本發(fā)明屬于納米材料改性研究領(lǐng)域，特別涉及通過球磨法制備環(huán)氧化的納米材料，以提高納米粒子在環(huán)氧樹脂中的分散性和相容性。
背景技術(shù)：
納米粒子具有粒徑小、比表面積大、內(nèi)部原子有序排列而擁有一些新的理化性質(zhì)，呈現(xiàn)出獨(dú)特的體積效應(yīng)和表面效應(yīng)，零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯，都擁有各自獨(dú)特的性能特點(diǎn)，具備廣泛的應(yīng)用前景。繼碳納米管發(fā)現(xiàn)后，2004年，英國曼徹斯特大學(xué)兩位科學(xué)家安德烈·蓋姆(andregeim)和克斯特亞·諾沃消洛夫(konstantinnovoselov)通過膠帶剝離法發(fā)現(xiàn)了單層結(jié)構(gòu)的二維納米材料石墨烯，石墨烯具有極輕、極薄、以及極高的強(qiáng)度，而成為科學(xué)研究中新的熱點(diǎn)。石墨烯單層厚度約為0.334nm，完美的石墨烯結(jié)構(gòu)理論斷裂強(qiáng)度超過100gpa，斷裂模量1000gpa，是現(xiàn)階段已發(fā)現(xiàn)的材料中強(qiáng)度最高的。無論是一維的碳納米管，還是二維的石墨烯，應(yīng)用于結(jié)構(gòu)復(fù)合材料時(shí)，可以憑借較低的填充量，使基體材料強(qiáng)度獲得顯著的提高，因此在復(fù)合材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但在實(shí)際應(yīng)用中，納米材料難以均勻分散于溶劑之中，碳管的纏結(jié)現(xiàn)象和石墨烯片層之間強(qiáng)的范德華力使石墨烯容易發(fā)生π-π堆疊，在溶液或固相時(shí)發(fā)生明顯團(tuán)聚，團(tuán)聚體的存在會(huì)造成樣品局部應(yīng)力集中，而影響其機(jī)械性能。
為了解決納米粒子使用過程中難分散、易團(tuán)聚的問題，以石墨烯為例，需針對(duì)具體使用條件選擇合適的改性介質(zhì)對(duì)石墨烯進(jìn)行改性處理，改性后的石墨烯不僅可以獲得與基體材料更優(yōu)的相容性，還可以由于改性介質(zhì)的存在增大石墨烯片層間距，提供片層間的排斥力，避免團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。lee(leew,leeju,jungbm,etal.simultaneousenhancementofmechanical,electricalandthermalpropertiesofgrapheneoxidepaperbyembeddingdopamine[j].carbon,2013,65:296-304.)通過多巴胺改性來改性氧化石墨烯，制備了在水溶液中分散性良好的多巴胺改性石墨烯，依托于多巴胺良好的成膜性，可以制備結(jié)構(gòu)均一完整的石墨烯薄膜材料，并提高了石墨烯的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。wan(wanyj,tanglc,gonglx,etal.graftingofepoxychainsontographeneoxideforepoxycompositeswithimprovedmechanicalandthermalproperties.carbon,2014,69:467-480.)通過雙酚a型環(huán)氧樹脂dgeba改性氧化石墨烯并應(yīng)用于環(huán)氧基復(fù)合材料中，能夠顯著提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量。medhekar(medhekarnv,ramasubramaniama,ruoffrs,etal.hydrogenbondnetworksingrapheneoxidecompositepaper:structureandmechanicalproperties[j].acsnano,2010,4(4):2300-2306.)等通過改變水份含量來控制氧化石墨烯(go)片層間氫鍵數(shù)量來研究其性能的改變，水含量的增加使片層間距增大，含氧官能團(tuán)通過氫鍵與水分子連接，含氧官能團(tuán)之間的氫鍵連接以及其氫鍵數(shù)量的變化，由此來探究水含量對(duì)石墨烯片層力學(xué)性能的影響。gao(gaoy,liulq,zusz,etal.theeffectofinterlayeradhesiononthemechanicalbehaviorsofmacroscopicgrapheneoxidepapers[j].acsnano,2011,5(3):2134-2141.)通過探究戊二醛(ga)等小分子加入氧化石墨片層間對(duì)其力學(xué)性能的影響。park研究了二價(jià)金屬離子(ca2+、mg2+)對(duì)氧化石墨烯性能的影響，當(dāng)二價(jià)金屬離子加入氧化石墨烯片層間時(shí)會(huì)造成片層間距增大導(dǎo)致力學(xué)性能下降，但位于片層邊緣時(shí)則會(huì)使剛性和強(qiáng)度增加。go-pva、go-pmma、go-paa、go-pei、go-pcdo等對(duì)氧化石墨烯的改性研究也相繼報(bào)道，這些改性可以不同程度的增強(qiáng)石墨烯的機(jī)械性能，如強(qiáng)度、韌性、剛性。但這些改性都是以氧化石墨烯為基底進(jìn)行，而氧化石墨烯制備工藝較為復(fù)雜，且產(chǎn)率低、成本高，難以滿足石墨烯大規(guī)模生產(chǎn)使用的需求。為了充分發(fā)揮納米材料力學(xué)性能上的優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用于環(huán)氧基復(fù)合材料中獲得更優(yōu)異的機(jī)械性能，亟待開發(fā)一種與環(huán)氧樹脂相容性良好、易分散且具備大規(guī)模生產(chǎn)前景的改性納米粒子的制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明使用廉價(jià)未處理的碳管原管、氧化石墨(原始石墨經(jīng)過強(qiáng)氧化劑處理后獲得)、蒙脫土或納米二氧化硅粒子為原料，通過二氧化碳提供高壓環(huán)境和碳源，完成對(duì)納米粒子表面功能化處理，并使二維納米粒子在球磨過程中實(shí)現(xiàn)剝離，增加納米粒子表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量，滿足改性反應(yīng)的基本條件，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂對(duì)納米粒子的原位改性。通過控制反應(yīng)過程中的投料比、球磨轉(zhuǎn)速、溫度、壓力、時(shí)間等條件，低成本、無污染、大規(guī)模地制備一種環(huán)氧化納米粒子，解決了應(yīng)用于環(huán)氧基復(fù)合材料時(shí)難分散、易團(tuán)聚的問題，為制備高性能納米粒子增強(qiáng)環(huán)氧基復(fù)合材料研究提供了可行方案。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種環(huán)氧化納米粒子的制備方法，其具體技術(shù)內(nèi)容如下：
將納米粒子、干冰、有機(jī)溶劑按照比例1g:(30-70g):(20-50ml)加入球磨罐內(nèi)，在300-600rpm轉(zhuǎn)速下球磨處理12h，球磨過程穩(wěn)定時(shí)罐內(nèi)溫度為30-60℃，壓力為1-15mpa；隨后打開球磨罐緩慢釋放罐內(nèi)由干冰升華產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，加入1-20g環(huán)氧樹脂以及摩爾質(zhì)量比1:(1-2)的中間相介質(zhì)，最后加入1-5g催化劑，繼續(xù)在300-600rpm轉(zhuǎn)速下球磨處理12h；所得產(chǎn)物靜置后除去上層液，過濾并用丙酮反復(fù)清洗三次，真空干燥24h后得到最終產(chǎn)物環(huán)氧化改性的納米粒子。
其中，納米粒子為石墨烯、碳納米管、蒙脫土、納米二氧化硅粒子、納米金剛石中的一種或幾種；有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、dmf中的一種；環(huán)氧樹脂為多官能度縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、多官能度縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、活性環(huán)氧稀釋劑中的一種，中間相介質(zhì)為異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)中的一種；催化劑為二月桂酸二丁基錫、naoh水溶液中的一種。
本發(fā)明的效果為：1)使用低成本的碳管原管、氧化石墨(原始石墨經(jīng)過強(qiáng)氧化劑處理后獲得)、蒙脫土或納米二氧化硅粒子為原料，高產(chǎn)率地制備環(huán)氧化的納米粒子，以滿足環(huán)氧基復(fù)合材料大規(guī)模使用的需求；2)使用環(huán)氧樹脂來改性納米粒子，以提高納米粒子應(yīng)用于環(huán)氧基復(fù)合材料中的相容性，解決分散難的問題；3)將環(huán)氧化的納米粒子加入到環(huán)氧樹脂基體中，所制備的復(fù)合材料能夠獲得更高的機(jī)械強(qiáng)度和模量，同時(shí)樹脂體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增高。
以下結(jié)合表格，以具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明。表1為各實(shí)施例中所用到的各具體組分的質(zhì)量份數(shù)，表2為實(shí)施例與對(duì)比例試樣的測(cè)試結(jié)果對(duì)比。
具體實(shí)施方法
實(shí)施例中使用行星式球磨機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行球磨處理，球磨罐選用不銹鋼罐，并具有良好的氣密性和耐壓性。納米粒子-樹脂基復(fù)合材料樹脂膠液在美國ta公司的taq20差式掃描量熱儀上就行非等溫dsc測(cè)試，納米粒子-樹脂基復(fù)合材料樹脂澆筑體按照gb/t2567-2008要求制備樣品，在suns萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行澆鑄體的拉伸和彎曲測(cè)試。
下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
實(shí)施例1
將納米粒子、干冰、有機(jī)溶劑按照比例1g:30g:20ml加入球磨罐內(nèi)，在300rpm轉(zhuǎn)速下球磨處理12h，球磨過程穩(wěn)定時(shí)罐內(nèi)溫度為30℃，壓力為5mpa。隨后打開球磨罐緩慢釋放罐內(nèi)由干冰升華產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，加入10g環(huán)氧樹脂以及摩爾質(zhì)量比1:1的中間相介質(zhì)，最后加入1g催化劑，繼續(xù)在300rpm轉(zhuǎn)速下球磨處理12h。所得產(chǎn)物靜置后除去上層液，過濾并用丙酮反復(fù)清洗三次，真空干燥24h后得到最終產(chǎn)物環(huán)氧化改性的納米粒子。
其中，納米粒子為氧化石墨，有機(jī)溶劑為丙酮；環(huán)氧樹脂選用活性環(huán)氧稀釋劑丁基縮水甘油醚bge，中間相介質(zhì)選用硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)，催化劑選用二月桂酸二丁基錫。
1)將產(chǎn)物至于丙酮溶液中靜置，觀察并記錄沉降出現(xiàn)的時(shí)間。2)選用高性能環(huán)氧樹脂a組分與固化劑b組分混制備樹脂膠液，同時(shí)添加0.5wt％的環(huán)氧化納米粒子混合均勻，稱取5-8mg樹脂膠液于鋁制坩堝中，使用差式掃描量熱儀在n2氛圍下以10℃/min的升溫速率進(jìn)行非等溫測(cè)試，掃描范圍30-300℃，測(cè)定樹脂膠液固化放熱曲線。3)將含有0.5wt％納米粒子的高性能樹脂膠液澆筑至國標(biāo)gb/t2567-2008所規(guī)定尺寸的拉伸、彎曲樣品模具中，90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h的固化工藝固化，待冷卻至室溫后取出樣條打磨至標(biāo)準(zhǔn)尺寸后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。4)在美國ta公司的q800動(dòng)態(tài)熱分析儀上進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱分析測(cè)試，測(cè)試時(shí)采用雙懸臂模式，空氣氣氛，試樣尺寸為60×10×3.5mm，振幅為5μm，測(cè)試頻率為1hz，升溫速率為5℃/min，測(cè)試范圍為30-200℃，測(cè)定樣品的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實(shí)施例中具體原料選擇和工藝條件如表1中所示，沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果、dsc放熱峰溫度、儲(chǔ)能模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、樹脂澆注體拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲模量如表2中所示。
對(duì)比例1
加入干冰后將密閉球磨罐，將二氧化碳?xì)怏w緩慢放出，使罐內(nèi)為二氧化氮氛圍但壓力為正常大氣壓0.1mpa，其它條件與步驟和實(shí)施例1一致。當(dāng)壓力較低時(shí)，石墨結(jié)構(gòu)無法充分剝離，其團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，進(jìn)而影響與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，導(dǎo)致最終樣品未能充分實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化，出現(xiàn)了在有機(jī)溶劑中迅速沉降，力學(xué)性能較差且離散性大的現(xiàn)象
實(shí)施例2
將納米粒子、干冰、有機(jī)溶劑按照比例1g:60g:20ml加入球磨罐內(nèi)，在600rpm轉(zhuǎn)速下球磨處理12h，球磨過程穩(wěn)定時(shí)罐內(nèi)溫度為60℃，壓力為12mpa。隨后打開球磨罐緩慢釋放罐內(nèi)由干冰升華產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，加入10g環(huán)氧樹脂以及摩爾質(zhì)量比1:1的中間相介質(zhì)，最后加入1g催化劑，繼續(xù)在600rpm轉(zhuǎn)速下球磨處理12h。所得產(chǎn)物靜置后除去上層液，過濾并用丙酮反復(fù)清洗三次，真空干燥24h后得到最終產(chǎn)物環(huán)氧化改性的納米粒子。
其中，納米粒子為碳納米管，有機(jī)溶劑為丙酮；環(huán)氧樹脂選用雙酚a型縮水甘油醚dgeba，中間相介質(zhì)選用硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)，催化劑選用二月桂酸二丁基錫。
1)將產(chǎn)物至于丙酮溶液中靜置，觀察并記錄沉降出現(xiàn)的時(shí)間。2)選用高性能環(huán)氧樹脂a組分與固化劑b組分混制備樹脂膠液，同時(shí)添加0.5wt％的環(huán)氧化納米粒子混合均勻，稱取5-8mg樹脂膠液于鋁制坩堝中，使用差式掃描量熱儀在n2氛圍下以10℃/min的升溫速率進(jìn)行非等溫測(cè)試，掃描范圍30-300℃，測(cè)定樹脂膠液固化放熱曲線。3)將含有0.5wt％納米粒子的高性能樹脂膠液澆筑至國標(biāo)gb/t2567-2008所規(guī)定尺寸的拉伸、彎曲樣品模具中，90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h的固化工藝固化，待冷卻至室溫后取出樣條打磨至標(biāo)準(zhǔn)尺寸后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。4)在美國ta公司的q800動(dòng)態(tài)熱分析儀上進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱分析測(cè)試，測(cè)試時(shí)采用雙懸臂模式，空氣氣氛，試樣尺寸為60×10×3.5mm，振幅為5μm，測(cè)試頻率為1hz，升溫速率為5℃/min，測(cè)試范圍為30-200℃，測(cè)定樣品的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實(shí)施例中具體原料選擇和工藝條件如表1中所示，沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果、dsc放熱峰溫度、儲(chǔ)能模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、樹脂澆注體拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲模量如表2中所示。
對(duì)比例2
球磨轉(zhuǎn)速設(shè)定為100rpm，其它條件與步驟和實(shí)施例1一致。低轉(zhuǎn)速下納米粒子無法充分分散剝離，進(jìn)而影響與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，導(dǎo)致最終樣品未能充分實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化，出現(xiàn)了在有機(jī)溶劑中迅速沉降，力學(xué)性能較差且離散性大的現(xiàn)象。
實(shí)施例3
將納米粒子、干冰、有機(jī)溶劑按照比例1g:40g:20ml加入球磨罐內(nèi)，在500rpm轉(zhuǎn)速下球磨處理12h，球磨過程穩(wěn)定時(shí)罐內(nèi)溫度為50℃，壓力為10mpa。隨后打開球磨罐緩慢釋放罐內(nèi)由干冰升華產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，加入10g環(huán)氧樹脂以及摩爾質(zhì)量比1:1的中間相介質(zhì)，最后加入1g催化劑，繼續(xù)在300rpm轉(zhuǎn)速下球磨處理12h。所得產(chǎn)物靜置后除去上層液，過濾并用丙酮反復(fù)清洗三次，真空干燥24h后得到最終產(chǎn)物環(huán)氧化改性的納米粒子。
其中，納米粒子為氧化石墨，有機(jī)溶劑為丙酮；環(huán)氧樹脂選用丁基縮水甘油醚，中間相介質(zhì)選用異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，催化劑選用二月桂酸二丁基錫。
1)將產(chǎn)物至于丙酮溶液中靜置，觀察并記錄沉降出現(xiàn)的時(shí)間。2)選用高性能環(huán)氧樹脂a組分與固化劑b組分混制備樹脂膠液，同時(shí)添加0.5wt％的環(huán)氧化納米粒子混合均勻，稱取5-8mg樹脂膠液于鋁制坩堝中，使用差式掃描量熱儀在n2氛圍下以10℃/min的升溫速率進(jìn)行非等溫測(cè)試，掃描范圍30-300℃，測(cè)定樹脂膠液固化放熱曲線。3)將含有0.5wt％納米粒子的高性能樹脂膠液澆筑至國標(biāo)gb/t2567-2008所規(guī)定尺寸的拉伸、彎曲樣品模具中，90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h的固化工藝固化，待冷卻至室溫后取出樣條打磨至標(biāo)準(zhǔn)尺寸后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。4)在美國ta公司的q800動(dòng)態(tài)熱分析儀上進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱分析測(cè)試，測(cè)試時(shí)采用雙懸臂模式，空氣氣氛，試樣尺寸為60×10×3.5mm，振幅為5μm，測(cè)試頻率為1hz，升溫速率為5℃/min，測(cè)試范圍為30-200℃，測(cè)定樣品的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實(shí)施例中具體原料選擇和工藝條件如表1中所示，沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果、dsc放熱峰溫度、儲(chǔ)能模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、樹脂澆注體拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲模量如表2中所示。
對(duì)比例3
不添加催化劑二月桂酸二丁基錫，其它條件與步驟和實(shí)施例1一致。當(dāng)無催化劑時(shí)，納米粒子與環(huán)氧樹脂反應(yīng)速率較慢，進(jìn)而影響了環(huán)氧基復(fù)合材料的綜合性能，環(huán)氧樹脂的低接枝率不能促進(jìn)樹脂固化行為，固化反應(yīng)放熱峰溫度較高。
實(shí)施例4
將納米粒子、干冰、有機(jī)溶劑按照比例1g:40g:20ml加入球磨罐內(nèi)，在500rpm轉(zhuǎn)速下球磨處理12h，球磨過程穩(wěn)定時(shí)罐內(nèi)溫度為50℃，壓力為10mpa。隨后打開球磨罐緩慢釋放罐內(nèi)由干冰升華產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，加入10g環(huán)氧樹脂以及摩爾質(zhì)量比1:1的中間相介質(zhì)，最后加入1g催化劑，繼續(xù)在300rpm轉(zhuǎn)速下球磨處理12h。所得產(chǎn)物靜置后除去上層液，過濾并用丙酮反復(fù)清洗三次，真空干燥24h后得到最終產(chǎn)物環(huán)氧化改性的納米粒子。
其中，納米粒子為碳納米管，有機(jī)溶劑為丙酮；環(huán)氧樹脂選用雙酚a型縮水甘油醚dgeba，中間相介質(zhì)選用異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，催化劑選用二月桂酸二丁基錫。
1)將產(chǎn)物至于丙酮溶液中靜置，觀察并記錄沉降出現(xiàn)的時(shí)間。2)選用高性能環(huán)氧樹脂a組分與固化劑b組分混制備樹脂膠液，同時(shí)添加0.5wt％的環(huán)氧化納米粒子混合均勻，稱取5-8mg樹脂膠液于鋁制坩堝中，使用差式掃描量熱儀在n2氛圍下以10℃/min的升溫速率進(jìn)行非等溫測(cè)試，掃描范圍30-300℃，測(cè)定樹脂膠液固化放熱曲線。3)將含有0.5wt％納米粒子的高性能樹脂膠液澆筑至國標(biāo)gb/t2567-2008所規(guī)定尺寸的拉伸、彎曲樣品模具中，90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h的固化工藝固化，待冷卻至室溫后取出樣條打磨至標(biāo)準(zhǔn)尺寸后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。4)在美國ta公司的q800動(dòng)態(tài)熱分析儀上進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱分析測(cè)試，測(cè)試時(shí)采用雙懸臂模式，空氣氣氛，試樣尺寸為60×10×3.5mm，振幅為5μm，測(cè)試頻率為1hz，升溫速率為5℃/min，測(cè)試范圍為30-200℃，測(cè)定樣品的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實(shí)施例中具體原料選擇和工藝條件如表1中所示，沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果、dsc放熱峰溫度、儲(chǔ)能模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、樹脂澆注體拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲模量如表2中所示。
對(duì)比例4
不添加干冰，而向罐內(nèi)充入8mpa的n2，其它條件與步驟和實(shí)施例4一致?？捎^察到所得樹脂基復(fù)合材料性能有明顯下降，氮?dú)獾亩栊苑諊档土饲蚰ンw系能量，同時(shí)不能提供含氧碳源與納米粒子充分反應(yīng)。
實(shí)施例5
將納米粒子、干冰、有機(jī)溶劑按照比例1g:40g:20ml加入球磨罐內(nèi)，在500rpm轉(zhuǎn)速下球磨處理12h，球磨過程穩(wěn)定時(shí)罐內(nèi)溫度為50℃，壓力為10mpa。隨后打開球磨罐緩慢釋放罐內(nèi)由干冰升華產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，加入10g環(huán)氧樹脂以及摩爾質(zhì)量比1:1的中間相介質(zhì)，最后加入1g催化劑，繼續(xù)在300rpm轉(zhuǎn)速下球磨處理12h。所得產(chǎn)物靜置后除去上層液，過濾并用丙酮反復(fù)清洗三次，真空干燥24h后得到最終產(chǎn)物環(huán)氧化改性的納米粒子。
其中，納米粒子為氧化石墨，有機(jī)溶劑為丙酮；環(huán)氧樹脂選用活性環(huán)氧稀釋劑丁基縮水甘油醚(bge)，中間相介質(zhì)硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)，催化劑選用二月桂酸二丁基錫。
1)將產(chǎn)物至于丙酮溶液中靜置，觀察并記錄沉降出現(xiàn)的時(shí)間。2)選用高性能環(huán)氧樹脂a組分與固化劑b組分混制備樹脂膠液，同時(shí)添加0.5wt％的環(huán)氧化納米粒子混合均勻，稱取5-8mg樹脂膠液于鋁制坩堝中，使用差式掃描量熱儀在n2氛圍下以10℃/min的升溫速率進(jìn)行非等溫測(cè)試，掃描范圍30-300℃，測(cè)定樹脂膠液固化放熱曲線。3)將含有0.5wt％納米粒子的高性能樹脂膠液澆筑至國標(biāo)gb/t2567-2008所規(guī)定尺寸的拉伸、彎曲樣品模具中，90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h的固化工藝固化，待冷卻至室溫后取出樣條打磨至標(biāo)準(zhǔn)尺寸后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。4)在美國ta公司的q800動(dòng)態(tài)熱分析儀上進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱分析測(cè)試，測(cè)試時(shí)采用雙懸臂模式，空氣氣氛，試樣尺寸為60×10×3.5mm，振幅為5μm，測(cè)試頻率為1hz，升溫速率為5℃/min，測(cè)試范圍為30-200℃，測(cè)定樣品的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實(shí)施例中具體原料選擇和工藝條件如表1中所示，沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果、dsc放熱峰溫度、儲(chǔ)能模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、樹脂澆注體拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲模量如表2中所示。
對(duì)比例5
直接使用丁基縮水甘油醚bge來溶解分散氧化石墨，不另外加入溶劑，其它條件與步驟和實(shí)施例5一致。可觀察到樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降，同時(shí)測(cè)試數(shù)據(jù)的離散性更大。說明有機(jī)溶劑的存在能夠幫助納米粒子更均勻的分散在整個(gè)樹脂體系中。
表1實(shí)施例中各組分組成及工藝條件
表2實(shí)施例與對(duì)比例中各組試樣性能的測(cè)試結(jié)果