本發(fā)明涉及樹脂及其制備方法，具體涉及一種立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂及其制備方法。

背景技術：

立體光固化快速成型是增材制造的一種方式，是最早實用化的快速成形技術，采用液態(tài)光敏樹脂為原料。其工藝過程是，首先通過cad設計出三維實體模型，利用離散程序將模型進行切片處理，設計掃描路徑，產生的數據將精確控制激光掃描器和升降臺的運動；激光光束通過數控裝置控制的掃描器，選用特定波長與強度的激光按設計的掃描路徑照射到液態(tài)光敏樹脂表面，由點到線使表面特定區(qū)域內的一層樹脂固化后，當一層加工完畢后，就生成零件的一個截面；然后升降臺下降一定距離，固化層上覆蓋另一層液態(tài)樹脂，再進行第二層掃描，第二固化層牢固地粘結在前一固化層上，這樣一層層疊加而成三維工件原型。將原型從樹脂中取出后，進行最終固化，再經打光、電鍍、噴漆或著色處理即得到要求的產品。由于該技術可以將樹脂直接生成可以使用的零件，省去了傳統(tǒng)工藝中模具制作的工序，從而可大大提高生產效率。

近幾年，得益于立體光固化快速成型在制造業(yè)大量的應用，市場對光敏樹脂數量、種類和質量也隨之增加。目前能夠使用的樹脂已遠遠不能滿足需求，由于受技術限制，國內仍然依靠大量進口，國內雖有企業(yè)生產，但質量穩(wěn)定性不佳，品類單一嚴重制約其應用，尤其應用于特殊領域的樹脂更是少有。因此，開發(fā)出具有特殊應用的光敏樹脂具有重要意義。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于克服現有技術中的缺陷，設計一種立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂及其制備方法，耐高溫光敏樹脂的固化產品的熱變形溫度在0.45mpa的壓強下可達200℃以上，具有優(yōu)異的耐高溫性能，能夠滿足多種產品制造的性能要求，具有極佳的市場效果和經濟價值；本發(fā)明的制備方法，該方法簡單高效，所得樹脂成型表面效果佳、尺寸穩(wěn)定性好，使用性強，質量穩(wěn)定，適用于立體光固化快速成型的生產要求，便于大規(guī)模工業(yè)化生產應用。

為實現上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是一種立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂，所述耐高溫光敏樹脂的組分按照質量份數為：樹脂原料10~70份、丙烯酸酯10~40份、自由基引發(fā)劑1-5份、助劑0.5~5份、活性稀釋劑5~50份；

樹脂原料為氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂或雙馬來酰亞胺；

耐高溫光敏樹脂按照質量配比稱取各組分后經加熱、混合攪拌均勻后得到耐高溫光敏樹脂。

優(yōu)選的，氰酸酯樹脂為雙酚a型氰酸酯、雙酚e型氰酸酯、雙酚f型氰酸酯、雙酚m型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基雙酚f型氰酸酯、雙環(huán)戊二烯氰酸酯中的一種或幾種的混合物；或是以上各自的預聚體，或者是以上幾種的共聚預聚體、或是以上各種單體和預聚體的共混物。

優(yōu)選的，環(huán)氧樹脂為酚醛環(huán)氧樹脂或帶有己環(huán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的混合物；

己環(huán)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為3,4-環(huán)氧環(huán)已基甲酸-3’,4’環(huán)氧環(huán)己基甲酯；

雙馬來酰亞胺為芳香族雙馬來酰亞胺或改性芳香族雙馬來酰亞胺。

優(yōu)選的，丙烯酸酯為聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧聚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選的，自由基引發(fā)劑為光引發(fā)劑二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、1-羥基環(huán)己基甲酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選的，助劑為催化劑、消泡劑和流平劑，所述催化劑質量為耐高溫光敏樹脂總質量的0.1~3%；消泡劑質量為耐高溫光敏樹脂總質量的0.01~1%；流平劑質量為耐高溫光敏樹脂總質量的0.01~1%。

優(yōu)選的，催化劑為含活潑氫的化合物、過渡金屬有機化合物。

含活潑氫的化合物包括壬基酚、十二烷基酚和辛基的酚類化合物，以及乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、三亞乙基四胺、二氨基二苯基甲烷的胺類化合物，以及1，3一二氮雜環(huán)戊二烯、2一甲基咪唑、2一乙基咪唑、1一氰乙基一2一乙基一4一甲基咪唑、1一氰乙基一2一苯基咪唑的咪唑類化合物；或者以上各種的一種或者幾種的混合物。

優(yōu)選的，催化劑為異辛酸鈷、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、芳茂鐵型陽離子引發(fā)劑、三羰基環(huán)戊二烯猛等過渡金屬化合物中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選的，消泡劑為聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選的，流平劑為聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、有機硅改性聚硅氧烷中的一種或者幾種的混合物。

優(yōu)選的，活性稀釋劑為功能性丙烯酸酯單體，包括2-（1,2-環(huán)己烷-1,2-二羥基酰亞胺）乙基丙烯酸酯、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)已酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種的混合物。

可選的，耐高溫光敏樹脂的組分中可以根據需求添加0.1-3份質量份數的顏色添加劑以調節(jié)耐高溫光敏樹脂顏色，所述顏料添加劑包括天然無機顏料和有機染料；天然無機顏料如煙黑、白堊、朱砂、紅土、雄黃和氧化鐵等；有機染料為金屬氧化物類、鉻酸鹽類、碳酸鹽類、硫酸鹽類、硫化物類、硝酸鹽類、醋酸鹽類。

進一步的，為提高顏色添加劑的分散效果，還應該加入增溶劑改善耐高溫光敏樹脂的均一性；所述增溶劑為表面活性劑，包括陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑中的一種或幾種。優(yōu)選為伯胺鹽表面活性劑、仲銨鹽表面活性劑、季銨鹽表面活性劑和叔銨鹽表面活性劑、雜環(huán)類表面活性劑、鎓鹽表面活性劑、卵磷脂表面活性劑、氨基酸型表面活性劑、甜菜堿型表面活性劑、脂肪酸甘油酯表面活性劑、司盤系列表面活性劑、吐溫系列表面活性劑；所述增溶劑添加的質量為顏色添加劑質量的1/2~1/50。

本發(fā)明同時公開了一種立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂的制備方法，所述制備方法是按照質量配比稱取各組分后分別加入攪拌器內，將攪拌器內的物料在加熱的同時進行混合攪拌，保持物料溫度在0~100℃，混合攪拌15-90min，混合均勻后得到耐高溫光敏樹脂。

優(yōu)選的，攪拌器內保持物料溫度在10~80℃。

優(yōu)選的，攪拌器內保持物料溫度在20~60℃。

本發(fā)明同時公開了一種立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂的應用方法，該應用方法是將耐高溫光敏樹脂經立體光固化快速成型后得到固化物，將固化物經后處理工藝，制得立體光固化快速成型的成品零件；

后處理工藝是在80~300℃的范圍內對固化物進行若干階段的升溫加熱過程；升溫加熱過程的總時間為1-20小時，優(yōu)選的不低于2小時；階段數量為2-10；后一階段的溫度不小于前一階段的溫度；每一階段的加熱時間為0.5-6小時，階段間的升溫速率為0.2~20℃/min。

優(yōu)選的，后處理工藝中升溫加熱過程的總時間為2~15小時。

優(yōu)選的，后處理工藝中階段間升溫速率為0.5~10℃/min。

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于：

耐高溫光敏樹脂的固化產品的熱變形溫度在0.45mpa的壓強下可達200℃以上，具有優(yōu)異的耐高溫性能，能夠滿足多種產品制造的性能要求，具有極佳的市場效果和經濟價值；

本發(fā)明的制備方法，該方法簡單高效，所得樹脂成型表面效果佳、尺寸穩(wěn)定性好，使用性強，質量穩(wěn)定，適用于立體光固化快速成型的生產要求，便于大規(guī)模工業(yè)化生產應用。

本發(fā)明耐高溫光敏樹脂成型固化后的產品性能，通過實施例中的性能檢測，其拉伸強度達到90mpa，斷裂伸長率達到11%，彎曲強度達到147mpa，彎曲模量達到3600mpa，缺口沖擊強度為45j/m，無缺口沖擊強度達到220j/m，0.45mpa條件下的熱變形溫度達到260℃。由此可以得出，本發(fā)明制備的耐高溫光敏樹脂成型固化后的產品性能超出了常規(guī)樹脂產品的性能，能夠滿足多個行業(yè)的產品生產需求，具有極其優(yōu)異的物理性能。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

一種立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂及其制備方法，制備方法是按照質量配比稱取各組分后分別加入攪拌器內，將攪拌器內的物料在加熱的同時進行混合攪拌，保持物料溫度在50℃，混合攪拌20min，混合均勻后得到耐高溫光敏樹脂。

各原料的質量配比是：65g雙酚f型氰酸酯樹脂、45g芳香族聚氨酯丙烯酸酯、30g甲基丙烯酸環(huán)已酯、安息香二甲醚1.8g、0.5g二月桂酸二丁基錫、0.5g聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、0.3g有機硅改性聚硅氧烷。

將所制得的耐高溫光敏樹脂經采用formlabs公司的from2機型打印測試樣條得到固化物，將固化物經后處理工藝，制得立體光固化快速成型的成品零件；

后處理工藝是在80~300℃的范圍內對固化物進行3階段的升溫加熱過程；階段一為120℃加熱2小時，階段二為150℃加熱2小時，階段三為200℃加熱2小時，階段間升溫速率為2℃/min。

采用astm的測試方法對成品零件進行性能測試，具體性能如下表1。

表1：實施例1產品性能測試數據表

實施例2

一種立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂及其制備方法，制備方法是按照質量配比稱取各組分后分別加入攪拌器內，將攪拌器內的物料在加熱的同時進行混合攪拌，保持物料溫度在65℃，混合攪拌30min，混合均勻后得到耐高溫光敏樹脂。

各原料的質量配比是：45g雙環(huán)戊二烯氰酸酯樹脂、35g脂環(huán)族聚氨酯丙烯酸酯、20g環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、1.2g安息香二甲醚、0.5g二月桂酸二丁基錫、0.3g聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、0.2g有機硅改性聚硅氧烷。

將所制得的耐高溫光敏樹脂經采用formlabs公司的from2機型打印測試樣條得到固化物，將固化物經后處理工藝，制得立體光固化快速成型的成品零件；

后處理工藝是在80~300℃的范圍內對固化物進行3階段的升溫加熱過程；階段一為135℃加熱2小時，階段二為160℃加熱4小時，階段三為190℃加熱5小時，階段間升溫速率為5℃/min。

采用astm的測試方法對成品零件進行性能測試，具體性能如下表2。

表2：實施例2產品性能測試數據表

實施例3

一種立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂及其制備方法，制備方法是按照質量配比稱取各組分后分別加入攪拌器內，將攪拌器內的物料在加熱的同時進行混合攪拌，保持物料溫度在75℃，混合攪拌45min，混合均勻后得到耐高溫光敏樹脂。

各原料的質量配比是：1000g雙酚a型氰酸酯樹脂、790g聚酯丙烯酸酯、500g異冰片基丙烯酸酯、二苯甲酮11.3g、15.2g二月桂酸二丁基錫、6.4g聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、5.3g聚甲基苯基硅氧烷、20g鉻酸鹽類染料添加劑、7.9g氨基酸型表面活性劑。

將所制得的耐高溫光敏樹脂經采用formlabs公司的from2機型打印測試樣條得到固化物，將固化物經后處理工藝，制得立體光固化快速成型的成品零件；

后處理工藝是在80~300℃的范圍內對固化物進行4階段的升溫加熱過程；階段一為85℃加熱2小時，階段二為145℃加熱3小時，階段三為175℃加熱5小時，階段四為200℃加熱2小時，階段間升溫速率為3℃/min。

采用astm的測試方法對成品零件進行性能測試，具體性能如下表3。

表3：實施例3產品性能測試數據表

實施例4

一種立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂，耐高溫光敏樹脂的組分按照質量份數為：樹脂原料10份、丙烯酸酯40份、自由基引發(fā)劑1份、助劑5份、活性稀釋劑5份；耐高溫光敏樹脂按照質量配比稱取各組分后經加熱、混合攪拌均勻后得到耐高溫光敏樹脂。

樹脂原料為氰酸酯樹脂中雙酚a型氰酸酯、雙酚e型氰酸酯、雙酚f型氰酸酯三種物質等質量的混合物。

丙烯酸酯為脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯的等質量混合物。

自由基引發(fā)劑為光引發(fā)劑二苯甲酮、安息香二甲醚兩種等質量的混合物。

助劑為催化劑、消泡劑和流平劑，所述催化劑質量為耐高溫光敏樹脂總質量的0.1%；消泡劑質量為耐高溫光敏樹脂總質量的1%；流平劑質量為耐高溫光敏樹脂總質量的0.01%。

催化劑為含活潑氫的化合物中壬基酚、十二烷基酚的等質量混合物；

活性稀釋劑為功能性丙酸酯單體，具體為2-（1,2-環(huán)己烷-1,2-二羥基酰亞胺）乙基丙烯酸酯。

上述的立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂的制備方法，制備方法是按照質量配比稱取各組分后分別加入攪拌器內，將攪拌器內的物料在加熱的同時進行混合攪拌，保持物料溫度在20℃，混合攪拌70min，混合均勻后得到耐高溫光敏樹脂。

上述制備的立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂的應用方法，應用方法是將耐高溫光敏樹脂經立體光固化快速成型后得到固化物，將固化物經后處理工藝，制得立體光固化快速成型的成品零件；

后處理工藝是在80~300℃的范圍內對固化物進行若干階段的升溫加熱過程；升溫加熱過程的總時間為10小時；階段數量為5；后一階段的溫度不小于前一階段的溫度。階段一為128℃加熱2小時，階段二為135℃加熱3小時，階段三為155℃加熱2小時，階段四為190℃加熱3小時，階段五為230℃加熱2小時，階段間升溫速率為1℃/min。

實施例5

一種立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂，所述耐高溫光敏樹脂的組分按照質量份數為：樹脂原料70份、丙烯酸酯10份、自由基引發(fā)劑5份、助劑0.5份、活性稀釋劑50份；耐高溫光敏樹脂按照質量配比稱取各組分后經加熱、混合攪拌均勻后得到耐高溫光敏樹脂。

樹脂原料為環(huán)氧樹脂中的酚醛環(huán)氧樹脂、帶有己環(huán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中兩種的等質量混合物；己環(huán)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為3,4-環(huán)氧環(huán)已基甲酸-3’,4’環(huán)氧環(huán)己基甲酯；

丙烯酸酯為環(huán)氧聚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯兩種的等質量混合物。

自由基引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基甲酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮兩種等質量的混合物。

助劑為催化劑、消泡劑和流平劑，所述催化劑質量為耐高溫光敏樹脂總質量的3%；消泡劑質量為耐高溫光敏樹脂總質量的0.01%；流平劑質量為耐高溫光敏樹脂總質量的1%。

催化劑為過渡金屬有機化合物中的異辛酸鈷、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫三種等質量的混合物。

活性稀釋劑為功能性丙酸酯單體中二丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯兩種等質量的混合物。

上述的立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂的制備方法，制備方法是按照質量配比稱取各組分后分別加入攪拌器內，將攪拌器內的物料在加熱的同時進行混合攪拌，保持物料溫度在100℃，混合攪拌15min，混合均勻后得到耐高溫光敏樹脂。

上述制備的立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂的應用方法，應用方法是將耐高溫光敏樹脂經立體光固化快速成型后得到固化物，將固化物經后處理工藝，制得立體光固化快速成型的成品零件；

后處理工藝是在80~300℃的范圍內對固化物進行若干階段的升溫加熱過程；階段數量為6；后一階段的溫度不小于前一階段的溫度；每一階段的加熱時間為0.5-6小時。階段一為135℃加熱2小時，階段二為148℃加熱3小時，階段三為165℃加熱2小時，階段四為180℃加熱3小時，階段五為230℃加熱2小時，階段六為300℃加熱1小時，階段間升溫速率為2.5℃/min。

實施例6

一種立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂，其特征在于，所述耐高溫光敏樹脂的組分按照質量份數為：樹脂原料45份、丙烯酸酯27份、自由基引發(fā)劑3份、助劑2份、活性稀釋劑33份；耐高溫光敏樹脂按照質量配比稱取各組分后經加熱、混合攪拌均勻后得到耐高溫光敏樹脂。

樹脂原料為雙馬來酰亞胺中的芳香族雙馬來酰亞胺。

丙烯酸酯為環(huán)氧聚丙烯酸酯。

自由基引發(fā)劑為4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚。

助劑為催化劑、消泡劑和流平劑，所述催化劑質量為耐高溫光敏樹脂總質量的1.3%；消泡劑質量為耐高溫光敏樹脂總質量的0.55%；流平劑質量為耐高溫光敏樹脂總質量的0.68%。

催化劑為過渡金屬化合物中的二月桂酸二丁基錫。

活性稀釋劑為功能性丙酸酯單體，具體為環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯。

上述的立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂的制備方法，制備方法是按照質量配比稱取各組分后分別加入攪拌器內，將攪拌器內的物料在加熱的同時進行混合攪拌，保持物料溫度在75℃，混合攪拌38min，混合均勻后得到耐高溫光敏樹脂。

上述制備的立體光固化快速成型的耐高溫光敏樹脂的應用方法，應用方法是將耐高溫光敏樹脂經立體光固化快速成型后得到固化物，將固化物經后處理工藝，制得立體光固化快速成型的成品零件；

后處理工藝是在80~300℃的范圍內對固化物進行若干階段的升溫加熱過程；階段一為80℃加熱2小時，階段二為155℃加熱3小時，階段三為180℃加熱2小時，階段四為188℃加熱3小時，階段五為195℃加熱2小時，階段間升溫速率為3.7℃/min。

綜上，實施例1-6中的性能檢測，其拉伸強度達到90mpa，斷裂伸長率達到11%，彎曲強度達到147mpa，彎曲模量達到3600mpa，缺口沖擊強度為45j/m，無缺口沖擊強度達到220j/m，0.45mpa條件下的熱變形溫度達到260℃。由此可以得出，本發(fā)明制備的耐高溫光敏樹脂成型固化后的產品性能超出了常規(guī)樹脂產品的性能，能夠滿足多個行業(yè)的產品生產需求，具有極其優(yōu)異的物理性能。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。