本發(fā)明涉及一種銪(III)有機(jī)配位聚合物，特別涉及一種一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物及其制備方法和銪(III)有機(jī)配位聚合物作為發(fā)光材料或催化材料的應(yīng)用，屬于新型催化材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

稀土發(fā)光材料具有其它發(fā)光材料所不具備的發(fā)光亮度高、余輝時(shí)間長(zhǎng)、發(fā)射光波長(zhǎng)可調(diào)、無(wú)輻射無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),因此它已經(jīng)成為節(jié)能照明、顯示器、光電器件和特種光源(如：促進(jìn)植物生長(zhǎng)、紫外消毒、醫(yī)療保健、夜光顯示和模擬自然光全光譜光源等)生產(chǎn)中不可或缺的基礎(chǔ)材料。稀土配位聚合物發(fā)光材料的研究是最近幾年活躍的課題。以往對(duì)發(fā)光材料的研發(fā)工作多集中在無(wú)機(jī)化合物體系中,自從有機(jī)電致發(fā)光(OEL)成功地可實(shí)現(xiàn)新一代的平板顯示器后,大大刺激人們的興趣。已有文獻(xiàn)報(bào)道稀土配合物催化ε-己內(nèi)酯聚合，苯甲醇氧化，安息香的氧化，但以往的報(bào)道絕大部分基于稀土無(wú)機(jī)配合物，對(duì)于稀土配位聚合物的在這幾類氧化，聚合反應(yīng)中的催化性能報(bào)道較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的一個(gè)目的是在于提供一種具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的銪(III)有機(jī)配位聚合物。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、高產(chǎn)率的制備所述一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物的方法，該方法能得到晶體相均勻，高純度的一維鏈狀結(jié)構(gòu)的銪(III)有機(jī)配位聚合物產(chǎn)品。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供所述一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物作為發(fā)光材料的應(yīng)用，其具有很好的熒光性能，是一種很有潛力發(fā)光材料。

本發(fā)明的第四個(gè)目的是在于提供所述一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物作為催化劑的應(yīng)用，其對(duì)聚酯的合成表現(xiàn)出較高的催化反應(yīng)活性，特別適應(yīng)于催化二元醇和二元酸合成線性聚酯。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物，該有機(jī)配位聚合物具有式1重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：

[Eu₂(C₇H₅OCl₂COO)₆(C₁₂H₈N₂)₂]

式1

其中，

C₇H₅OCl₂COO的結(jié)構(gòu)為：

C₁₂H₈N₂的結(jié)構(gòu)為：

本發(fā)明的一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)如式2：

本發(fā)明的一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物由式2重復(fù)結(jié)構(gòu)單元通過2,4-二氯苯氧乙酸根的氧原子與相鄰兩個(gè)銪配位鏈接成分子量不定的一維鏈狀金屬有機(jī)配位物。

本發(fā)明的一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物屬單斜晶系，空間群為P2(1)/n；晶胞參數(shù)：β＝103.852(5)°，M_r＝992.22，Dc＝1.767g/cm³，Z＝4，μ(MoKα)＝2.170mm^-1，F(xiàn)(000)＝1960。

本發(fā)明的一維鏈狀銪(III)配位聚合物，全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL-97程序，對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。最終偏離因子R₁＝0.0469，wR₂＝0.1102；w＝1/[S²(F₀²)+(0.0322P)²+1.68650P]，其中P＝(F₀²+2F_c²)/3；(Δ/σ)_max＝0.000；S＝1.088。

本發(fā)明的一維鏈狀銪(III)配位聚合物中配合物分子是由2個(gè)銪(III)離子、6個(gè)2,4-二氯苯氧乙酸根離子、2個(gè)1.10-鄰菲啰啉分子組成，通過6個(gè)2,4-二氯苯氧乙酸根離子與銪離子橋聯(lián)，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)；相鄰的兩個(gè)銪離子通過4個(gè)2,4-二氯苯氧乙酸根離子橋聯(lián)，形成一個(gè)雙核籠狀結(jié)構(gòu)，銪(III)離子與來(lái)自6個(gè)2,4-二氯苯氧乙酸根離子的6個(gè)氧原子、1個(gè)1.10-鄰菲啰啉分子的2個(gè)氮原子原子配位；銪(III)離子處于八配位的四方反棱柱體的配位環(huán)境中。

該一維鏈狀結(jié)構(gòu)的鋱(III)有機(jī)配位聚合物分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，由于聚合物的這種結(jié)構(gòu)的強(qiáng)穩(wěn)定性，在催化反應(yīng)過程中，不易發(fā)生分解，斷裂，熔融等現(xiàn)象，同時(shí)配體上的氯原子存在更容易形成橋聯(lián)絡(luò)合物，增加了配位聚合物活性種的活性，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)聚合度。

本發(fā)明還提供了一種一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物的制備方法，該方法是將銪鹽、1,10-鄰菲啰啉和2,4-二氯苯氧乙酸按摩爾比(1～2):(1～4):(2～5)溶解在混合溶劑中，調(diào)節(jié)pH值為5～8，在50～110℃下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，過濾，所得濾液在室溫下通過自揮發(fā)結(jié)晶，即得。

優(yōu)選的方案，銪鹽包括硝酸銪、氯化銪、硫酸銪、碳酸銪、氧化銪、氫氧化銪、乙酸銪中至少一種。

優(yōu)選的方案，混合溶劑包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷和乙腈中的至少一種，與N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和水中的至少一種按體積比(1～4):1的組合；較優(yōu)選的混合溶劑為乙醇和水組合、甲醇和水組合、甲醇和DMF組合、甲醇和N,N’-二甲基乙酰胺組合、乙醇和N,N’-二甲基甲酰胺組合或乙醇和N,N’-二甲基乙酰胺組合。

優(yōu)選的方案，自揮發(fā)結(jié)晶是將濾液盛在敞口容器中，用帶微孔的保鮮膜將容器口封閉，使溶劑在室溫條件下緩慢揮發(fā)，直到析出大量晶體。

優(yōu)選的方案，反應(yīng)時(shí)間為10～17h。

優(yōu)選的方案，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺中的至少一種調(diào)節(jié)pH。

優(yōu)選的制備方法是將釤鹽、1,10-鄰菲啰啉和2,4-二氯苯氧乙酸按摩爾比(1～2)：(1～3.5)：(2～4)溶解在混合溶劑中，混合1～3h后，用堿調(diào)節(jié)pH值為5～8，在50～110℃下反應(yīng)8～20h，反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，過濾，所得濾液在室溫下通過自揮發(fā)，直到析出大量晶體，即得。

本發(fā)明采用的保鮮膜為常規(guī)的市售保鮮膜。

本發(fā)明還提供了一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物的應(yīng)用，將所述一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物作為催化劑應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)，或者，將一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物作為發(fā)光材料應(yīng)用。本發(fā)明的一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物在254nm紫外光激發(fā)下能發(fā)出強(qiáng)的紅色熒光，可以作為發(fā)光材料使用，同時(shí)，其對(duì)酸和醇進(jìn)行酯化反應(yīng)具有很好的催化活性，特別適應(yīng)于二元羧酸與二元醇制備線性聚酯。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果：

1)本發(fā)明的一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物以2,4-二氯苯氧乙酸為主配體、1,10-鄰菲啰啉為輔配體，具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，配位聚合物分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。

2)本發(fā)明的一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物具有很好的發(fā)光性能，在紫外光照下可發(fā)射較強(qiáng)紅色熒光，可以作為發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于制備發(fā)光器件，擴(kuò)寬了發(fā)光材料的選擇范圍。

3)本發(fā)明的一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物同時(shí)還具有較好的催化性能，應(yīng)用于催化二元酸和二元醇合成聚酯，具有催化活性高、催化反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。

4)本發(fā)明的一維鏈狀銪(III)有機(jī)配位聚合物制備方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，得到的產(chǎn)品產(chǎn)率高，晶體顆粒均勻。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明制備的銪(III)有機(jī)配位聚合物晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

【圖2】為本發(fā)明制備的銪(III)有機(jī)配位聚合物晶體配位多面體圖。

【圖3】為本發(fā)明制備的銪(III)有機(jī)配位聚合物晶體的熒光發(fā)射光譜圖。

【圖4】為本發(fā)明制備的銪(III)有機(jī)配位聚合物在三用紫外燈下，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為254nm時(shí)，該材料發(fā)出強(qiáng)的紅色熒光圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

新型一維鏈狀銪(III)配位聚合物催化劑的合成，其反應(yīng)步驟如下：

將0.52mmol(114.94mg)2,4-二氯苯氧乙酸、0.52mmol(105.54mg)氫氧化銪和0.26mmol(51.51mg)1,10-鄰菲啰啉加入20mL乙醇和水的混合溶劑中(體積比2:1)，反應(yīng)3h，有濃度為0.2mol/L氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值為6.0，在80℃下反應(yīng)15h，反應(yīng)完成后，得到無(wú)色的溶液，過濾，濾液上覆蓋一層保鮮薄膜，置于室溫下自然揮發(fā)，3周后析出適合于X射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無(wú)色晶體，產(chǎn)率45.36％。M.P.194～196℃；IR主要吸收峰為：1693.5(vs)，1603(vs)，1479(vs)，1427(vs)，1290(m)，1263(w)，1231(w)，10711(w)，839(vs)，798(w)，725(vs)，696(s)，611(s)，606(s)。元素分析C₃₆H₂₃Cl₆EuN₂O₉:計(jì)算值(％):C,43.58；H,2.34；N,2.82；實(shí)測(cè)值(％):C,43.45；H,2.35；N,2.83；

實(shí)施例2

新型一維鏈狀銪(III)配位聚合物催化劑的合成：

將0.84mmol(185.67mg)2,4-二氯苯氧乙酸、0.28mmol(65.79mg)水合硫酸銪和0.56mmol(103.02mg)1,10-鄰菲啰啉加入30mL乙腈、甲醇和水的混合溶劑中(體積比1：3：1)，反應(yīng)，1.5h后，用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為6.5，在80℃下反應(yīng)14h，反應(yīng)完成后，得到無(wú)色的溶液，過濾，濾液上覆蓋一層保鮮薄膜，置于室溫下自然揮發(fā)，4周后析出適合于X射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無(wú)色晶體，產(chǎn)率48.64％。

實(shí)施例3

新型一維鏈狀銪(III)配位聚合物催化劑的合成：

將0.64mmol(141.47mg)2,4-二氯苯氧乙酸、0.48mmol(192.67mg)水合醋酸銪和0.36mmol(71.32mg)1,10-鄰菲啰啉加入20mL N,N’-二甲基乙酰胺、乙醇和水的混合溶劑中(體積比2：3：1)，反應(yīng)，2h后，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7.0，在75℃下反應(yīng)13h，反應(yīng)完成后，得到紅色的溶液，過濾，濾液上覆蓋一層保鮮薄膜，置于室溫下自然揮發(fā)，三周后析出適合于X射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無(wú)色晶體，產(chǎn)率46.21％。

實(shí)施例4

對(duì)實(shí)施1～3制得的銪(III)配位聚合物催化劑結(jié)構(gòu)測(cè)定。

在顯微鏡下選取尺寸約為0.22×0.20×0.18mm的單晶，置于a Bruker APEX-II CCD單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，在173(2)K下用MoKα射線(λ＝0.071073nm)，以掃描方式在3.34≤θ≤25.01°范圍內(nèi)共收集21563個(gè)衍射點(diǎn)，其中6571個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)[R_int＝0.0671,R_sigma＝0.0852]，5274個(gè)可觀察衍射點(diǎn)[I>2σ(I)]用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL-97程序，對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。最終偏離因子R₁＝0.0469，wR₂＝0.1102；w＝1/[S²(F₀²)+(0.0322P)²+1.68650P]，其中P＝(F₀²+2F_c²)/3；(Δ/σ)_max＝0.000；S＝1.088。

配合物分子結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1，配合物的配位結(jié)構(gòu)見圖2。標(biāo)題配合物分子是由2個(gè)銪(III)離子、6個(gè)2,4-二氯苯氧乙酸根離子、2個(gè)1.10-鄰菲啰啉分子組成，通過6個(gè)2,4-二氯苯氧乙酸根離子與銪離子橋聯(lián)，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。從晶體單元結(jié)構(gòu)圖1可知，相鄰的兩個(gè)銪離子通過4個(gè)2,4-二氯苯氧乙酸根離子橋聯(lián)，形成一個(gè)雙核籠狀結(jié)構(gòu)，銪(III)離子與來(lái)自6個(gè)2,4-二氯苯氧乙酸根離子的6個(gè)氧原子、1個(gè)1.10-鄰菲啰啉分子的2個(gè)氮原子原子配位。從圖2銪(III)離子的配位多面體(EuN₂O₆)中可知：銪(III)離子處于八配位的四方反棱柱體的配位環(huán)境中，O(2)、O(4)、O(7)和O(8)處于四方反棱柱體的上平面位置其平面方程是：－-5.929x+4.214y+23.043z＝9.1952，而O(1)、O(5)、N(1)和N(2)處于四方反棱柱體的下平面位置，其平面方程是：-3.393x+6.438y+16.365z＝8.5596；二平面的二面角為2.2°。Eu-N(1)和Eu(1)-N(2)的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，分別是和Eu(1)-O的鍵長(zhǎng)在范圍，它們都在正常范圍內(nèi)。其中Eu(1)-Eu(1A)距離為

表1配合物的主要鍵長(zhǎng)與鍵角(°)

實(shí)施例5

實(shí)施例1～3制得的一維鏈狀銪(III)配位聚合物的發(fā)光性能：

測(cè)定了材料的熒光性能，結(jié)果表明：(1)將該固體材料置于三用紫外燈下，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為254nm時(shí)，該材料發(fā)出強(qiáng)的紅色熒光，見圖4。(2)室溫下，將該材料溶解在甲醇及N，N-二甲基甲酰胺組成的混合溶劑中(體積比為1:3)，在306～320nm的紫外光激發(fā)下，測(cè)定了材料溶液的熒光發(fā)射光譜圖，見圖3。從圖3可知，該材料在589nm、616nm和695nm處有三個(gè)熒光發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂和⁵D₀→⁷F₄的電子躍，其中在616nm處的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。

實(shí)施例6

實(shí)施例1～3制得的一維鏈狀銪(III)配位聚合物的催化活性：

稱取600g己二酸和300g乙二醇和150g1,4-丁二醇加入到裝有溫度計(jì)、油水分離器和攪拌器的四口燒瓶中，充氮?dú)獗Ｗo(hù)25分鐘，緩慢加熱，物料熔融后開動(dòng)攪拌器，加入0.15g銪(III)配位聚合物催化劑并逐漸升溫，當(dāng)溫度達(dá)到138℃時(shí)開始出水，控制出水速率及頂溫在100±2℃范圍內(nèi)，同時(shí)加大攪拌速率，取樣測(cè)酸值，當(dāng)試樣酸值低于15mgKOH/g時(shí)開始抽真空，于88～93KPa真空度下反應(yīng)，當(dāng)酸值小于2.0mgKOH/g時(shí)結(jié)束反應(yīng)。冷卻至65～80℃出料，得到聚酯。其羥值在55～58mgKOH/之間，相對(duì)分子質(zhì)量約為2400。