本發(fā)明涉及高分子聚合物的回收領(lǐng)域，尤其涉及一種尼龍66(pa66)材料的醇解回收己二酸二烷基酯和己二胺的方法。

背景技術(shù)：

尼龍66(pa66)也稱聚酰胺66，是人類成功研制并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的第一個(gè)聚酰胺纖維品種。由于具有良好的耐磨性、耐溶劑性及優(yōu)良的力學(xué)性能等，除了大量用于紡織品生產(chǎn)外，在塑料工業(yè)、漁業(yè)及農(nóng)業(yè)上也得到了廣泛應(yīng)用。由于對(duì)pa66消費(fèi)需求的增長(zhǎng)，隨之產(chǎn)生的廢棄物也越來(lái)越多。早期采用的填埋處理方式不僅浪費(fèi)了可再生資源，又占用了大量的土地，且容易污染地下水資源。而機(jī)械回收則是通過粉碎、熔融、擠壓、注塑制成新的產(chǎn)品，但新產(chǎn)品的性能和品質(zhì)都達(dá)不到原產(chǎn)品的要求?；瘜W(xué)回收又稱為三級(jí)回收，即在熱和化學(xué)試劑的作用下，尼龍材料發(fā)生降解反應(yīng)，形成低相對(duì)分子量的產(chǎn)物，產(chǎn)物可進(jìn)一步再聚合或利用，從而實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)與利用，是一種比較徹底的回收方式，符合原子經(jīng)濟(jì)性的原則。

化學(xué)回收主要有水解法和醇解法，其中水解法報(bào)道的比較多，比如專利cn101423478a以硫酸和甲酸為催化劑，pa66水解生產(chǎn)己二酸、己二胺；專利cn101857540a以鹽酸為催化劑，pa66解聚生成己二酸、己二胺鹽酸鹽和聚六亞甲基單(雙)胍鹽酸鹽。盡管上述工藝可降解pa66回收相應(yīng)的產(chǎn)物，但均存在工藝流程復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、后處理步驟繁瑣、降解率低等缺點(diǎn)。另有meng等(polymerdegradationandstability.2004,83(3):389-393)在超臨界條件下考察了pa66水解，取得了一定的研究進(jìn)展，但反應(yīng)條件苛刻，需在高溫高壓下進(jìn)行(380℃，22.0～28.0mpa)，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，不僅難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模操作，還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響，不符合低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展趨勢(shì)。因此，隨著綠色化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展，如何引入新的思路，發(fā)展新的方法和工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)廢尼龍類材料的高效循環(huán)利用，是當(dāng)前高分子材料研究領(lǐng)域一個(gè)重要的研究方向。而有關(guān)pa66醇解反應(yīng)的研究尚未見文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道，本發(fā)明旨在提供一種酸催化醇解pa66解聚生成己二酸二烷基酯和己二胺的方法，并實(shí)現(xiàn)兩種產(chǎn)物的分離與精制，從而達(dá)到高效循環(huán)利用pa66的目的，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提供一條可行的路線。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于引入新的思路，提供一種尼龍66材料的醇解回收方法，所述方法包括以下步驟：

(1)以酸為催化劑，將尼龍66顆粒、醇及催化劑按一定比例置于密閉的高壓反應(yīng)釜中，在攪拌及加熱的條件下進(jìn)行醇解反應(yīng)；

(2)醇解結(jié)束后，用有機(jī)溶劑多次萃取，合并萃取相減壓旋蒸出萃取劑，得到己二酸二烷基酯粗產(chǎn)物，繼而對(duì)所述粗產(chǎn)物減壓蒸餾，收集相應(yīng)餾分得精制己二酸二烷基酯；

(3)向步驟2)中得到的萃余相中于常溫下加入一定量的堿并攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后再加熱至反應(yīng)完全，然后減壓蒸餾，收集相應(yīng)餾分得精制己二胺。

優(yōu)選的，在步驟1)中，所述尼龍66顆粒與酸催化劑的摩爾比為1:1.5～1:4，所述尼龍66顆粒與醇的摩爾比為1:5～1:30，反應(yīng)溫度為100～160℃，反應(yīng)時(shí)間為3～8h，攪拌速度為200～600r/min。

優(yōu)選的，在步驟1)中，所述酸催化劑為甲酸、磷酸、硫酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸或鄰苯二甲酸中的一種。

優(yōu)選的，在步驟1)中，所述尼龍66顆粒與酸催化劑的摩爾比為1:1.5～1:3，例如尼龍66顆粒與酸催化劑的摩爾比為1:1.5、1:2、1:2.5或1:3；所述尼龍66顆粒與醇的摩爾比為1:10～1:25，更為優(yōu)選的為1:15～1:25，例如1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24或1:25；所述反應(yīng)溫度為110～140℃，例如反應(yīng)溫度為110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃；反應(yīng)時(shí)間5～7h，例如反應(yīng)時(shí)間為5h、5.5h、6h、6.5h或7h；攪拌速度為300～450r/min。

優(yōu)選的，在步驟1)中，所述醇為甲醇或乙醇。

優(yōu)選的，在步驟2)中，所述有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、環(huán)己烷其中的一種或這些有機(jī)溶劑中任意兩種的混合物；所述醇解反應(yīng)后混合液與萃取劑體積比為1:3～1:7，萃取次數(shù)為3～8，所述減壓旋蒸萃取劑的真空度為0.095mpa～0.1mpa，溫度為30～60℃。

優(yōu)選的，在步驟3)中，所述堿為氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或氫氧化鈣中的一種，加入所述堿的目的是為了中和步驟1)中加入的酸催化劑，因此所述堿的加入量視所述酸催化劑的量而定。

優(yōu)選的，在步驟3)中，于常溫下加入堿攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后再加熱至反應(yīng)進(jìn)行完全。這是因?yàn)榧尤氲膲A剛開始和酸催化劑發(fā)生中和反應(yīng)，比較劇烈，而多余的酸催化劑反應(yīng)完后，則生成的相應(yīng)的鹽與所述堿繼續(xù)反應(yīng)，該反應(yīng)為復(fù)分解反應(yīng)，相對(duì)來(lái)說反應(yīng)比較慢，需要加熱，因此所述加熱溫度為40～80℃，更為優(yōu)選的為55～75℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的尼龍66材料的醇解回收方法操作簡(jiǎn)單易控制，條件溫和能耗低，成本低廉、催化性能穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。按照本發(fā)明提供的醇解回收方法，尼龍66材料的醇解率可達(dá)100％，并且本發(fā)明提供了一種制備己二酸二烷基酯和己二胺的新途徑，在本發(fā)明中回收的產(chǎn)品純度高。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的己二酸二甲酯的紅外譜圖，其中a:己二酸二甲酯標(biāo)樣的紅外譜圖；b:實(shí)施例1制備的己二酸二甲酯的紅外譜圖。

圖2是實(shí)施例1制備的己二胺的紅外譜圖。

圖3是實(shí)施例1制備的己二酸二甲酯的核磁譜圖。

圖4是實(shí)施例1制備的己二胺的核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1

在帶有溫度計(jì)的高壓反應(yīng)釜中，依次加入1mol尼龍66顆粒、2mol硫酸、20mol甲醇，于160℃下以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)4h，自然冷卻至室溫后，開釜，用有機(jī)溶劑乙酸乙酯按體積比5:1對(duì)醇解反應(yīng)后混合液萃取5次，合并萃取相減壓旋蒸除去乙酸乙酯后，油泵減壓蒸餾，在12～14mmhg的壓力下收集109～110℃的餾分己二酸二甲酯，其收率為86.85％；向萃余相己二胺硫酸鹽水溶液中于常溫下加入2mol氫氧化鈣，攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后再加熱至50℃，使反應(yīng)完全。油泵減壓蒸餾，在4～6mmhg的壓力下收集90～110℃的餾分己二胺，其收率為87.82％；尼龍66醇解率為100％。

由圖1可知，實(shí)施例1制備的產(chǎn)物己二酸二甲酯(b)和標(biāo)樣(a)的紅外譜圖基本一致，在2954cm^-1附近出現(xiàn)的吸收峰為-ch2的伸縮振動(dòng)峰，在2873cm^-1附近出現(xiàn)的吸收峰為-ch3的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1738cm^-1附近為酯的-c＝o特征伸縮振動(dòng)吸收峰，在1200cm^-1附近出現(xiàn)的吸收峰為-c-o的伸縮振動(dòng)吸收峰。

由圖3可知，圖中各個(gè)基團(tuán)上h的化學(xué)位移為：δ＝1.76(a)為己二酸二甲酯中兩個(gè)亞甲基上的h的化學(xué)位移，δ＝2.35(b)為與羧基相連的兩個(gè)亞甲基上的h的化學(xué)位移，δ＝3.68(c)為酯基上與氧相連的兩個(gè)甲基上的h的化學(xué)位移。由1hnmr進(jìn)一步說明了產(chǎn)物為己二酸二甲酯。

由圖2可知，在2937cm^-1附近出現(xiàn)的吸收峰為-ch2的伸縮振動(dòng)峰，在1475cm^-1附近為-ch2的剪式振動(dòng)，在1320cm^-1附近出現(xiàn)的吸收峰為c-n的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3339cm^-1附近出現(xiàn)的吸收峰為-nh2的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明所得產(chǎn)物即為己二胺。

由圖4可知，¹hnmr譜圖中顯示3個(gè)吸收峰。δ＝1.23～1.25(a)是距離氨基最遠(yuǎn)的亞甲基上的h的化學(xué)位移，δ＝1.34～1.37(b)是與兩個(gè)亞甲基相鄰的亞甲基上的h的化學(xué)位移，δ＝2.51～2.54(c)是與氨基相鄰的亞甲基上的h的化學(xué)位移。由¹hnmr進(jìn)一步說明了產(chǎn)物為己二胺。

實(shí)施例2

在帶有溫度計(jì)的高壓反應(yīng)釜中，依次加入1mol尼龍66顆粒、3mol甲酸、25mol甲醇，于120℃下400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)6h，自然冷卻至室溫后，開釜，用有機(jī)溶劑四氯化碳按體積比6:1對(duì)醇解反應(yīng)后混合液萃取4次，合并萃取相減壓旋蒸除去四氯化碳后，油泵減壓蒸餾，在12～14mmhg的壓力下收集109～110℃的餾分己二酸二甲酯，其收率為80.85％；向萃余相己二胺甲酸鹽水溶液中于常溫下加入4.5mol碳酸氫鈉，攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后再加熱至40℃，使反應(yīng)完全。油泵減壓蒸餾，在4～6mmhg的壓力下收集90～110℃的餾分己二胺，其收率為80.16％；尼龍66醇解率為100％。

實(shí)施例3

在帶有溫度計(jì)的高壓反應(yīng)釜中，依次加入1mol尼龍66顆粒、3.5mol磷酸、15mol乙醇，于140℃下350r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)8h，自然冷卻至室溫后，開釜，用有機(jī)溶劑環(huán)己烷和三氯甲烷的混合液按體積比4:1對(duì)醇解反應(yīng)后混合液萃取7次，合并萃取相減壓旋蒸除去有機(jī)溶劑后，油泵減壓蒸餾，在4～6mmhg的壓力下收集110～120℃的餾分己二酸二乙酯，其收率為82.85％；向萃余相己二胺磷酸鹽水溶液中于常溫下加入3mol氫氧化鈉，攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后再加熱至55℃，使反應(yīng)完全。油泵減壓蒸餾，在4～6mmhg的壓力下收集90～110℃的餾分己二胺，其收率為81.64％；尼龍66醇解率為100％。

實(shí)施例4

在帶有溫度計(jì)的高壓反應(yīng)釜中，依次加入1mol尼龍66顆粒、2.5mol苯磺酸、30mol甲醇，于100℃下200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)7h，自然冷卻至室溫后，開釜，用有機(jī)溶劑二氯甲烷按體積比3:1對(duì)醇解反應(yīng)后混合液萃取8次，合并萃取相減壓旋蒸除去二氯甲烷后，油泵減壓蒸餾，在12～14mmhg的壓力下收集109～110℃的餾分己二酸二甲酯，其收率為84.95％；向萃余相己二胺苯磺酸鹽水溶液中于常溫下加入3.5mol氫氧化鈉，攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后再加熱至80℃，使反應(yīng)完全。油泵減壓蒸餾，在4～6mmhg的壓力下收集90～110℃的餾分己二胺，其收率為85.34％；尼龍66醇解率為100％。

實(shí)施例5

在帶有溫度計(jì)的高壓反應(yīng)釜中，依次加入1mol尼龍66顆粒、1.5mol鄰苯二甲酸、10mol甲醇，于130℃下550r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)5h，自然冷卻至室溫后，開釜，用有機(jī)溶劑環(huán)己烷按體積比7:1對(duì)醇解反應(yīng)后混合液萃取3次，合并萃取相減壓旋蒸除去環(huán)己烷后，油泵減壓蒸餾，在12～14mmhg的壓力下收集109～110℃的餾分己二酸二甲酯，其收率為81.67％；向萃余相己二胺鄰苯二甲酸鹽水溶液中于常溫下加入3mol碳酸鈣，攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后再加熱至65℃，使反應(yīng)完全。油泵減壓蒸餾，在4～6mmhg的壓力下收集90～110℃的餾分己二胺，其收率為80.23％；尼龍66醇解率為100％。

實(shí)施例6

在帶有溫度計(jì)的高壓反應(yīng)釜中，依次加入1mol尼龍66顆粒、4mol對(duì)甲苯磺酸、5mol乙醇，于150℃下500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)3h，自然冷卻至室溫后，開釜，用有機(jī)溶劑四氯化碳和乙酸乙酯的混合液按體積比6:1對(duì)醇解反應(yīng)后混合液萃取6次，合并萃取相減壓旋蒸除去有機(jī)溶劑后，油泵減壓蒸餾，在4～6mmhg的壓力下收集110～120℃的餾分己二酸二乙酯，其收率為85.73％；向萃余相己二胺對(duì)甲苯磺酸鹽水溶液中于常溫下加入2.5mol氧化鈣，攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后再加熱至60℃，使反應(yīng)完全。油泵減壓蒸餾，在4～6mmhg的壓力下收集90～110℃的餾分己二胺，其收率為82.09％；尼龍66醇解率為100％。

實(shí)施例7

在帶有溫度計(jì)的高壓反應(yīng)釜中，依次加入1mol尼龍66顆粒、2mol硫酸、20mol甲醇，于120℃下600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)6h，自然冷卻至室溫后，開釜，用有機(jī)溶劑三氯甲烷按體積比7:1對(duì)醇解反應(yīng)后混合液萃取5次，合并萃取相減壓旋蒸除去三氯甲烷后，油泵減壓蒸餾，在12～14mmhg的壓力下收集109～110℃的餾分己二酸二甲酯，其收率為81.85％；向萃余相己二胺硫酸鹽水溶液中于常溫下加入5mol碳酸氫鈉，攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后再加熱至75℃，使反應(yīng)完全。油泵減壓蒸餾，在4～6mmhg的壓力下收集90～110℃的餾分己二胺，其收率為82.84％；尼龍66醇解率為100％。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。