本發(fā)明涉及聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種改性二氧化碳基水性聚氨酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

性能優(yōu)越的聚氨酯材料在國民經(jīng)濟發(fā)展的許多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。制備聚氨酯的大部分原料均來源于石化工業(yè)，隨著社會的發(fā)展和進步，支撐著世界經(jīng)濟發(fā)展的石油資源日益枯竭，來源于石化資源的原料的制備和使用也會造成環(huán)境的污染。另外由于環(huán)境法律法規(guī)的實施以及人們環(huán)保意識的增強，溶劑型聚氨酯的應(yīng)用也受到限制。尋求石油替代品，開發(fā)新材料新能源減少對石化資源的依賴，從源頭上減少和消除環(huán)境污染顯得尤為重要。因此水性聚氨酯的研發(fā)順應(yīng)了時代的發(fā)展。

然而隨著水性聚氨酯市場的不斷推廣，對聚氨酯的性能要求也越來越高。傳統(tǒng)的水性聚氨酯乳液存在著耐水性、耐熱性較差等缺點，已難以滿足市場要求。因此，提高水性聚氨酯的耐熱性、耐水性、力學(xué)等性能成為該領(lǐng)域的研究熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種改性二氧化碳基水性聚氨酯及其制備方法，該方法利用來自于天然可再生原料——棕櫚油的9,10-二羥基硬脂酸代替部分小分子親水基制備水性聚氨酯，不僅可以減少水性聚氨酯對石化資源的依賴，在分子鏈中引入長脂肪鏈也可以進一步提高膠模的耐水性。

本發(fā)明提供了一種改性二氧化碳基水性聚氨酯，具有式(ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：

其中，r1為式2)～式6)所示結(jié)構(gòu)中的任意一種：

r2為式7)所示結(jié)構(gòu)：

式7)中，m為1～30，n為1～35；

為式8)～式10)所示結(jié)構(gòu)中的任意一種：

本發(fā)明提供了一種上述改性二氧化碳基水性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

a)將低分子二元醇與二異氰酸酯進行反應(yīng)，得到第一產(chǎn)物；

b)將所述第一產(chǎn)物與親水擴鏈劑進行反應(yīng)，得到第二產(chǎn)物；

c)將所述第二產(chǎn)物與丁二醇進行反應(yīng)，得到第三產(chǎn)物；

d)將所述第三產(chǎn)物依次進行堿中和、去離子水乳化、除去溶劑，得到所述改性二氧化碳基水性聚氨酯；

所述低分子二元醇具有式(2-ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：

式(2-ⅰ)中，m為1～30，n為1～35；

所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯和4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種；

所述親水擴鏈劑為二羥甲基丁酸和9,10-二羥基硬脂酸。

優(yōu)選的，所述低分子二元醇的分子量為1500～5000道爾頓。

優(yōu)選的，所述步驟a)反應(yīng)的溫度為70～85℃，反應(yīng)時間為1.5～3h。

優(yōu)選的，所述步驟a)反應(yīng)的有機溶劑為丙酮、丁酮或環(huán)己酮。

優(yōu)選的，所述步驟b)反應(yīng)的溫度為30～40℃，反應(yīng)時間為1～2h。

優(yōu)選的，所述步驟b)反應(yīng)以二月桂酸二丁基錫為催化劑。

優(yōu)選的，所述步驟c)反應(yīng)的溫度為65～85℃，反應(yīng)時間為1.5～2h。

本發(fā)明提供了一種改性二氧化碳基水性聚氨酯，具有式(ⅰ)所示結(jié)構(gòu)。本發(fā)明利用二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚制備二氧化碳基多元醇，并配以9,10-二羥基硬脂酸和二羥甲基丁酸共同作為親水基鏈段，不僅能夠減少對石化資源的依賴，與傳統(tǒng)的聚酯多元醇和聚醚多元醇制備的水性聚氨酯相比還具有較為優(yōu)異的耐水性和機械性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的水性聚氨酯的紅外譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例2制備得到的水性聚氨酯的紅外譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種改性二氧化碳基水性聚氨酯，具有式(ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：

其中，r1優(yōu)選為式2)～式6)所示結(jié)構(gòu)中的任意一種：

r2優(yōu)選為式7)所示結(jié)構(gòu)：

式7)中，m優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為10～25；n優(yōu)選為1～35，更優(yōu)選為5～30；

優(yōu)選為式8)～式10)所示結(jié)構(gòu)中的任意一種：

上述式(ⅰ)結(jié)構(gòu)中的表示重復(fù)單元。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的上述改性二氧化碳基水性聚氨酯，采用9,10-二羥基硬脂酸和二羥甲基丁酸共同作為親水基參與到聚氨酯鏈段反應(yīng)中，得到的水性聚氨酯樹脂的耐水性和力學(xué)性能均得到很大提高。

本發(fā)明還提供了上述改性二氧化碳基水性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

a)將低分子二元醇與二異氰酸酯進行反應(yīng)，得到第一產(chǎn)物；

b)將所述第一產(chǎn)物與親水擴鏈劑進行反應(yīng)，得到第二產(chǎn)物；

c)將所述第二產(chǎn)物與丁二醇進行反應(yīng)，得到第三產(chǎn)物；

d)將所述第三產(chǎn)物依次進行堿中和、去離子水乳化、除去溶劑，得到所述改性二氧化碳基水性聚氨酯；

所述低分子二元醇具有式(2-ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：

式(2-ⅰ)中，m優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為10～25；n優(yōu)選為1～35，更優(yōu)選為5～30；

所述二異氰酸酯優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯和4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種；更優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、和4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種；

所述親水擴鏈劑優(yōu)選為二羥甲基丁酸和9,10-二羥基硬脂酸。

具體的，本發(fā)明首先將上述低分子二元醇即二氧化碳基二元醇，與二異氰酸酯混合進行反應(yīng)，得到末端帶有nco的第一產(chǎn)物。

所述低分子二元醇的分子量優(yōu)選為1500～5000道爾頓。優(yōu)選的，所述低分子二元醇除水后進行反應(yīng)。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)在惰性氣體的保護下進行反應(yīng)，本發(fā)明對所述惰性氣體并無特殊限定，可以為n2等常規(guī)惰性氣體。

所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為70～85℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為1.5～3h。

所述反應(yīng)的有機溶劑優(yōu)選為丙酮、丁酮或環(huán)己酮；更優(yōu)選為丙酮或丁酮；最優(yōu)選為丁酮。

在本發(fā)明的某些具體實施例中，上述反應(yīng)過程具體為：

在氮氣保護下，先在反應(yīng)容器中加入低分子二元醇，將反應(yīng)溫度升溫至90～110℃，減壓蒸餾1～1.5h除水后，降溫至70～90℃，將二異氰酸酯和催化劑加入反應(yīng)器中進行反應(yīng)，得到第一產(chǎn)物。

本發(fā)明對于所采用的低分子二元醇，即二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的來源并無限制，可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的合成方法制備，優(yōu)選按照專利201210086834.x或者專利201110231493.6公開的方法制備。

優(yōu)選的，上述反應(yīng)在催化劑作用下進行，所述催化劑優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫。

然后將上述第一產(chǎn)物與親水擴鏈劑混合進行反應(yīng)，得到第二產(chǎn)物。

所述親水擴鏈劑優(yōu)選為二羥甲基丁酸和9,10-二羥基硬脂酸。

上述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60～85℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為1～2h。

然后將得到的第二產(chǎn)物與丁二醇混合進行反應(yīng)，得到第三產(chǎn)物。

所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為65～85℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為1.5～2h。

最后將得到的第三產(chǎn)物依次進行堿中和、去離子水乳化、除去溶劑，即可得到所述改性二氧化碳基水性聚氨酯。

所述堿中和采用的堿性中和劑優(yōu)選為三乙胺、氨水或氫氧化鈉。優(yōu)選中和至ph6～7。

所述去離子水乳化優(yōu)選具體為：加入去離子水，攪拌，所述攪拌的速度優(yōu)選為1200～1800rpm，攪拌時間優(yōu)選為0.5～2h。

本發(fā)明對所述除去溶劑的方法并無特殊限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)方法，優(yōu)選采用減壓蒸餾的方法除去溶劑。

本發(fā)明利用二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚制備二氧化碳基多元醇，并配以9,10-二羥基硬脂酸和二羥甲基丁酸共同作為親水基鏈段，不僅能夠減少對石化資源的依賴，與傳統(tǒng)的聚酯多元醇和聚醚多元醇制備的水性聚氨酯相比還具有較為優(yōu)異的耐水性和機械性能。

為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的改性二氧化碳基水性聚氨酯及其制備方法進行詳細描述。

實施例1

按照專利201210086834.x公開的實施例9的方法制備得到數(shù)均分子量為2000道爾頓的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入100克制備得到的分子量為2000道爾頓的二氧化碳基二元醇，加熱到110℃，在-0.98mpa下脫水1小時，降溫至75℃，氮氣保護下，加入150克丁酮以及50克二苯基甲烷二異氰酸酯，滴加0.0025克二月桂酸二丁基錫催化劑，反應(yīng)2小時，然后加入5克二羥甲基丁酸以及11.9克9,10-二羥基硬脂酸反應(yīng)1小時后再加入26克丁二醇，反應(yīng)2小時，加入3.16克氫氧化鈉中和ph至7，然后加入210克去離子水，1200rpm攪拌1小時，減壓除去丁酮，即得到二氧化碳基改性水性聚氨酯樹脂。

對本發(fā)明實施例1制備得到的水性聚氨酯進行紅外檢測，檢測結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的水性聚氨酯的紅外譜圖，由圖1可知，紅外譜圖：3527cm^-1，2984cm^-1，2935cm^-1，1747cm^-1，1458cm^-1，1381cm^-1，1267cm^-1，1163cm^-1，1070cm^-1，972cm^-1，852cm^-1，789cm^-1。

實施例2

按照專利201210086834.x公開的實施例8的方法制備得到數(shù)均分子量為2800道爾頓的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入168克制備得到的分子量為2800道爾頓的二氧化碳基二元醇，加熱到110℃，在-0.98mpa下脫水1小時，降溫至72℃，氮氣保護下，加入150克丁酮以及41.8克甲苯二異氰酸酯，滴加0.0010克二月桂酸二丁基錫催化劑，反應(yīng)2小時，然后加入9克二羥甲基丁酸和7.08克9,10-二羥基硬脂酸，加入完畢后反應(yīng)1小時，然后7.8克丁二醇，反應(yīng)2小時，加入9克三乙胺中和ph至7，然后加入230克去離子水，1200rpm攪拌1小時，減壓除去丁酮，即得到二氧化碳基改性水性聚氨酯樹脂。

對本發(fā)明實施例2制備得到的水性聚氨酯進行紅外檢測，圖2為本發(fā)明實施例2制備得到的水性聚氨酯的紅外譜圖，吸收峰分別為：3529cm^-1，2985cm^-1，2937cm^-1，1748cm^-1，1456cm^-1，1380cm^-1，1269cm^-1，1161cm^-1，1073cm^-1，970cm^-1，854cm^-1，788cm^-1。

實施例3

按照專利201110231493.6公開的實施例17的方法制備得到數(shù)均分子量為3500道爾頓的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入140克制備得到的分子量為3500道爾頓的二氧化碳基二元醇，加熱到110℃，在-0.98mpa下脫水1小時，降溫至78℃，氮氣保護下，加入150克丁酮以及36克異佛爾酮二異氰酸酯，滴加0.0023克二月桂酸二丁基錫催化劑，反應(yīng)2小時，然后4.53克二羥甲基丁酸和8.5克9,10-二羥基硬脂酸，反應(yīng)兩個小時后再加入5.42克丁二醇，反應(yīng)2小時，加入6克三乙胺中和ph至7，然后加入250克去離子水，1200rpm攪拌1小時，減壓除去丁酮，即得到二氧化碳基改性水性聚氨酯樹脂。

對本發(fā)明實施例3制備得到的水性聚氨酯進行紅外檢測，紅外譜圖檢測結(jié)果：3525cm^-1，2985cm^-1，2934cm^-1，1748cm^-1，1459cm^-1，1380cm^-1，1268cm^-1，1165cm^-1，1072cm^-1，970cm^-1，854cm^-1，788cm^-1。

實施例4

按照專利201210086834.x公開的實施例4的方法制備得到數(shù)均分子量為5000道爾頓的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入260克制備得到的分子量為5000道爾頓的二氧化碳基二元醇，加熱到110℃，在-0.98mpa下脫水1小時，降溫至78℃，氮氣保護下，加入350克丁酮以及46.8克異佛爾酮二異氰酸酯，滴加0.0033克二月桂酸二丁基錫催化劑，反應(yīng)2小時，然后5.9克二羥甲基丁酸和11.05克9,10-二羥基硬脂酸，反應(yīng)兩個小時后再加入7.1克丁二醇，反應(yīng)2小時，加入7.8克三乙胺中和ph至7，然后加入250克去離子水，1200rpm攪拌1小時，減壓除去丁酮，即得到二氧化碳基改性水性聚氨酯樹脂。

對本發(fā)明實施例4制備得到的水性聚氨酯進行紅外檢測，紅外譜圖檢測結(jié)果：3526cm^-1，2985cm^-1，2936cm^-1，1745cm^-1，1457cm^-1，1380cm^-1，1268cm^-1，1163cm^-1，1072cm^-1，970cm^-1，854cm^-1，789cm^-1。

實施例5

按照專利201210086834.x公開的實施例11的方法制備得到數(shù)均分子量為1500道爾頓的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入90克制備得到的分子量為1500道爾頓的二氧化碳基二元醇，加熱到110℃，在-0.98mpa下脫水1小時，降溫至78℃，氮氣保護下，加入350克丁酮以及60.73克二苯基甲烷二異氰酸酯，滴加0.0033克二月桂酸二丁基錫催化劑，反應(yīng)2小時，然后2.72克二羥甲基丁酸和22.42克9,10-二羥基硬脂酸，反應(yīng)兩個小時后再加入8.2克丁二醇，反應(yīng)2小時，加入9克三乙胺中和ph至7，然后加入250克去離子水，1200rpm攪拌1小時，減壓除去丁酮，即得到二氧化碳基改性水性聚氨酯樹脂。

對本發(fā)明實施例5制備得到的水性聚氨酯進行紅外檢測，紅外譜圖檢測結(jié)果：3523cm^-1，2986cm^-1，2933cm^-1，1748cm^-1，1456cm^-1，1383cm^-1，1269cm^-1，1165cm^-1，1072cm^-1，975cm^-1，850cm^-1，787cm^-1。

對比例1：水性聚氨酯樹脂合成

制備方法與實施例1相同，僅將9,10二羥基硬脂酸換成丁二醇。

對比例2：水性聚氨酯樹脂合成

制備方法與實施例2相同，僅將二氧化碳基二元醇換成聚己二酸丁二醇酯。

對比例3：水性聚氨酯樹脂合成

制備方法與實施例3相同，僅將二氧化碳基二元醇換成聚丙二醇。

分別將實施例1～5得到水性聚氨酯樹脂記為wad1～5，將對比例得到的水性聚氨酯記為db1～3。將實施例和對比例得到的聚氨酯乳液均勻涂覆在聚四氟乙烯盤中，厚度150～200um，室溫放置5天后，真空烘箱50℃下8小時完全干燥后，對得到的涂膜進行拉伸性能測試及耐水性測試，結(jié)果見表1。其中涂膜的耐水性測試：將烘干的涂膜制成啞鈴狀樣條稱重記為w0，室溫下放置于去離子水中24小時后稱重記為w1，吸水率(％)＝(w1-w0)/w0*100％。將得到的涂膜進行tga測試。

表1水性聚氨酯膠黏劑性能測試

由上述實施例及比較例可知，本發(fā)明制備的水性聚氨酯具有較強的力學(xué)性能，尤其具有優(yōu)異的耐水性能。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。