本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，特別涉及一種含該香草醛基含磷阻燃劑配方的環(huán)氧樹脂組合物及其應(yīng)用，例如作為阻燃材料的用途，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐高溫性能、耐腐蝕性、粘接性及電絕緣性，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電子、航空等領(lǐng)域。易燃是環(huán)氧樹脂甚至是絕大多數(shù)高分子材料的通病，為了達(dá)到阻燃的目的，當(dāng)前比較通用的方法是在環(huán)氧樹脂體系中引入阻燃劑。隨著歐盟對于阻燃劑環(huán)境方面的兩大指令“廢棄電子電器設(shè)備指令”(westelectricalandelectronicequipmentdirective,weee)(2003年3月生效)及“電子電器設(shè)備中禁用有害物質(zhì)指令”(restrictionofhazardoussubstancesdirective,rohs)的頒布，傳統(tǒng)的鹵素等阻燃體系受到了很大的限制。阻燃劑行業(yè)面臨著要求轉(zhuǎn)向被認(rèn)為更環(huán)保的阻燃劑的壓力。膨脹型阻燃劑具有環(huán)保、低毒、抑煙等縱多優(yōu)點(diǎn)而得到了迅速發(fā)展。然而當(dāng)前的膨脹型阻燃劑由酸源、碳源及氣源組成，要達(dá)到理想的阻燃，添加量很大，從而會不可避免地導(dǎo)致其他性能的下降。因此，提高膨脹型阻燃劑的效率進(jìn)而降低添加量是膨脹型阻燃劑得到廣泛應(yīng)用的一條途徑。
基于希夫堿的含磷化合物具有非常好的成碳效果，同時(shí)含有氮元素，可以起到氣源作用，但現(xiàn)有的此類含磷化合物通常是以石化產(chǎn)品作為原料制成，且往往制備工藝復(fù)雜。隨著石油資源日益枯竭，尋找可持續(xù)、優(yōu)質(zhì)、廉價(jià)的石油代替品是聚合物工業(yè)存在和發(fā)展的關(guān)鍵。生物基材料以可再生資源為主要原料，在降低對石油化工產(chǎn)品消耗的同時(shí)，也降低了石油基原料生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染，是當(dāng)前高分子材料的重要發(fā)展方向。而業(yè)界的也一直渴望發(fā)展出具有優(yōu)異阻燃性能等、且易于制備的生物基的功能性有機(jī)材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種含香草醛基含磷阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物及其應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種含香草醛基含磷阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物，其包含按照重量份數(shù)計(jì)算的如下組分：環(huán)氧樹脂100份、固化劑5～150份、固化促進(jìn)劑0～6份、主阻燃劑3～15份以及阻燃助劑0.5～10份；其中，所述阻燃助劑采用香草醛基含磷阻燃劑。
進(jìn)一步的，所述香草醛基含磷阻燃助劑具有式(1)～式(4)中任一者所示的結(jié)構(gòu)：
其中r1為
r2為具有2-20個(gè)碳原子的直鏈烷烴或芳香烴或脂環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)，0≤n≤10。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述含香草醛基含磷阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化物。
優(yōu)選的，所述固化物的阻燃性能不低于ul-94v0，彎曲強(qiáng)度在90mpa以上，玻璃化溫度在100℃以上。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述固化物的制備方法，包括：將組成所述含香草醛基含磷阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物的各組分均勻混合，并進(jìn)行熱固化，從而形成所述固化物。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述含香草醛基含磷阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物或其固化物于制備阻燃材料中的用途。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)至少包括：
1)本發(fā)明提供的香草醛基含磷阻燃劑是以第二大天然可再生資源木質(zhì)素的平臺化合物香草醛為原料而制備的，具有非常好的成炭作用，同時(shí)可以作為氣源起到很好的膨脹炭層的效果，與膨脹型阻燃劑常用的酸源協(xié)同作用，在達(dá)到有效阻燃的前提下，可以大大降低阻燃劑的添加量，在緩解石油危機(jī)及降低co2的排放方面都具有一定的積極作用；且其制備方法工藝簡單，原料易得，實(shí)施方便，有利于實(shí)際生產(chǎn)中降低成本，實(shí)用性強(qiáng)；
2)本發(fā)明以香草醛基含磷化合物，再配合膨脹型阻燃劑常用的酸源，共同改性環(huán)氧樹脂，所獲環(huán)氧樹脂組合物與傳統(tǒng)的膨脹型阻燃環(huán)氧體系相比，力學(xué)性能和阻燃性能更加優(yōu)異，同時(shí)使用了可持續(xù)性的香草醛為原料，具有節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的雙重功效；其固化物由環(huán)氧基有機(jī)硅雜化物、環(huán)氧樹脂、木質(zhì)素以及固化劑和固化促進(jìn)劑復(fù)合配制而成，各個(gè)組分之間有協(xié)同作用，特別是環(huán)氧基有機(jī)硅雜化物、環(huán)氧樹脂、木質(zhì)素之間，具有很強(qiáng)的協(xié)同作用，阻燃性好，同時(shí)由于阻燃劑添加量少，熱、力學(xué)性能也優(yōu)異。
具體實(shí)施方式
鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，如下將對該技術(shù)方案、其實(shí)施過程及原理等作進(jìn)一步的解釋說明。
本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)方面提供了一種香草醛基含磷阻燃劑，其具有下式(1)～式(4)中任一者所示的結(jié)構(gòu)：
其中，r1包括
r2包括具有2～20個(gè)碳原子的直鏈烷烴或芳香烴或脂環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)，0≤n≤10。
本發(fā)明前述實(shí)施例所述的香草醛基含磷阻燃劑可以通過業(yè)界已知的方式制備。
例如，本發(fā)明實(shí)施例提供的一種制備所述香草醛基含磷阻燃劑的方法包括：將香草醛、二胺化合物、含磷化合物、催化劑及有機(jī)溶劑均勻混合，之后于20～120℃反應(yīng)0.5～48h，獲得香草醛基含磷雙酚，所述香草醛基含磷雙酚具有式(1)或式(2)所示結(jié)構(gòu)；
其中，r1包括
r2包括2～20個(gè)碳原子的直鏈烷烴或芳香烴或脂環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)。
進(jìn)一步的，所述制備方法還可包括：將所述香草醛基含磷雙酚、環(huán)氧氯丙烷和堿性物質(zhì)均勻混合，之后于20～120℃反應(yīng)0.2～48h，獲得香草醛基含磷環(huán)氧化合物，所述香草醛基含磷環(huán)氧化合物具有式(3)或式(4)所示結(jié)構(gòu)；
其中，r1包括
r2包括2～20個(gè)碳原子以上的直鏈烷烴或芳香烴或脂環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)，0≤n≤10。
作為優(yōu)選實(shí)施方案之一，所述香草醛、二胺化合物、含磷化合物、催化劑和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為100：(15～100)：(20～300)：(0～15)：(50～500)。
作為優(yōu)選實(shí)施方案之一，所述香草醛基含磷雙酚、環(huán)氧氯丙烷和堿性物質(zhì)的質(zhì)量比為100：(20～500)：(30～300)。
作為優(yōu)選實(shí)施方案之一，所述二胺化合物包括對苯二胺、間苯二胺、對環(huán)己二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、乙二胺、1,6-己二胺和1,3-丙二胺中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
優(yōu)選的，所述含磷化合物包括亞磷酸二乙酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二苯酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
優(yōu)選的，所述催化劑包括氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮和五氟化銻中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、醇類、醚類和芳香烴類溶劑中的任意一種或兩種以上的組合；優(yōu)選的，所述醇類溶劑包括乙醇；優(yōu)選的，所述醚類溶劑包括四氫呋喃和/或二氧六環(huán)；優(yōu)選的，所述芳香烴類溶劑包括甲苯，但均不限于此。
優(yōu)選的，所述堿性物質(zhì)包括四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、六次甲基四胺、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀和碳酸鉀中的至少一種或至少一種的水溶液，但不限于此。
本發(fā)明實(shí)施例的另一個(gè)方面提供了一種含香草醛基含磷阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物，其包含按照重量份數(shù)計(jì)算的如下組分：環(huán)氧樹脂100份、固化劑5～150份、固化促進(jìn)劑0～6份、主阻燃劑3～15份以及阻燃助劑0.5～10份；其中，所述阻燃助劑采用前述的任一種香草醛基含磷阻燃劑。
進(jìn)一步的，所述環(huán)氧樹脂包括雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
進(jìn)一步的，所述固化劑可以選自業(yè)界已知的各類合適環(huán)氧固化劑，而環(huán)氧固化劑的用量可以依據(jù)所采用的環(huán)氧固化劑的類型而定，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知悉的，例如可以參考《環(huán)氧固化劑及添加劑》(化學(xué)工業(yè)出版社，2011-09-01出版，isbn：9787122110275)。例如，所述固化劑可以選自胺類固化劑、酸酐類固化劑和酚醛樹脂中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。例如，所述胺類固化劑可以優(yōu)選自二乙烯三胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、酰胺基胺、聚酰胺、聚醚胺和雙氰胺中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。例如，所述酸酐類固化劑可以優(yōu)選自甲基六氫苯酐、衣康酸酐和桐油酸酐中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
進(jìn)一步的，所述固化促進(jìn)劑也可以選自業(yè)界已知的各種類型。例如，所述固化促進(jìn)劑可以選自叔胺、季胺鹽、有機(jī)堿和路易斯酸中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。例如，所述固化促進(jìn)劑可以優(yōu)選自2-甲基咪唑、四丁基溴化銨、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三氟化硼中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
進(jìn)一步的，所述主阻燃劑包括聚磷酸銨、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、焦磷酸銨中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
本發(fā)明實(shí)施例的另一個(gè)方面還提供了所述含香草醛基含磷阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化物。所述的固化物不僅具有優(yōu)異的阻燃性能，同時(shí)具有優(yōu)異的綜合性能包括高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彎曲強(qiáng)度等。例如，所述固化物的阻燃性能不低于ul-94v0，彎曲強(qiáng)度在90mpa以上，玻璃化溫度在100℃以上。
本發(fā)明實(shí)施例的另一個(gè)方面還提供了所述固化物的制備方法，包括：將組成所述含香草醛基含磷阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物的各組分均勻混合，并進(jìn)行熱固化，從而形成所述固化物。
作為優(yōu)選實(shí)施方案之一，所述制備方法具體包括：將100份環(huán)氧樹脂、5～150份固化劑、0～6份固化促進(jìn)劑、3～15份主阻燃劑、0.5～10份香草醛基含磷阻燃劑混合均勻，之后于50～90℃固化0.5～10小時(shí)、于90～150℃固化0.5～10小時(shí)、于150～200℃固化0～10小時(shí)，獲得所述固化物。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述含香草醛基含磷阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物或其固化物于制備阻燃材料中的用途。
以下結(jié)合若干實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的解釋說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1：
(1)將香草醛100g、對苯二胺36g、乙醇500ml在40℃反應(yīng)1小時(shí)，然后加入氯化鋅2.5g和亞磷酸二甲酯72g，升溫至80℃反應(yīng)3小時(shí)，石油醚沉淀、乙醇洗滌后得到如下式(5)所示的香草醛基含磷雙酚。根據(jù)該香草醛基含磷雙酚的核磁共振氫譜圖可知，在1h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.7-7.1ppm代表香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，6.5ppm代表對苯二胺結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，3.8ppm為香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。
(2)將雙酚a型環(huán)氧樹脂(e-51)100g、聚磷酸銨15g和步驟(1)中合成的香草醛基含磷雙酚0.5g利用球磨機(jī)混合均勻，再加入4,4′-二氨基二苯甲烷25g，攪拌混合均勻，先在90℃下固化2小時(shí)，然后在150℃下固化2小時(shí)，最后在180℃下固化2小時(shí)，即獲得阻燃環(huán)氧樹脂固化物。
經(jīng)檢測，本實(shí)施例所獲阻燃環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能達(dá)到ul-94v0(按標(biāo)準(zhǔn)astmd3801-00測得，下同)，彎曲強(qiáng)度為140mpa(彎曲強(qiáng)度用萬能材料試驗(yàn)機(jī)按測定，試樣為長方體，尺寸為60×10×3.5mm3，跨距為48mm，測試速度為2mm/min，下同)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為165℃(試樣固化后，研成粉末，用差示掃描量熱儀測試，n2氣氛，升溫速率為20℃/min，下同)。
對比例1：與實(shí)施例1的步驟(2)基本相同，但不添加聚磷酸銨和實(shí)施例1中合成的香草醛基含磷雙酚，而是將雙酚a型環(huán)氧樹脂(e-51)100g、4,4′-二氨基二苯甲烷25g，攪拌混合均勻，先在90℃下固化2小時(shí)，然后在150℃下固化2小時(shí)，最后在180℃下固化2小時(shí)，即得環(huán)氧樹脂固化物。該環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能達(dá)到ul-94無級別，彎曲強(qiáng)度為142mpa，tg為162℃。
對比例2：與實(shí)施例1的步驟(2)基本相同，但不添加聚磷酸銨，而是將雙酚a型環(huán)氧樹脂(e-51)100g、實(shí)施例1合成的香草醛基含磷雙酚15.5g，利用球磨機(jī)混合均勻；再加入4,4′-二氨基二苯甲烷25g，攪拌混合均勻，先在90℃下固化2小時(shí)，然后在150℃下固化2小時(shí)，最后在180℃下固化2小時(shí)，即得環(huán)氧樹脂固化物。該環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能達(dá)到ul-94無級別，彎曲強(qiáng)度為145mpa，tg為168℃。
對比例3：與實(shí)施例1的步驟(2)基本相同，但不添加實(shí)施例1合成的香草醛基含磷雙酚，而是將雙酚a型環(huán)氧樹脂(e-51)100g、聚磷酸銨15.5g，利用球磨機(jī)混合均勻；再加入4,4′-二氨基二苯甲烷25g，攪拌混合均勻，先在90℃下固化2小時(shí)，然后在150℃下固化2小時(shí)，最后在180℃下固化2小時(shí)，即得環(huán)氧樹脂固化物。該環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能達(dá)到ul-94無級別，彎曲強(qiáng)度為138mpa，tg為163℃。
將實(shí)施例1與對比例1-3比較可知，采用本發(fā)明的技術(shù)方案所獲阻燃環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能得到大幅度提高，彎曲強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到保持。
實(shí)施例2：
(1)將香草醛100g、對環(huán)己二胺36g、乙醇500ml在40℃反應(yīng)1小時(shí)，然后加入氯化鋅2.5g和亞磷酸二苯酯154g，升溫至90℃反應(yīng)2小時(shí)，石油醚沉淀、乙醇洗滌后得到如下式(6)所示的香草醛基含磷雙酚。根據(jù)該香草醛基含磷雙酚的核磁共振氫譜圖可知，在1h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.6-7.4ppm代表亞磷酸二苯酯和香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，2.6ppm代表脂環(huán)上與亞胺基相連碳上的質(zhì)子峰，1.2～1.8ppm為1,4-環(huán)己二胺結(jié)構(gòu)亞甲基上質(zhì)子的化學(xué)位移，3.7ppm為香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。
(2)將縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(ag80)100g、磷酸銨10g、聚磷酸銨3g和步驟(1)中合成的香草醛基含磷雙酚1g，利用球磨機(jī)混合均勻；再加入聚醚胺(d230，阿拉丁提供)70g，攪拌混合均勻，先在70℃下固化4小時(shí)，然后在150℃下固化3小時(shí)，即獲得阻燃環(huán)氧樹脂固化物。經(jīng)檢測，本實(shí)施例所獲阻燃環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性達(dá)到ul-94v0，彎曲強(qiáng)度為125mpa，tg為115℃。
實(shí)施例3：
(1)將香草醛100g、4，4'-二氨基二苯甲烷65g、乙醇500ml在40℃反應(yīng)1小時(shí)，然后加入亞磷酸二乙酯45g，升溫至90℃反應(yīng)2小時(shí)，石油醚沉淀、乙醇洗滌后得到如下式(7)所示的香草醛基含磷雙酚。根據(jù)該香草醛基含磷雙酚的核磁共振氫譜圖可知，在1h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.7-7.3ppm代表4,4’-二氨基二苯基甲烷及香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，1.3ppm為亞磷酸二乙酯結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰，3.5ppm為4,4’-二氨基二苯基甲烷結(jié)構(gòu)亞甲基上質(zhì)子的化學(xué)位移，3.7ppm為香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。
(2)將雙酚a型環(huán)氧樹脂(e-54，藍(lán)星化工新材料股份有限公司提供)80g、雙酚a型環(huán)氧樹脂(e-20，藍(lán)星化工新材料股份有限公司提供)20g、磷酸氫二銨11g和步驟(1)中合成的香草醛基含磷雙酚2g，利用球磨機(jī)混合均勻；再加入雙氰胺50g和三氟化硼(bf3)1g，攪拌混合均勻，先在60℃下固化8小時(shí)，然后在100℃下固化4小時(shí)，最后在150℃下固化10小時(shí)，即獲得阻燃環(huán)氧樹脂固化物。經(jīng)檢測，本實(shí)施例所獲阻燃環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能達(dá)到ul-94v0，彎曲強(qiáng)度為129mpa，tg為155℃。
對比例4：與實(shí)施例3的步驟(2)基本相同，但不添加實(shí)施例3合成的香草醛基含磷雙酚。所獲環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能ul-94-v0無級別，彎曲強(qiáng)度為126mpa，tg為150℃。
對比例5：與實(shí)施例3的步驟(2)基本相同，但不添加磷酸氫二銨。所獲環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能ul-94-v0無級別，彎曲強(qiáng)度為130mpa，tg為165℃。
實(shí)施例4：
(1)將香草醛100g、4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷65g、乙醇500ml在40℃反應(yīng)1小時(shí)，然后加入氯化鋁2.5g和9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物142g，升溫至90℃反應(yīng)2小時(shí)，石油醚沉淀、乙醇洗滌后得到如下式(8)所示的香草醛基含磷雙酚，再與300g環(huán)氧氯丙烷及10g十六烷基三甲基溴化銨于80℃反應(yīng)2小時(shí)，再加入40％的naoh水溶液100g，在50℃反應(yīng)2小時(shí)，水洗，蒸餾得到如下式(9)所示的香草醛基含磷環(huán)氧化合物，環(huán)氧值為0.195。根據(jù)該香草醛基含磷環(huán)氧化合物的核磁共振氫譜圖可知，在1h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.7-8.3ppm代表9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，2.3～3.5ppm代表環(huán)氧基團(tuán)上質(zhì)子的特征化學(xué)位移及脂環(huán)上與亞胺基相連的質(zhì)子峰，1.1～1.8ppm為4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷結(jié)構(gòu)除與亞胺基相連的亞甲基上質(zhì)子之外的其他質(zhì)子的化學(xué)位移3.7ppm為香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。
(2)將縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂(鄰苯二甲酸二縮水甘油酯)100g、磷酸二氫銨9g和步驟(1)中合成的香草醛基含磷環(huán)氧化合物6g，利用球磨機(jī)混合均勻；再加入二乙烯三胺20g、桐油酸酐5g和四丁基溴化銨2g，攪拌混合均勻，先在50℃下固化10小時(shí)，然后在90℃下固化1小時(shí)，再在160℃下固化1小時(shí)，即獲得阻燃環(huán)氧樹脂固化物。經(jīng)檢測，本實(shí)施例所獲阻燃環(huán)氧樹脂固化物的ul-94v0，彎曲強(qiáng)度為130mpa，tg為170℃。
實(shí)施例5：
(1)將香草醛100g、間苯二胺36g、乙醇500ml在40℃反應(yīng)1小時(shí)，然后加入氯化鋅2.5g和亞磷酸二苯酯154g，升溫至90℃反應(yīng)2小時(shí)，石油醚沉淀、乙醇洗滌后得到如下式(10)所示的香草醛基含磷雙酚，再與40g環(huán)氧氯丙烷及10g十六烷基三甲基溴化銨于80℃反應(yīng)2小時(shí)，再加入40％的naoh水溶液100g，在50℃反應(yīng)2小時(shí)，水洗、蒸餾得到如下式(11)所示的香草醛基含磷環(huán)氧化合物，環(huán)氧值為0.036。根據(jù)該香草醛基含磷環(huán)氧化合物的核磁共振氫譜圖可知，在1h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.6-7.4ppm代表間苯二胺、亞磷酸二苯酯及香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，5.9ppm和6.1ppm為苯環(huán)上兩亞氨基鄰位質(zhì)子上的特征化學(xué)位移，2.3～3.5ppm三個(gè)峰代表環(huán)氧基團(tuán)上質(zhì)子的特征化學(xué)位移，3.75ppm為香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。
(2)將雙酚a型環(huán)氧樹脂(cyd-014u，岳陽巴陵華興石化有限公司提供)70g、雙酚f型環(huán)氧樹脂(epiclon830lvp，大日本油墨公司提供)30g、焦磷酸銨7g和步驟(1)中合成的香草醛基含磷環(huán)氧化合物4g，利用球磨機(jī)混合均勻；再加入酚醛樹脂10g和2-甲基咪唑4g，攪拌混合均勻，先在140℃下固化10小時(shí)，然后在200℃下固化1小時(shí)，即獲得阻燃環(huán)氧樹脂固化物。經(jīng)檢測，本實(shí)施例所獲阻燃環(huán)氧樹脂固化物的ul-94v0，彎曲強(qiáng)度為135mpa，tg為120℃。
實(shí)施例6：
(1)將香草醛100g、1,6-己二胺38g、乙醇500ml在40℃反應(yīng)1小時(shí)，然后加入亞磷酸二甲酯72g，升溫至90℃反應(yīng)2小時(shí)，石油醚沉淀、乙醇洗滌后得到如下式(12)所示的香草醛基含磷雙酚，再與20g環(huán)氧氯丙烷及10g十六烷基三甲基溴化銨于80℃反應(yīng)2小時(shí)，再加入40％的naoh水溶液60g，在50℃反應(yīng)2小時(shí)，水洗、蒸餾得到如下式(13)所示的香草醛基含磷環(huán)氧化合物，環(huán)氧值為0.027。根據(jù)該香草醛基含磷環(huán)氧化合物的核磁共振氫譜圖可知，在1h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.7-7.1ppm代表香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，2.3～3.5ppm代表環(huán)氧基團(tuán)上質(zhì)子的特征化學(xué)位移及與亞胺基相連的亞甲基上的質(zhì)子峰，1.1～1.8ppm為1,6-己二胺結(jié)構(gòu)除與亞胺基相連的亞甲基上質(zhì)子之外的其他質(zhì)子的化學(xué)位移，3.7ppm為香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。
(2)將雙酚f型環(huán)氧樹脂(d.e.r.tm354，陶氏化學(xué)提供)100g、聚醚酸銨5g和步驟(1)中合成的香草醛基含磷環(huán)氧化合物8g，利用球磨機(jī)混合均勻；再加入衣康酸酐55g和2-甲基咪唑5g，攪拌混合均勻，在120℃下固化7小時(shí)、190℃下固化3小時(shí)，即獲得阻燃環(huán)氧樹脂固化物。經(jīng)檢測，本實(shí)施例所獲阻燃環(huán)氧樹脂固化物的ul-94v0，彎曲強(qiáng)度為125mpa，tg為145℃。
實(shí)施例7：
(1)將香草醛100g、1,3-丙二胺24g、乙醇500ml在40℃反應(yīng)1小時(shí)，然后加入氯化鋅2.5g和9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物71g，升溫至90℃反應(yīng)2小時(shí)，石油醚沉淀、乙醇洗滌后得到如下式(14)所示的香草醛基含磷雙酚，再與20g環(huán)氧氯丙烷及10g十六烷基三甲基溴化銨于80℃反應(yīng)2小時(shí)，再加入40％的naoh水溶液60g，在50℃反應(yīng)2小時(shí)，水洗、蒸餾得到如下式(15)所示的香草醛基含磷環(huán)氧化合物，環(huán)氧值為0.029。根據(jù)該香草醛基含磷環(huán)氧化合物的核磁共振氫譜圖可知，在1h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.7-8.3ppm代表9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，2.3～3.6ppm代表環(huán)氧基團(tuán)上質(zhì)子的特征化學(xué)位移及與亞胺基相連的亞甲基上的質(zhì)子峰，1.6ppm為1,3-丙二胺結(jié)構(gòu)中間亞甲基上的質(zhì)子峰，3.8ppm為香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。
(2)將酚醛環(huán)氧樹脂(nppn-631，南亞塑料工業(yè)股份有限公司提供)100g、焦磷酸銨3g和步驟(1)中合成的香草醛基含磷環(huán)氧化合物10g，利用球磨機(jī)混合均勻；再加入聚酰胺(徐州中研科技工業(yè)有限公司提供)80g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚6g，攪拌混合均勻，先在80℃下固化6小時(shí)，然后在130℃下固化5小時(shí)，再在170℃下固化5小時(shí)，即獲得阻燃環(huán)氧樹脂固化物。經(jīng)檢測，本實(shí)施例所獲阻燃環(huán)氧樹脂固化物的ul-94v0，彎曲強(qiáng)度為90mpa，tg為100℃。
實(shí)施例8：
(1)將香草醛100g、乙二胺15g、乙醇500ml在40℃反應(yīng)1小時(shí)，然后加入氯化鋅2.5g和9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物71g，升溫至90℃反應(yīng)2小時(shí)，石油醚沉淀、乙醇洗滌后得到如下式(16)所示的香草醛基含磷雙酚，再與20g環(huán)氧氯丙烷及10g十六烷基三甲基溴化銨于80℃反應(yīng)2小時(shí)，再加入40％的naoh水溶液60g，在50℃反應(yīng)2小時(shí)，水洗、蒸餾得到如下式(17)所示的香草醛基含磷環(huán)氧化合物，環(huán)氧值為0.029。根據(jù)該香草醛基含磷環(huán)氧化合物的核磁共振氫譜圖可知，在1h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.7-8.3ppm代表9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，2.3～3.9ppm代表環(huán)氧基團(tuán)上質(zhì)子的特征化學(xué)位移及與氮相連的亞甲基上的質(zhì)子峰及香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。
(2)將雙酚a型環(huán)氧樹脂(e-44)100g、聚磷酸銨9g和步驟(1)中合成的香草醛基含磷雙酚1g，利用球磨機(jī)混合均勻；再加入二氨基二苯砜20g攪拌混合均勻，先在然后在100℃下固化4小時(shí)，最后在200℃下固化4小時(shí)，即獲得阻燃環(huán)氧樹脂固化物。經(jīng)檢測，本實(shí)施例所獲阻燃環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能達(dá)到ul-94v0，彎曲強(qiáng)度為160mpa，tg為170℃。
實(shí)施例9：
(1)將香草醛100g、1,20-二十烷二元胺50g、乙醇500ml在40℃反應(yīng)1小時(shí)，然后加入亞磷酸二苯酯72g，升溫至120℃反應(yīng)0.5小時(shí)，石油醚沉淀、乙醇洗滌后得到如下式(18)所示的香草醛基含磷雙酚，再與20g環(huán)氧氯丙烷及1g四丁基溴化銨于100℃反應(yīng)1小時(shí)，再加入40％的naoh水溶液60g，在50℃反應(yīng)2小時(shí)，水洗、蒸餾得到如下式(19)所示的香草醛基含磷環(huán)氧化合物，環(huán)氧值為0.021。根據(jù)該香草醛基含磷環(huán)氧化合物的核磁共振氫譜圖可知，在1h核磁共振(d6-dmso為溶劑)中有6.6-7.4ppm代表亞磷酸二苯酯和香草醛結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，2.3～3.5ppm代表環(huán)氧基團(tuán)上質(zhì)子的特征化學(xué)位移及與亞胺基相連的亞甲基上的質(zhì)子峰，0.8-1.8ppm為1,20-二十烷二元胺結(jié)構(gòu)除與亞胺基相連亞甲基上質(zhì)子之外的其他質(zhì)子的化學(xué)位移，3.7ppm為香草醛結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰。
(2)將雙酚f型環(huán)氧樹脂(d.e.r.tm354，陶氏化學(xué)提供)100g、聚磷酸銨5g和步驟(1)中合成的香草醛基含磷環(huán)氧化合物5g，利用球磨機(jī)混合均勻；再加入酚醛樹脂50g和2-甲基咪唑1g，攪拌混合均勻，先在140℃下固化10小時(shí)，然后在200℃下固化1小時(shí)，即獲得阻燃環(huán)氧樹脂固化物。經(jīng)檢測，本實(shí)施例所獲阻燃環(huán)氧樹脂固化物的ul-94v0，彎曲強(qiáng)度為100mpa，tg為110℃。
通過實(shí)施例1-9和對比例1-5的對比，由此可見，藉由本發(fā)明的上述技術(shù)方案獲得的阻燃環(huán)氧樹脂組合物固化后，不僅具有優(yōu)異的阻燃性能，同時(shí)具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和強(qiáng)度等優(yōu)異的綜合性能。
此外，本案發(fā)明人還參照實(shí)施例1-實(shí)施例9的方式，以本說明書中列出的其它原料和條件等進(jìn)行了試驗(yàn)，并同樣制得了高效阻燃環(huán)氧樹脂組合物及其具有優(yōu)異綜合性能的固化物。
應(yīng)當(dāng)指出，以上所述的僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出其它變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。