本發(fā)明涉及分子材料領(lǐng)域，具體地指一種組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)-無機(jī)雜化配位材料是由特定金屬節(jié)點(diǎn)或有機(jī)橋接配體通過配位鍵自組裝形成的一類新型功能材料，區(qū)別于已有的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，雜化配位材料具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、功能多樣化等特性，因此受到材料與化學(xué)工作者的極大關(guān)注。但手性有機(jī)-無機(jī)雜化配位材料及其在不對稱催化領(lǐng)域的研究則相對較少。由于合成此類自負(fù)載型手性有機(jī)-無機(jī)雜化配位催化劑具有一定的復(fù)雜性和不確定性，并無特定的合成規(guī)律，所以當(dāng)前國際研究重點(diǎn)、熱點(diǎn)仍著眼于單手性配位材料的合成，并探索其不對稱催化、手性分離等性能。

在自然界尤其是生物體中，手性有機(jī)體普遍存在。天然氨基酸作為具有自然手性的有機(jī)體，原材料豐富，其作為手性有機(jī)配體構(gòu)筑手性配位材料也已有報(bào)道。例如，利用L-氨基酸及形成的希夫堿有機(jī)體等作為配體構(gòu)筑配位網(wǎng)絡(luò)已證明為是一種選擇。但結(jié)構(gòu)分析表明，此類配體構(gòu)筑的配合物多以單、多核或一維鏈狀結(jié)構(gòu)形式存在，只有極少數(shù)能夠形成具有孔穴(或通道)的三維配位網(wǎng)絡(luò)材料。究其原因可能是氨基酸中參與配位的位點(diǎn)-羧基與氨基的配位位置接近，比較傾向于以NO螯合配位模式與各種金屬離子結(jié)合，形成較穩(wěn)定的螯合環(huán)狀空間構(gòu)型，最終阻礙了配位結(jié)構(gòu)向高維空間構(gòu)型伸展。此外，現(xiàn)有的報(bào)道的手性配體合成成本較高，不適宜在工業(yè)化應(yīng)用中進(jìn)行普及，而最關(guān)鍵的是此類手性配體與金屬離子組裝的配位材料的水穩(wěn)定性較差，難以保留預(yù)期的空金屬位點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物及其制備方法。本發(fā)明采用L-組氨酸為原料，以L-氨基酸為主要手性配體，加入苯甲酸-4-甲醛作為第二輔助配體，在保留其固有手性、配位基團(tuán)—羧基前提下，合成新穎手性組氨酸衍生配體，該組氨酸衍生配體除了保留固有的天然氨基酸的N-O螯合配位模式外，由于增加了修飾的配位基團(tuán)苯甲酸，將促使手性單元的空間伸展，有助于構(gòu)筑三維配位網(wǎng)絡(luò)材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物，該鈷配位聚合物的中心金屬鈷離子為六配位，每個(gè)鈷離子的六個(gè)配點(diǎn)中組氨酸衍生配體占據(jù)四個(gè)配點(diǎn)，兩個(gè)水分子分別占據(jù)一個(gè)配點(diǎn)，且其中一個(gè)水分子作為橋連配體將兩個(gè)相鄰的鈷離子連接起來；所述鈷配位聚合物的化學(xué)式為：[Co₂(L)₂(H₂O)₃]_n，其中L為4-((1-羧基-2-(1H-咪唑基)乙胺)甲基)苯甲酸陰離子配體，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中，n為重復(fù)單元數(shù)，且n為正整數(shù)。

進(jìn)一步地，所述鈷配位聚合物的二級結(jié)構(gòu)單元屬于單斜晶系，空間群為C2，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝125.968°，γ＝90°，Z＝4。

進(jìn)一步地，所述的組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的制備方 法，包括如下步驟：先將氯化鈷和組氨酸衍生配體添加到蒸餾水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6.8～7.2，常溫下攪拌反應(yīng)25～35min后，然后置于溫度為80～90℃的條件下反應(yīng)3～4天，降溫取出塊狀粉色晶體經(jīng)過濾、洗滌處理后，即得到組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物。

進(jìn)一步地，所述氯化鈷與組氨酸衍生配體的質(zhì)量比為1:0.8～1.2。

進(jìn)一步地，所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為0.4～0.6mol/L。

進(jìn)一步地，所述組氨酸衍生配體的制備方法包括如下步驟：先將氫氧化鈉固體、L-組氨酸、以及苯甲酸-4-甲醛與乙醇的共混液依次加入容器中，在室溫下攪拌反應(yīng)20～40min，得黃色溶液；再將黃色溶液進(jìn)行冰浴處理，直至黃色完全褪去，得無色溶液；然后將無色溶液蒸發(fā)至出現(xiàn)大量白色晶體，取白色晶體溶解后加入稀鹽酸酸化至pH＝6～7，使白色沉淀充分析出，再依次經(jīng)過靜置、抽濾處理，最后取濾餅依次用水、乙醇、乙醚洗滌得到粗產(chǎn)品，取粗產(chǎn)品烘干，即得組氨酸衍生配體。

進(jìn)一步地，所述氫氧化鈉固體、L-組氨酸、苯甲酸-4-甲醛添加量的質(zhì)量比為1:3.7～4.2:2.2～2.5，所述苯甲酸-4-甲醛與乙醇中的固液比為0.3～0.6g/mL。

進(jìn)一步地，所述冰浴處理的具體步驟為：將黃色溶液先冰浴3～6min，在攪拌過程中分批加入硼氫化鈉固體，硼氫化鈉固體與L-組氨酸的質(zhì)量比為1:3.2～3.7，再冰浴攪拌反應(yīng)25～35min，直至黃色完全褪去得無色溶液。

進(jìn)一步地，所述稀鹽酸的摩爾濃度為1.8～2mol/L；所述粗產(chǎn)品烘干的溫度為45℃～50℃。

進(jìn)一步地，所述的組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的制備方法，具體包括如下步驟：

1)取氫氧化鈉固體于容器中用蒸餾水?dāng)嚢柚镣耆芙?，加入L-組氨酸，微熱攪拌至L-組氨酸全部溶解，得淡黃色溶液，再取苯甲酸-4-甲醛溶于乙醇中得無色溶液并加入容器中，室溫下攪拌反應(yīng)20～40min，得黃色溶液，其中，所述氫氧化鈉固體、L-組氨酸、苯甲 酸-4-甲醛添加量的質(zhì)量比為1:3.7～4.2:2.2～2.5，所述苯甲酸-4-甲醛與乙醇中的固液比為0.3～0.6g/mL；

2)將步驟1)所得的黃色溶液冰浴3～6min，在攪拌過程中分批加入硼氫化鈉固體，硼氫化鈉固體與L-組氨酸的質(zhì)量比為1:3.2～3.7，再冰浴攪拌反應(yīng)30min，直至黃色完全褪去得無色溶液；

3)將步驟2)所得的無色溶液用小火蒸發(fā)溶劑至大量白色晶體出現(xiàn)，加蒸餾水溶解白色晶體，再加入稀鹽酸酸化至pH＝6～7，使白色沉淀充分析出，然后依次經(jīng)過靜置、抽濾處理，最后取濾餅依次用水、乙醇、乙醚洗滌得到粗產(chǎn)品，取粗產(chǎn)品在45℃～50℃的溫度條件下烘干，即得組氨酸衍生配體。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

其一，本發(fā)明采用L-組氨酸為原料，以L-氨基酸為主要手性配體，加入苯甲酸-4-甲醛作為第二輔助配體，在保留其固有手性、配位基團(tuán)—羧基前提下，合成新穎手性組氨酸衍生配體，該組氨酸衍生配體除了保留固有的天然氨基酸的N-O螯合配位模式外，由于增加了修飾的配位基團(tuán)苯甲酸，將促使手性單元的空間伸展，合成一維、二維甚至三維的配位聚合物，合理地構(gòu)筑含孔穴(或通道)的手性配位雜化材料，有助于構(gòu)筑三維配位網(wǎng)絡(luò)材料。

其二，本發(fā)明的組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物最小不對稱單元包括：一個(gè)完整的組氨酸衍生配體、一個(gè)鈷離子和兩個(gè)水水分子，最小不對稱單元通過對稱生長可得到具有二維螺旋鏈狀層狀構(gòu)型，各二維層間通過弱相互作用形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)；該組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的空間結(jié)構(gòu)為：以鈷離子為中心，在六個(gè)配位原子中，每個(gè)鈷離子的六個(gè)配點(diǎn)中組氨酸衍生配體占據(jù)四個(gè)配點(diǎn)，其中相鄰的三個(gè)配位點(diǎn)被組氨酸衍生配體的組氨酸部分所占據(jù)，其余一個(gè)配位點(diǎn)被修飾的苯甲酸占據(jù)，剩余兩個(gè)配位點(diǎn)被兩個(gè)水分子占據(jù)，其中有一個(gè)水分子為橋連配體連接相鄰的鈷離子，配體通過兩個(gè)部分連接兩個(gè)鈷離子形成一維螺旋連，而不同的螺旋連則通過橋連水分子形成二維層狀構(gòu)型，二維層間通過分子間作用力形成最終三維結(jié)構(gòu)，該鈷 配位聚合物的合成成本較低，適宜在工業(yè)化應(yīng)用中進(jìn)行普及。

其三，本發(fā)明的氨基酸衍生配體構(gòu)筑的配位材料具有較高的穩(wěn)定性能，使材料具備了作為非均相催化劑的前提，氨基酸衍生配體與鈷離子構(gòu)筑的配位材料中具有空的配位點(diǎn)，可以作為催化劑的催化中心，用于對環(huán)己烯的過氧化產(chǎn)物的非均相催化劑，控制催化反應(yīng)溫度在60℃，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到75％，轉(zhuǎn)化率高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的一種組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物最小不對稱單元示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的一種組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物二維層狀結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的一種組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物催化效果示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

(1)組氨酸衍生配體的制備方法：

1)稱取0.32g氫氧化鈉固體于燒瓶中，量取3mL蒸餾水，攪拌至完全溶解；稱取1.1g L-組氨酸加入三口燒瓶中，微熱攪拌至氨基酸全部溶解，得淡黃色溶液。稱取0.7g苯甲酸-4-甲醛溶于3mL乙醇得無色溶液，并加入三口燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)20min，得黃色溶液；2)將步驟1)所得的黃色溶液5min，攪拌下分兩次加入硼氫化鈉固體共0.3g，冰浴攪拌反應(yīng)30min，至溶液黃色完全褪去得無色溶液；3)將步驟2)所得的無色溶液轉(zhuǎn)移至50mL燒杯中，小火蒸發(fā)部分溶劑至大量白色晶體出現(xiàn)，加蒸餾水約30mL溶解上述固體，加稀鹽酸(2mol/L)酸化至pH＝6～7，出現(xiàn)大量白色沉淀，使白色沉淀充分析出，靜置，抽濾，濾餅用少量水、乙醇、乙醚洗滌得粗產(chǎn)品，于45℃～50℃下烘 干，得組氨酸衍生配體。

(2)組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的方法：

將質(zhì)量比為1:1(10mg:10mg)的氯化鈷和上述制備的組氨酸衍生配體添加到蒸餾水(3ml)中，用0.4mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值約為7，常溫下攪拌25分鐘后，然后置于80℃反應(yīng)3天，降溫取出得到塊狀粉色晶體，將塊狀粉色晶體濾出并用去離子水洗滌，即得到所述組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物。

該組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的化學(xué)式為：[Co₂(L)₂(H₂O)₃]_n，其中L為4-((1-羧基-2-(1H-咪唑基)乙胺)甲基)苯甲酸陰離子配體，n為重復(fù)單元數(shù)，且n為正整數(shù)。通過該制備方法所得的組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的產(chǎn)率約為30％。

對上述制備的組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的測定，具體測定方法如下：

挑取尺寸為0.2mm×0.2mm×0.2mm的所得的組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物作為樣品，置于Oxford Gemini S Ultra衍射儀上，采用Mo-K_α為入射光源并收集衍射數(shù)據(jù)，通過衍射儀自帶的程序CrysAlis RED完成數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)吸收校正，通過SHELXS-97程序由人工完成數(shù)據(jù)收集和精修，其中可利用全矩陣最小二乘法(full-matrix least-squares refinement based on F²)確定所有非氫原子的位置并完成各向異性精修，含組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物上氫原子可以通過理論加氫完成經(jīng)測定可知，所得組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的化學(xué)式為：[[Co₂(L)₂(H₂O)₃]_n，其中L為4-((1-羧基-2-(1H-咪唑基)乙胺)甲基)苯甲酸陰離子配體，n為重復(fù)單元數(shù)，且n為正整數(shù)。鈷配位聚合物的二級結(jié)構(gòu)單元屬于單斜晶系，空間群為C2，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝125.968°，γ＝90°，Z＝4。如圖1所示，組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物最小不對稱單元包括：一個(gè)完整的組氨酸衍生配體、一個(gè)鈷離子和兩個(gè)水水分子。最小不對稱單元通過對稱生長可得到具有二維螺旋鏈狀層狀構(gòu)型，各 二維層間通過弱相互作用形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)。

該組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的空間結(jié)構(gòu)為：以鈷離子為中心，在六個(gè)配位原子中，其中相鄰的三個(gè)配位點(diǎn)被組氨酸衍生配體的組氨酸部分所占據(jù)，其余一個(gè)配位點(diǎn)被修飾的苯甲酸占據(jù)，剩余兩個(gè)配位點(diǎn)被兩個(gè)水分子占據(jù)。其中有一個(gè)水分子為橋連配體連接相鄰的鈷離子。配體通過兩個(gè)部分連接兩個(gè)鈷離子形成一維螺旋連，而不同的螺旋連則通過橋連水分子形成二維層狀構(gòu)型。二維層間通過分子間作用力形成最終三維結(jié)構(gòu)。

將實(shí)施例1制備的一種組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物可用作對環(huán)己烯的過氧化產(chǎn)物的非均相催化劑。具體催化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的條件為：鈷催化劑約10mg，環(huán)己烯約10ml，過氧化氫叔丁基約2ml，內(nèi)標(biāo)為1,2,4-三氯苯0.2ml?？刂拼呋磻?yīng)溫度在60攝氏度，樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，環(huán)己烯的平均轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到75％(如圖3所示)，通過色譜表征，催化主產(chǎn)物為3-叔丁基過氧化氫-1-環(huán)己烯，副產(chǎn)物為環(huán)己烯酮和環(huán)己烯醇。

實(shí)施例2：

(1)組氨酸衍生配體的制備方法：1)稱取0.36g氫氧化鈉固體于燒瓶中，量取6mL蒸餾水，攪拌至完全溶解；稱取1.4g L-組氨酸加入三口燒瓶中，微熱攪拌至氨基酸全部溶解，得淡黃色溶液，稱取0.9g苯甲酸-4-甲醛溶于6mL乙醇得無色溶液，并加入三口燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)40min，得黃色溶液；2)將步驟1)所得的黃色溶液約5min，攪拌下分兩次加入硼氫化鈉固體共0.35g，冰浴攪拌反應(yīng)30min，至溶液黃色完全褪去得無色溶液；3)將步驟2)所得的無色溶液轉(zhuǎn)移至50mL燒杯中，小火蒸發(fā)部分溶劑至大量白色晶體出現(xiàn)。加蒸餾水約30mL溶解上述固體，加稀鹽酸(2mol/L)酸化至pH＝6～7，出現(xiàn)大量白色沉淀，使白色沉淀充分析出，靜置，抽濾，濾餅用少量水、乙醇、乙醚洗滌得粗產(chǎn)品，于45℃～50℃下烘干，得組氨酸衍生配體。

(2)組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的方法：

將質(zhì)量比為約為1:1(10mg:10mg)的氯化鈷和上述制備的組氨酸衍生配體添加到蒸餾水(5ml)中，用0.6mol l^-1的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值約為7，常溫下攪拌25-35分鐘后，然后置于90℃反應(yīng)4天，降溫取出得到塊狀粉色晶體，將塊狀粉色晶體濾出并用去離子水洗滌，即得到所述組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物。

將實(shí)施例2制備的組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物可用作對環(huán)己烯的過氧化產(chǎn)物的非均相催化劑。具體催化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的條件為：鈷催化劑約10mg，環(huán)己烯約10ml，過氧化氫叔丁基約2ml，內(nèi)標(biāo)為1,2,4-三氯苯0.2ml?？刂拼呋磻?yīng)溫度在60攝氏度，樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，環(huán)己烯的平均轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到76％，通過色譜表征，催化主產(chǎn)物為3-叔丁基過氧化氫-1-環(huán)己烯，副產(chǎn)物為環(huán)己烯酮和環(huán)己烯醇。

實(shí)施例3：

(1)組氨酸衍生配體的制備方法：1)稱取0.34g氫氧化鈉固體于燒瓶中，量取4mL蒸餾水，攪拌至完全溶解；稱取1.2g L-組氨酸加入三口燒瓶中，微熱攪拌至氨基酸全部溶解，得淡黃色溶液。稱取0.8g苯甲酸-4-甲醛溶于5mL乙醇得無色溶液，并加入三口燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)30min，得黃色溶液；2)將步驟1)所得的黃色溶液6min，攪拌下分兩次加入硼氫化鈉固體共0.32g，冰浴攪拌反應(yīng)35min，至溶液黃色完全褪去得無色溶液；3)將步驟2)所得的無色溶液轉(zhuǎn)移至50mL燒杯中，小火蒸發(fā)部分溶劑至大量白色晶體出現(xiàn)。加蒸餾水約30mL溶解上述固體，加稀鹽酸(2mol/L)酸化至pH＝6～7，出現(xiàn)大量白色沉淀，使白色沉淀充分析出，靜置，抽濾，濾餅用少量水、乙醇、乙醚洗滌得粗產(chǎn)品，于45℃～50℃下烘干，得組氨酸衍生配體。

(2)組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的方法：

將質(zhì)量比為約為1:1(10mg:10mg)的氯化鈷和上述制備的組氨酸衍生配體添加到蒸餾水(4ml)中，用0.5mol l^-1的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值約為7，常溫下攪拌30分鐘后，然后置于85℃反應(yīng)4天，降溫取出得到塊狀粉色晶體，將塊狀粉色晶體濾出并用去離子水洗滌，即得 到所述組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物。

將實(shí)施例3制備的組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物用作對環(huán)己烯的過氧化產(chǎn)物的非均相催化劑，具體催化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的條件為：鈷催化劑約10mg，環(huán)己烯約10ml，過氧化氫叔丁基約2ml，內(nèi)標(biāo)為1,2,4-三氯苯0.2ml?？刂拼呋磻?yīng)溫度在60攝氏度，樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，環(huán)己烯的平均轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到76％，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到78％，通過色譜表征，催化主產(chǎn)物為3-叔丁基過氧化氫-1-環(huán)己烯，副產(chǎn)物為環(huán)己烯酮和環(huán)己烯醇。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。