例1產(chǎn)物massq-1的malditof質(zhì)譜的測試結(jié)果

圖3是產(chǎn)物massq-1的malditof質(zhì)譜，其中的主要信號峰可分為4組峰簇，且相鄰的峰簇的間隔為160～190da。與參比樣品類似，這些峰簇說明產(chǎn)物massq-1中含有一系列間隔為一個(gè)t結(jié)構(gòu)單元的硅倍半氧烷的組分。由核磁氫譜和硅譜的分析結(jié)果可知，massq-1中除了t單元，還含有部分羥基，以及極少量甲氧基和乙氧基，因此，可設(shè)其結(jié)構(gòu)通式為tn(oh)x(och3)y(oc2h5)z。

為了有效的處理massq-1中的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，以其質(zhì)譜中最高的一個(gè)峰(m/z＝774.9315)的峰強(qiáng)度作為100％，將峰強(qiáng)度大于或等于10％的譜峰對應(yīng)的質(zhì)荷比數(shù)據(jù)全部收集，排除同位素峰后，根據(jù)其結(jié)構(gòu)通式進(jìn)行分析，得到各譜峰對應(yīng)的組分的化學(xué)式，及其理論分子量和可能的分子簡式，分析結(jié)果列于表4中。

表4產(chǎn)物樣品massq-1的maldi-tof質(zhì)譜測試結(jié)果的主要信號峰(相對峰強(qiáng)度大于或等于10％)，對應(yīng)的化學(xué)式，理論分子量以及可能的分子簡式

a相對偏差＝[(實(shí)測質(zhì)荷比-理論分子量)/理論分子量]x100％。

由表4的分析結(jié)果可知，massq-1中的主要組分是含有羥基的低聚硅倍半氧烷分子，其羥基的數(shù)量不超過4個(gè)，與參比樣品類似，這表明雖然縮合反應(yīng)進(jìn)行的并不完全，但是未縮合的硅羥基數(shù)量得到了有效的控制。另外，產(chǎn)物massq-1中還存在少量含甲氧基的組分，這是由于水解反應(yīng)不完全造成的，與核磁氫譜的分析結(jié)果一致；而含乙氧基的組分則沒有出現(xiàn)，這可能是因?yàn)槠浜枯^少，相對信號強(qiáng)度低于10％，所以沒有收進(jìn)解析范圍。

與有機(jī)環(huán)類化合物類似，在硅倍半氧烷的分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中，硅氧環(huán)的個(gè)數(shù)可以按照等式

(1)進(jìn)行計(jì)算：

硅氧環(huán)的數(shù)量＝(n+2-x-y-z)/2(1)

根據(jù)表4中的分子簡式以及等式(1)，可以對massq-1中各組分的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行推導(dǎo)。以t4(oh)4和t7(oh)3為例，其部分可能的結(jié)構(gòu)式如圖4所示。

3、電噴霧電離飛行時(shí)間質(zhì)譜對第一中間體，即甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷(樣品massq-1)的結(jié)構(gòu)表征

電噴霧質(zhì)譜是另一種研究表征硅倍半氧烷的分子結(jié)構(gòu)的有效工具。電噴霧電離作為一種軟電離技術(shù)，可以用于從有機(jī)小分子到生物蛋白大分子的廣闊范圍內(nèi)的分子的電離。與malditof質(zhì)譜不同，電噴霧電離質(zhì)譜不受基質(zhì)干擾，離子化效率較高，且有可能產(chǎn)生帶有多電荷的離子，從而提供豐富的分子質(zhì)量與結(jié)構(gòu)的信息。但這也意味著其質(zhì)譜信息也相對更復(fù)雜，譜峰較多。

鑒于硅倍半氧烷分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，本發(fā)明中采用電噴霧電離質(zhì)譜與malditof質(zhì)譜共同對產(chǎn)物massq-1進(jìn)行表征，以獲得盡可能多的結(jié)構(gòu)信息，排除因單一技術(shù)的局限性而造成的缺失，從而全面的分析產(chǎn)物的組成及其結(jié)構(gòu)。

圖5是產(chǎn)物massq-1的電噴霧質(zhì)譜，與其malditof質(zhì)譜類似，其信號峰主要集中在750～1550da的范圍內(nèi)，且可大致分為5組峰簇，峰簇的間隔為160～200da。然而，電噴霧質(zhì)譜中的信號峰明顯比malditof質(zhì)譜中的信號峰多，為了獲得有效的數(shù)據(jù)信息，以其最高的譜峰(m/z＝1245.2720)的峰強(qiáng)度為100％，收集所有峰強(qiáng)度大于或等于20％的譜峰對應(yīng)的質(zhì)荷比數(shù)據(jù)。采用與malditof質(zhì)譜相同的方法進(jìn)行分析，得到各譜峰對應(yīng)的陽離子，及其相符合的分子簡式，分析結(jié)果列于表5中。

表5產(chǎn)物樣品massq-1的電噴霧質(zhì)譜測試結(jié)果的主要信號峰(相對峰強(qiáng)度大于或等于20％)，對應(yīng)陽離子及其相符合的分子簡式

a相對偏差＝[(實(shí)測質(zhì)荷比-理論分子量)/理論分子量]x100％。

綜合malditof和電噴霧質(zhì)譜的兩種分析結(jié)果可知，實(shí)施例1的產(chǎn)物massq-1主要由四聚至十三聚的硅倍半氧烷組成，其中有一部分是完全縮合的籠型結(jié)構(gòu)，如t6，t8，t10，其余，且更多部分則是含有羥基或極少量的甲氧基的不完全反應(yīng)的產(chǎn)物。

實(shí)施例2

水和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(maptms)的化學(xué)計(jì)量比優(yōu)選

表6水和硅烷前體摩爾比

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：改變所加入的0.1mol/l的稀鹽酸的量，從而調(diào)整水和maptms的摩爾比，進(jìn)而探討不同的水和有機(jī)硅烷的摩爾比對第一中間體的影響，其他條件均相同。如表6所示，水和有機(jī)硅烷的摩爾比分別為3、15、30、60和90，并對產(chǎn)物依次編號為massq-1至massq-5。

圖1是所獲產(chǎn)物massq-1至massq-5的樣品照片，均為流體。其中，樣品massq-1和樣品massq-2從肉眼觀察均為無色透明的流體，而從樣品massq-3開始，已出現(xiàn)輕微的渾濁，樣品massq-4和massq-5則呈現(xiàn)出更嚴(yán)重的渾濁。由此可知：水與有機(jī)硅烷的摩爾比越大，反應(yīng)速度過快，產(chǎn)物第一中間體越容易渾濁，從而明顯影響溶膠凝膠法制備的硅倍半氧烷產(chǎn)物的光學(xué)性能，進(jìn)而從而影響復(fù)合材料的潛在光學(xué)應(yīng)用價(jià)值。尤其是，massq-1不僅對可見光高度透明，而且無色，這是均相體系的特征之一。

實(shí)施例3-4

實(shí)施例3-4所用主要試劑及儀器所用的化學(xué)試劑如無特別說明均為直接使用，主要試劑列于表7中，主要儀器設(shè)備列于表2中，其他未列試劑均為市售分析純或化學(xué)純的產(chǎn)品。

表7本實(shí)驗(yàn)所用的主要化學(xué)試劑

試劑預(yù)處理：

1)hea經(jīng)過活化的4a分子篩除水；

2)甲基橙指示液：稱取0.1g甲基橙，用70℃的超純水溶解，冷卻后用超純水稀釋至100ml；

3)溴酚藍(lán)指示液：稱取0.04g溴酚藍(lán)，用乙醇(95％)溶解并稀釋至100ml；

4)無水碳酸鈉基準(zhǔn)物質(zhì)：將無水碳酸鈉在270～300℃的馬弗爐中灼燒至恒重，制成工作基準(zhǔn)試劑；

5)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/l)的配制：稱取9.9g濃鹽酸(37wt％)，用超純水溶解后移入1l容量瓶中，加超純水稀釋至刻度線，搖勻；以甲基橙指示液作為指示劑，用無水碳酸鈉基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定其濃度；

6)二正丁胺-丙酮溶液(0.1mol/l)的配制：稱取6.5g二正丁胺，用丙酮溶解后移入500ml的棕色容量瓶，加丙酮稀釋至刻度線，搖勻，避光放置；

表8本實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器設(shè)備

實(shí)施例3

異佛爾酮二異氰酸酯與丙烯酸-2-羥基乙酯的單加合物(ipdi-hea)，即第二中間體，其合成過程如下：

1)在一個(gè)干凈的50ml的三口燒瓶中，依次稱取22.23g(0.1000mol)ipdi和0.0342g(0.100wt％)dbtdl，然后迅速在燒瓶的三個(gè)瓶口上分別安裝溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和接有干燥管的50ml的恒壓滴液漏斗；另外，依次稱取0.0899g(0.263wt％)的mehq，0.1798g(0.526wt％)的bht和11.66g(0.1004mol)的hea，混合于一個(gè)燒杯中，用玻璃棒充分?jǐn)嚢柚羗ehq和bht完全溶解，得無色或淡黃色的反應(yīng)物溶液，轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中；

2)在室溫及機(jī)械攪拌的條件下，打開恒壓滴液漏斗，向三口燒瓶中緩慢的滴加反應(yīng)物(該反應(yīng)劇烈放熱，控制滴加速度以保持反應(yīng)物的溫度始終不超過70℃)，滴加完全后繼續(xù)在室溫下攪拌1小時(shí)；然后，油浴加熱，將所得反應(yīng)混合物溶液溫度升至70℃，并保持在此溫度下繼續(xù)攪拌2小時(shí)；

此時(shí)，通過二正丁胺反滴定法(下述)測定反應(yīng)混合物的異氰酸酯基(nco)的含量。通常測定值已達(dá)到ipdi和hea的單加合物的nco含量理論值(12.3％)，且延長反應(yīng)時(shí)間也不會再有明顯的變化，從而得到無色或淡黃色的透明流體，標(biāo)記為ipdi-hea(等摩爾的hea與ipdi發(fā)生加合反應(yīng)，主要產(chǎn)物為含有一個(gè)nco基團(tuán)的單異氰酸酯基的化合物，ipdi-hea)，用干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)，密封保存。

實(shí)施例4

massq的硅羥基封端反應(yīng)得到硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物，即massq-ua，其合成過程如下：

1)在一個(gè)干凈的250ml三口燒瓶中，依次稱取25.88g(19.2wt.％)的ipdi-hea(實(shí)施例3的產(chǎn)物)與0.136g(0.10wt.％)的dbtdl，然后在三個(gè)瓶口上分別安裝溫度計(jì)、機(jī)械攪拌和恒壓滴液漏斗，室溫下攪拌5～10分鐘，使反應(yīng)物混合均勻；

2)稱取110.0g(80.7wt.％)massq-1(實(shí)施例1的產(chǎn)物)，在室溫及機(jī)械攪拌的條件下，控制在一定速率下加入ipdi-hea中，使反應(yīng)混合物的溫度始終不超過70℃；待反應(yīng)物加入完全后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后升溫至60℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，再升溫至70℃，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?～5小時(shí)。在恒溫反應(yīng)的過程中，每隔1小時(shí)取少量反應(yīng)物樣品，通過二正丁胺反滴定法測定反應(yīng)混合物中的nco％含量，反應(yīng)結(jié)束的標(biāo)志為：反應(yīng)物的nco％值處于0至0.3％之間，且此前1小時(shí)nco％的變化量小于0.1％，從而得到硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物，標(biāo)記為massq-ua。

對上述ipdi-hea和massq-1的化學(xué)計(jì)量的確定遵循如下原則：該反應(yīng)是ipdi-hea中的nco基團(tuán)與massq-1中的硅羥基之間的反應(yīng)，因?yàn)閙assq-1中的硅羥基的含量難以定量確定，所以上述投料的比例必須通過預(yù)實(shí)驗(yàn)來確定。在反應(yīng)過程中，根據(jù)反應(yīng)混合物的nco％值的變化來調(diào)控反應(yīng)，若nco％值降低至0，則說明massq-1中的硅羥基可能過量，含nco基團(tuán)的ipdi-hea已經(jīng)化學(xué)反應(yīng)耗盡，此時(shí)需要補(bǔ)加一定量的ipdi-hea，并繼續(xù)在70℃反應(yīng)；若nco％值大于0.3％，且此前1小時(shí)變nco％值降低極慢，甚至無變化，不超過0.1％，說明ipdi-hea可能過量，massq-1已反應(yīng)完全，此時(shí)為了封住未反應(yīng)的nco基團(tuán)，則補(bǔ)加一定量的含羥基的hea，并繼續(xù)在70℃反應(yīng)，直至反應(yīng)結(jié)束。

ipdi-hea中的nco基團(tuán)與massq-1中的硅羥基的加合反應(yīng)，利用二正丁胺反滴定法監(jiān)測反應(yīng)過程中nco基團(tuán)含量的變化。由于加入了稍過量的ipdi-hea，當(dāng)massq-1中的硅羥基充分反應(yīng)后，還會殘余一些未反應(yīng)的nco基團(tuán)，此時(shí)nco值變化的斜率趨近于0。因?yàn)檫@些nco基團(tuán)仍有活性，當(dāng)產(chǎn)物與空氣接觸時(shí)，nco基團(tuán)會與水蒸氣反應(yīng)，顯著的增大產(chǎn)物的粘度，甚至有可能導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)塊。此外，為了確保產(chǎn)物對健康和環(huán)境的安全性，必須控制最終產(chǎn)物中的nco值足夠低(>0.3％)。根據(jù)nco值和反應(yīng)物的質(zhì)量，可以計(jì)算出還需加入的hea的量，從而剛好將nco基團(tuán)反應(yīng)完全。

1、傅立葉變換紅外吸收光譜對第二中間體、硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物massq-ua的結(jié)構(gòu)表征

實(shí)施例3所得第二中間體樣品ipdi-hea和實(shí)施例4所得產(chǎn)物massq-ua的紅外吸收光譜測試結(jié)果如圖6所示。ipdi-hea(圖6a)在3354cm^-1附近有一個(gè)寬吸收峰，是co-nh中亞胺基的振動峰，在1530cm^-1處的吸收峰則是co-nh的特征峰，由這兩個(gè)峰可以驗(yàn)證ipdi和hea發(fā)生了反應(yīng)，制得到了ipdi-hea；而2266cm^-1處的尖峰則是nco基團(tuán)的特征吸收峰，這與ipdi-hea中還含有一個(gè)nco基團(tuán)的情況相符。

與ipdi-hea對比，massq-ua(圖6c)在2266cm^-1處的nco特征峰幾乎沒有，或極弱，與實(shí)驗(yàn)情況相符，說明ipdi-hea中的nco基團(tuán)已在反應(yīng)中完全消耗；在3360cm^-1處的胺基吸收峰較強(qiáng)，且在1530cm^-1處出現(xiàn)了co-nh的吸收峰，而在massq-1(圖6b)的譜圖中沒有出現(xiàn)此峰；同時(shí)，massq-1中3467cm^-1處的硅羥基峰較強(qiáng)，而在massq-ua中此處羥基峰則明顯減弱，且比3360cm^-1的胺基峰弱，說明massq-1中的大部分硅羥基在反應(yīng)中已消耗。綜上，可驗(yàn)證ipdi-hea的nco基團(tuán)和massq-1的硅羥基發(fā)生了反應(yīng)，生成了co-nh基團(tuán)，即得到了加合產(chǎn)物massq-ua。

雖然，massq-ua中較弱的羥基峰表明其組分中還殘留有未參與反應(yīng)的硅羥基，但是，加入過量的含有nco的ipdi-hea的操作，很難使硅羥基峰繼續(xù)降低。由此，也說明硅羥基的化學(xué)反應(yīng)性極低，這被認(rèn)為是原有的甲基丙烯酸酯基以及ipdi-hea的引入帶來的空間位阻效應(yīng)造成。當(dāng)然，略過量的nco可以容易地通過添加含有羥基的hea而被清除。

2、核磁共振波譜對對第二中間體、硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物massq-ua的結(jié)構(gòu)表征

1)產(chǎn)物ipdi-hea的¹hnmr結(jié)果分析

圖7是實(shí)施例3所得第二中間體樣品ipdi-hea的¹hnmr譜圖。各質(zhì)子峰的歸屬為：6.471-6.413，5.879-5.845(ch2＝)，6.190-6.098(-ch＝)，4.335-4.304(-co-ch2-ch2-o-)，3.847-3.663(六元環(huán)上與n相連的-ch)，3.521-3.030(與一級nco相連的-ch2)，1.866-1.505(六元環(huán)中的-ch2-)，1.251-1.030(與手性碳原子相連的-ch3)，0.950(與六元環(huán)相連的-ch3)，7.281(溶劑中的chcl3)，具體結(jié)構(gòu)已在圖中分別進(jìn)行標(biāo)注。¹hnmr同樣可以驗(yàn)證了，ipdi與hea已發(fā)生反應(yīng)，并得到了預(yù)期的單加合產(chǎn)物ipdi-hea。

2)產(chǎn)物massq-ua的¹hnmr結(jié)果分析

圖8是實(shí)施例4所得產(chǎn)物massq-ua的massq-ua的¹hnmr譜圖。其中，5.8-5.9，6.1-6.2，6.4-6.5ppm的質(zhì)子峰可推導(dǎo)出丙烯酸酯結(jié)構(gòu)，即ipdi-hea的部分結(jié)構(gòu)。而6.1，5.6，4.1，1.9，1.8和0.7ppm處的質(zhì)子峰可推導(dǎo)出甲基丙烯酰氧基丙基結(jié)構(gòu)，即massq-1的部分結(jié)構(gòu)。雖然不能直接證明ipdi-hea與massq-1發(fā)生了反應(yīng)，但通過與ipdi-hea和massq-1的¹hnmr譜圖對比，發(fā)現(xiàn)massq-ua中包含了兩者的結(jié)構(gòu)。

3)產(chǎn)物massq-ua的²⁹sinmr譜圖分析

圖9是實(shí)施例4所得產(chǎn)物massq-ua的的²⁹sinmr譜圖。massq-ua的硅譜譜峰主要分布在三個(gè)區(qū)域內(nèi)，分別是-45至-50ppm，-55至-61ppm，以及-64至-70ppm，而這三個(gè)區(qū)域的譜峰可以依次歸屬為端基硅t¹，線型硅t²和體型硅t³三種，在一定程度上表明了massq-ua的硅氧骨架結(jié)構(gòu)。

3、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜對第二中間體、硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物massq-ua的結(jié)構(gòu)表征

由于實(shí)施例4所得產(chǎn)物massq-ua的分子量較大，因此選擇針對大分子的基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間(malditof)質(zhì)譜進(jìn)行測量。圖10是實(shí)施例4所得產(chǎn)物massq-ua的malditof質(zhì)譜結(jié)果。圖中信號強(qiáng)度較大的四個(gè)峰簇，除m/z1171處的峰以外，其余三個(gè)峰簇的間隔為190和200，因?yàn)閙alditof質(zhì)譜的信號峰基本都是分子離子峰，所以說明這三組峰對應(yīng)的分子之間分別相差一個(gè)t結(jié)構(gòu)單元(t＝c7h11o2sio1.5，mw＝179.05da)。根據(jù)質(zhì)荷比及結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行推導(dǎo)，可以得出各主要譜峰(相對峰強(qiáng)度大于或等于10％)對應(yīng)的分子離子的化學(xué)式和結(jié)構(gòu)簡式，分析結(jié)果列于表9中。

表9產(chǎn)物樣品massq-ua的maldi-tof質(zhì)譜測試結(jié)果的主要信號峰(相對峰強(qiáng)度大于或等于10％)，對應(yīng)分子離子的化學(xué)式，理論分子量以及可能的分子簡式

a.r²代表-oh與ipdi-hea的加合物基團(tuán)，見圖3.1；b.相對偏差＝[(實(shí)測質(zhì)荷比-理論分子量)/理論分子量]x100％。

由表9的推導(dǎo)結(jié)果分析，massq-ua中包含帶甲氧基或羥基的不完全水解/縮合的產(chǎn)物，但甲氧基的含量較少，且由于空間位阻效應(yīng)，不表現(xiàn)化學(xué)活性，有部分組分是ipdi-hea與硅羥基加合的產(chǎn)物。由于硅倍半氧烷的結(jié)構(gòu)可能是籠型、梯型、無規(guī)或者半籠型等，為更清晰的表達(dá)massq-ua的結(jié)構(gòu)，這里以t7(oh)2r²(主產(chǎn)物，m/z＝1641.2311)為例，對massq-ua中組分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行推導(dǎo)，其部分可能的結(jié)構(gòu)式如圖11所示。

4、電噴霧電離飛行時(shí)間質(zhì)譜對第二中間體、硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物massq-ua的結(jié)構(gòu)表征

與malditof質(zhì)譜一樣，電噴霧質(zhì)譜適用于大分子的測量。由于電離原理不同，通常電噴霧質(zhì)譜的離子化效果更好，測量得到的樣品信息更全面，但雜峰也更多，譜圖的分析更困難。對于實(shí)施例4所得產(chǎn)物massq-ua這樣一個(gè)成分復(fù)雜的雜化材料，通過結(jié)合多種表征手段分析驗(yàn)證，以獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果。因此，除了malditof質(zhì)譜，同時(shí)也進(jìn)行了電噴霧質(zhì)譜測試。另外，對ipdi-hea也進(jìn)行了電噴霧質(zhì)譜測試，以驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)。

1)樣品ipdi-hea的電噴霧質(zhì)譜結(jié)果分析

實(shí)施例3所得第二中間體樣品ipdi-hea的電噴霧質(zhì)譜結(jié)果如圖12所示。由于ipdi-hea是單異氰酸酯化合物，其nco基團(tuán)在室溫即可與羥基，氨基化合物發(fā)生反應(yīng)。因此，空氣中的水蒸氣，測試用的溶劑均有可能與之反應(yīng)生成副產(chǎn)物，而對質(zhì)譜的結(jié)果產(chǎn)生影響。在我們所知的范圍內(nèi)，以往沒有對ipdi-hea進(jìn)行質(zhì)譜分析的研究。在本發(fā)明中，對新鮮的ipdi-hea樣品進(jìn)行了快速的制樣，并立即測試。僅選取質(zhì)譜結(jié)果中，相對峰強(qiáng)度大于或等于20％的信號峰進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，所得結(jié)果列于表10中。

表10樣品ipdi-hea的電噴霧質(zhì)譜測試結(jié)果的主要信號峰(相對峰強(qiáng)度大于或等于20％)，以及對應(yīng)的離子，推導(dǎo)的分子結(jié)構(gòu)。

由以上質(zhì)譜分析的結(jié)果表明，實(shí)施例3的目標(biāo)化合物ipdi-hea單加合物分子(313da)已成功制得。在副產(chǎn)物當(dāng)中，也有雙加合物hea-ipdi-hea出現(xiàn)，說明反應(yīng)里有該副產(chǎn)物生成；其余副產(chǎn)物則可能與測試中與水接觸有關(guān)；再結(jié)合滴定結(jié)果-產(chǎn)物中nco的實(shí)際含量為12.1％(接近理論值12.3％)，可證明產(chǎn)物的主要成分是ipdi-hea單加合物。

2)樣品massq-ua的電噴霧質(zhì)譜結(jié)果分析

圖13是實(shí)施例4的產(chǎn)物massq-ua的電噴霧質(zhì)譜，其信號峰主要集中在750～2000da的范圍內(nèi)。比malditof質(zhì)譜相比，電噴霧質(zhì)譜中的信號峰更多，為了獲得有效的數(shù)據(jù)信息，僅收集所有相對峰強(qiáng)度大于或等于20％的譜峰對應(yīng)的質(zhì)荷比數(shù)據(jù)。同樣，按照malditof質(zhì)譜采用的方法進(jìn)行分析，得到各譜峰對應(yīng)的陽離子，及其相符合的分子簡式，分析結(jié)果列于表11中。

表11產(chǎn)物樣品massq-ua的電噴霧質(zhì)譜測試結(jié)果的主要信號峰(相對峰強(qiáng)度大于或等于20％)，對應(yīng)陽離子及其相符合的分子簡式

a.r²代表-oh與ipdi-hea的加合物基團(tuán)，見圖3.1；b.相對偏差＝[(實(shí)測質(zhì)荷比-理論分子量)/理論分子量]x100％。

綜合malditof和電噴霧質(zhì)譜的分析結(jié)果可知，實(shí)施例4所得產(chǎn)物massq-ua主要由四聚至十三聚的硅倍半氧烷組成。其中，部分組分含有硅羥基與ipdi-hea反應(yīng)所得的加合結(jié)構(gòu)，而其余則沒有與ipdi-hea發(fā)生反應(yīng)；同時(shí)，在發(fā)生反應(yīng)的組分中，也含有部分未反應(yīng)的硅羥基。這些說明massq-1中的硅羥基并不能完全與ipdi-hea反應(yīng)，這是由于硅原子上的甲基丙烯酰氧基丙基基團(tuán)以及ipdi-hea的體積均較大，因此存在空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致即使在過量的ipdi-hea中，部分硅羥基仍難以與其發(fā)生反應(yīng)。由此可知：massq-ua中剩余的硅羥基受到空間位阻的影響，不會發(fā)生縮合反應(yīng)，因此不會對產(chǎn)物massq-ua的穩(wěn)定性造成影響。

5、硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物massq-ua的光學(xué)透明度-材料的性能分析

將實(shí)施例4的產(chǎn)物massq-ua與其原料massq-1(即實(shí)施例1產(chǎn)物)作對比，分別觀察其實(shí)物的表觀透明度以及測試其紫外可見吸收光譜，如圖14所示，可知：massq-ua和massq-1均為無色透明的流體，兩者沒有肉眼可辨的差異；紫外-可見吸收光譜顯示：在可見光區(qū)即400-800nm的波長范圍內(nèi)，massq-ua與massq-1均沒有吸收峰，且基線吸收均為0，說明兩者對可見光都有很高的透明度，進(jìn)一步表明，massq-ua是一個(gè)均相體系。另外，在紫外光譜中，massq-ua在314nm處，massq-1在307nm處，各自有一個(gè)吸收峰，這是已知的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中雙鍵的吸收峰。

6、硅倍半氧烷-聚氨酯的衍生物massq-ua的熱穩(wěn)定性測試-材料的性能分析

眾所周知，硅倍半氧烷化合物有較高的耐高溫性質(zhì)，如圖15，massq-1(即實(shí)施例1產(chǎn)物)即硅倍半氧烷化合物的最大熱分解溫度為約415℃。圖15中，massq-1和實(shí)施例4的產(chǎn)物massq-ua的tga測試結(jié)果清楚表明：在ipdi-hea被鍵合在massq-1后，不但沒有降低材料的耐高溫性能，反而將massq-ua的最大熱分解溫度提高到了435℃，比massq-1高了20℃。

實(shí)施例5

一種有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料，其主要組成成分包括：15.0％的massq-ua(實(shí)施例4制備的可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯及其衍生物，官能度4-13)，16.0％的雙季戊四醇六丙烯酸酯(dpha，可聚合的單體)，10％的ea-80(江蘇三木公司的6105-80，一種環(huán)氧改性丙烯酸型uv樹脂，可聚合的齊聚體)，16％的eb230(美國cytec公司的ebecryl230，一種聚氨酯丙烯酸酯，可聚合的齊聚體)，15％的1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda，可聚合的單體)，12％的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda，可聚合的單體)，5％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta，可聚合的單體)，2％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(z6030，附著力促進(jìn)劑)，2％的磷酸氫二(甲基丙烯酰氧乙基)酯(pm-2，附著力促進(jìn)劑)，2％的1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(irgacure184，光引發(fā)劑)，4％的2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173，光引發(fā)劑)，1％的三苯基氧化膦(tpo，光引發(fā)劑)。

本實(shí)施例所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：

1)依次稱取1gtpo，2girgacure184，4g1173，15ghdda，12gtpgda，5gtmpta，16gdpha，室溫高速攪拌10分鐘，形成混合物a；

2)將2gz6030，2gpm-2加入混合物a中，室溫高速攪拌2分鐘，形成混合物b；

3)將10gea-80，16geb230依次加入混合物b中，且每加入一個(gè)組分，都高速攪拌5分鐘，得到混合物c。

4)將15gmassq-ua加入混合物d，高速攪拌分散10分鐘，得到混合物d，靜置8小時(shí)除去氣泡(或60度加熱30分鐘)，得到有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料。

將本實(shí)施例制備的有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料用膠輥涂在經(jīng)砂紙打磨的木板上，uv照射至完全固化，得到有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料涂層。

對比例1

本對比例與實(shí)施例5的不同之處在于：將massq-ua替換為eb1290(一種脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)，其他條件不變。由實(shí)施例4可知：massq-ua主要由四聚至十三聚的硅倍半氧烷組成，因此massq-ua中含有4至13個(gè)可聚合的甲基丙烯酸酯基團(tuán)。eb1290是現(xiàn)有涂料產(chǎn)品常用的組分中官能度(官能度為6)最高的一種產(chǎn)品。通過對比實(shí)施例5和對比例1，可知：使用本發(fā)明中合成的有機(jī)-無機(jī)雜化的可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯massq-ua制備的涂層比使用eb1290制備的涂層，在性能上有所提高，具體體現(xiàn)在涂層的硬度、耐磨度、附著力、耐沖擊性、耐擦傷能力、耐灼燒能力都有提高，且其他性能持平，詳見表13。

對比例2

本對比例與實(shí)施例5的不同之處在于：將massq-ua替換為eb264(一種脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，官能度2)，其他條件不變。eb264是現(xiàn)有涂料產(chǎn)品中常用的一種增加涂料韌性、耐磨損性等性能的優(yōu)良樹脂產(chǎn)品。對比實(shí)施例5和對比例2可知：使用本發(fā)明中合成的有機(jī)-無機(jī)雜化的可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯massq-ua制備的涂層比使用eb264制備的涂層，在部分性能上有所提高，具體體現(xiàn)在涂層的耐污性、硬度、耐磨度、耐擦傷能力、耐灼燒能力都有提高，詳見表13。

對比例3

本對比例與實(shí)施例5的不同之處在于：將massq-ua替換為納米二氧化硅，其他條件不變。但發(fā)現(xiàn)所得涂料的粘度達(dá)到1.37x10⁴mpa·s，粘度太高，無法進(jìn)行測試或涂膜工藝，且該涂料渾濁半透明，不能用于光學(xué)應(yīng)用。由此可見，在涂料配制及使用過程中，本發(fā)明中合成的有機(jī)-無機(jī)雜化的可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯massq-ua比納米二氧化硅，在可加工性能以及透光性上更優(yōu)。

實(shí)施例6

為了比較massq-ua與納米二氧化硅的區(qū)別，重新配制一種有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料，其主要組成成分包括：5.0％的massq-ua，16.0％的雙dpha，20％的ea-80，16％的eb230，15％的hdda，12％的tpgda，5％的tmpta，2％的z6030，2％的pm-2，2％的irgacure184，4％的1173，1％的tpo。

本實(shí)施例所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：

1)依次稱取1gtpo，2girgacure184，4g1173，15ghdda，12gtpgda，5gtmpta，16gdpha，室溫高速攪拌10分鐘，形成混合物a；

2)將2gz6030，2gpm-2加入混合物a中，室溫高速攪拌2分鐘，形成混合物b；

3)將20gea-80，16geb230依次加入混合物b中，且每加入一個(gè)組分，都高速攪拌5分鐘，得到混合物c。

4)將5gmassq-ua加入混合物d，高速攪拌分散10分鐘，得到混合物d，靜置8小時(shí)除去氣泡(或60度加熱30分鐘)，得到有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料。

將本實(shí)施例制備的有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料用膠輥涂在經(jīng)砂紙打磨的木板上，uv照射至完全固化，得到有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料涂層。

對比例4

本對比例與實(shí)施例5的不同之處在于：將massq-ua替換為納米二氧化硅，其他條件不變。納米二氧化硅常被用來提高涂料的硬度耐擦傷能力等性能。對比實(shí)施例6和對比例4可知：使用本發(fā)明中合成的有機(jī)-無機(jī)雜化的可聚合或可交聯(lián)的硅倍半氧烷-聚氨酯massq-ua制備的涂料及涂層比使用納米二氧化硅制備的涂料及涂層，在硬度上有所提高，耐擦傷能力持平，此外，涂料的粘度更低，涂層的表面光澤度、耐污性、附著力、耐堿性都有提高，詳見表13。

實(shí)施例5、6，對比例1、2、4所用的測試和評價(jià)方法見表12。

表12

實(shí)施例5、6，對比例1、2、4的有機(jī)-無機(jī)雜化高分子復(fù)合材料及相應(yīng)的涂層性能列于表13中。

表13

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。