本發(fā)明屬于抗菌劑技術領域，尤其涉及一種復合型抗菌添加劑及其制備方法。

背景技術：

高分子材料具有低成本、易加工、耐腐蝕等優(yōu)點，已成為當前應用最廣的基礎材料之一。但是應用于食品包裝、醫(yī)療、衛(wèi)生及環(huán)保等領域時，由于環(huán)境的原因，容易造成細菌滋生，給人們的生活帶來很多不安全因素。因此，很多場合使用的時候對高分子材料的抗菌性能有一定的要求。因此根據高分子材料本身的特征，引入適用的抗菌劑賦予其良好的抗菌性能是十分必要的。常見的抗菌劑包括無機抗菌劑、有機抗菌劑和天然抗菌劑等，雖然這些抗菌劑都有一定的抗菌效果，但是也都有明顯的缺點，如無機抗菌劑效率高，但是難以均勻分散在高分子中；有機抗菌劑和天然抗菌劑效率低，耐熱性不好。而且每種抗菌劑均有其適用的菌群，難以達到廣譜的效果。因此，人們仍在探索更有效的抗菌方法。

復合型抗菌劑可以結合幾種抗菌劑的優(yōu)點，有望達到功能疊加的效果，相關的研究報道如：龔艷勃等人以碳微球(cmss)為載體，通過還原吸附的方法制備載銀碳微球(ag/cmss)抗菌劑，探討了agno3溶液的濃度、ph值、反應時間和溫度對抗菌劑載銀量的影響(化工新型材料，2016，44：97-99)；安靜等人將殼聚糖進行羧甲基化改性后得到水溶性較高的羧甲基殼聚糖(ocmc)，它具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和抗菌性，將ocmc與納米ag復合得到ag-ocmc復合微粒，結果表明復合微粒對革蘭氏菌的抑菌活性明顯高于單一殼聚糖基(復合材料學報，2016，33：2371-2379)。因此復合型抗菌劑是抗菌技術發(fā)展的一個方向。

雜多酸(poms)是由雜原子(如p、si、fe、co等)和多原子(如mo、w、v、nb、ta等)按一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的一類含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化還原性，而且穩(wěn)定性好，對環(huán)境無污染，是一類大有前途的綠色催化劑。此外雜多酸及其鹽類往往具有良好的抗菌性。但是由于其是無機物，因此在高分子中難以分散均勻。

層狀雙羥基氫氧化物(ldh)是一類具有層狀結構的陰離子型粘土，其主體一般由兩種金屬的氫氧化物組成。ldh由于其自身的結構特點和層間離子的可交換性，故可以引入不同的陰離子改變其結構和組成，制備得到具有不同功能的材料。將層狀雙羥基氫氧化物和雜多酸結合起來制備復合型抗菌劑還未見報道。

技術實現要素：

本發(fā)明所要解決的第一個技術問題是提供一種可以獲得分散均勻、性能穩(wěn)定、可得到不同特性的復合型抗菌添加劑。

本發(fā)明所要解決的第二個技術問題是提供一種制備工藝操作簡單，可調節(jié)性強的上述復合型抗菌添加劑的制備方法。

本發(fā)明解決上述第一個技術問題所采用的技術方案為：一種復合型抗菌添加劑，其特征在于：該復合型抗菌添加劑是以層狀雙羥基氫氧化物ldh作為模板，在ldh層間通過離子交換引入具有抗菌性能的雜多酸陰離子、作為配體的銀離子和作為增容組分的含長鏈烷基的磺酸鹽，其中雜多酸陰離子與ldh的摩爾質量比為1:1000～1:5，磺酸鹽與ldh的摩爾質量比為1:100～1:2，銀離子與ldh摩爾質量比為1:100～1:1。

作為改進，所述層狀雙羥基氫氧化物為鋁鎂ldh或鋁鋅ldh。

作為優(yōu)選，所述雜多酸陰離子為siw12o40^4-、pmo12o40^4-、pw12o40^3-、simo12o40^4-、bw12o40^5-、cow12o40^5-或gew12o40^4-。

作為優(yōu)選，所述磺酸鹽為十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十八烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉或十八烷基磺酸鈉中的一種或多種。

本發(fā)明解決上述第二個技術問題所采用的技術方案為：一種上述復合型抗菌添加劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1)分別制備鋁鎂ldh或者鋁鋅ldh

鎂鋁ldh的制備：

將氯化鎂和硫酸鋁按照摩爾質量比為1～5：1～5溶于一定量去離子水制成0.1～20mol/l溶液a；將鹽溶于一定量去離子水中制成0.1～20mol/l溶液b，滴加至溶液a中，用堿溶液將ph值調節(jié)至7.5～9，在30～80℃下攪拌回流反應2-3h，陳化5-10h，過濾洗滌至濾液呈中性，加水制成漿液保存；

鋅鋁ldh的制備

將硫酸鋁和硝酸鋅按照摩爾質量比為1～5：1～5溶解在一定量去離子水中制成0.1～20mol/l溶液ⅰ；將鹽溶于一定量去離子水中制成0.1～20mol/l溶液ⅱ，滴加至溶液ⅰ中，用堿溶液將ph值調節(jié)至7.5～10左右，在30～80℃下攪拌回流反應1～3小時，陳化5-10h，過濾洗滌至濾液呈中性，加水制成漿液保存；

2)雜多酸陰離子插層ldh

將上述制備的ldh漿液加熱至60～70℃，并快速攪拌，隨后用酸溶液將ph值調節(jié)至5.5～6.5，緩慢滴加雜多酸陰離子溶液，雜多酸陰離子與ldh的摩爾質量比為1:1000～1:5，反應2～3h，然后用去離子水洗去未插層的離子，加水得到雜多酸陰離子插層的ldh漿液；

3)磺酸鹽陰離子插層ldh

將步驟2)得到的ldh漿液加熱至60～70℃，并快速攪拌，隨后用酸溶液將ph值調節(jié)至5.5～6.5，緩慢滴加磺酸鹽溶液，磺酸鹽與ldh的摩爾質量比為1:100～1:2，反應2～3h，然后用去離子水洗去未插層的離子，加水得到雜多酸陰離子和磺酸鹽陰離子共插層的ldh漿液；

4)銀離子插層ldh

將步驟3)得到的ldh漿液加熱至60～70℃，并快速攪拌，隨后用酸溶液將ph值調節(jié)至5.5-6.5，緩慢滴加硝酸銀溶液，硝酸銀與ldh的摩爾質量比為1:100～1:1，反應2～3h，然后用去離子水洗去未插層的離子，干燥，得到所需的復合型抗菌添加劑。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中制備鋁鎂ldh和鋁鋅ldh中的鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、硝酸鈉或硝酸鉀中的一種或多種；所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鎂溶液或氫氧化鋁溶液中的一種或多種，堿溶液的濃度為9～11wt％。

作為優(yōu)選，所述步驟2)中的雜多酸陰離子為simo12o40^4-、pw12o40^3-、siw12o40^4-、bw12o40^5-、cow12o40^5-或gew12o40^4-中的一種或多種，所述酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸或碳酸中的一種或多種

再優(yōu)選，所述步驟3)中的磺酸鹽為十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十八烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉或十八烷基磺酸鈉中的一種或多種，所述酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸或碳酸中的一種或多種。

最后，所述步驟4)中的酸溶液鹽酸、硝酸、硫酸或碳酸中的一種或多種，所述硝酸銀溶液的濃度為0.009～0.011mol/l。

與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)制備工藝操作簡單，可調節(jié)性強，通過組合不同種類的雜多酸陰離子、長鏈烷基磺酸鹽陰離子和銀離子，可以得到不同特性的多元復合ldh抗菌劑；

(2)利用離子交換的方法，將具有抗菌性能的雜多酸陰離子和銀離子引入到ldh片層間，使ldh的層間距變大，并且能夠發(fā)揮兩者的協同作用，展現出更優(yōu)異的抗菌性能；

(3)本發(fā)明獲得的ldh還引入了長鏈烷基磺酸鹽，從而使ldh的層間距進一步變大，改善ldh和雜多酸陰離子在基體中的分散，獲得分散均勻、性能穩(wěn)定的抗菌材料；

(4)本發(fā)明具有環(huán)保、安全、原材料來源廣泛，工藝條件可控，易于工業(yè)化生產等優(yōu)點，可作為抗菌添加劑用于食品包裝、醫(yī)療、衛(wèi)生及環(huán)保等領域。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供的改性ldh的結構示意圖；

圖2是本發(fā)明提供的改性ldh的xrd圖；

具體實施方式

以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1

步驟(1)：mg-alldh的制備

將mgcl2·6h2o8.13g(0.04mol)和al2(so4)3·18h2o6.66g(0.01mol)溶于100ml去離子水中制備成溶液，升溫至70℃；稱取11.45gnaco3·10h2o(0.04mol)溶于30ml離子水中制備成溶液并置于恒壓滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％naoh溶液調節(jié)ph至8.0左右，繼續(xù)攪拌回流2h，陳化6h，過濾洗滌至溶液中性，加水制備成漿液保存。

步驟(2)：磷鉬酸陰離子插層ldh

將步驟(1)所得mg-alldh漿液加熱到65℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.0，將1.51g(0.0008mol)磷鉬酸鈉溶解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應3小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加水可得磷鉬酸插層的ldh漿液。

步驟(3)：磺酸鹽陰離子插層ldh

將步驟(2)所得磷鉬酸插層的ldh漿液加熱至60℃，并快速攪拌。隨后用鹽酸溶液將ph值調節(jié)至5.5，將1.40g(0.004mol)十二烷基苯磺酸鈉解于去離子水并緩慢滴加至水滑石漿液中，反應2h然后用去離子水洗去未插層的離子可制得磷鉬酸鹽和磺酸鹽共插層的ldh漿液。

步驟(4)：銀離子插層ldh

將步驟(3)所得磷鉬酸鹽和磺酸鹽共插層的ldh漿液加熱至70℃，并快速攪拌。隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.5。將0.7g(0.004mol)硝酸銀溶解于去離子水并緩慢滴加至水滑石漿液中，反應2h然后用去離子水洗去未插層的離子可制得復合型抗菌添加劑。

制得的復合型抗菌添加劑的微觀結構如圖1所示，可以看到poms陰離子、銀離子和磺酸根陰離子插層在ldh的層間，由于在ldh的層間引入了poms和銀離子，有效發(fā)揮了poms和銀離子復合協同抗菌的效果，由于將長鏈烷基磺酸鹽引入ldh層間，提升了無機抗菌劑在高分子材料中的分散性，獲得復合型抗菌添加劑。

實施例2

步驟(1)：zn-alldh制備

將zn(no3)2·6h2o1.78g(0.006mol)和al2(so4)3·18h2o1.00g(0.0015mol)溶于50ml去離子水中制備成溶液，升溫至80℃，稱取0.69gk2co3(0.005mol)溶于20ml離子水中制備成溶液并置于恒壓滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％naoh溶液調節(jié)ph至8.5左右，繼續(xù)攪拌回流3h，陳化5h，過濾洗滌至溶液中性，加水制備成漿液保存。

步驟(2)：磷鎢酸陰離子插層ldh

將步驟(1)所得zn-alldh漿液加熱到60℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至5.5，將0.18g(0.00006mol)磷鎢酸鈉溶解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應2小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加水可得磷鎢酸插層的ldh漿液。

步驟(3)：磺酸鹽陰離子插層ldh

將步驟(2)所得磷鎢酸插層的ldh漿液加熱至70℃，并快速攪拌，隨后用硫酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將0.16g(0.0005mol)十六烷基磺酸鈉解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應3h然后用去離子水洗去未插層的離子可制得磷鎢酸鹽和磺酸鹽共插層的ldh漿液。

步驟(4)：銀離子插層ldh

將步驟(3)所得磷鎢酸鹽和磺酸鹽共插層的ldh漿液加熱至60℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至5.5，將0.10g(0.0006mol)硝酸銀溶解于去離子水配成0.01mol/l的硝酸銀溶液，緩慢滴加至上述漿液中，反應3h然后用去離子水洗去未插層的離子，干燥可制得復合型抗菌添加劑。

實施例3

步驟(1)：mg-alldh制備

將mgcl2·6h2o4.06g(0.02mol)和al2(so4)3·18h2o13.33g(0.02mol)溶于100ml去離子水中制備成溶液，升溫至30℃，稱取6.07gkno3(0.06mol)溶于50ml離子水中制備成溶液并置于恒壓滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％naoh溶液調節(jié)ph至9.0左右，繼續(xù)攪拌回流3h，陳化10h，過濾洗滌至溶液中性，加水制備成漿液保存。

步驟(2)：硅鎢酸陰離子插層ldh

將步驟(1)所得mg-alldh漿液加熱到65℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將2.88g(0.001mol)硅鎢酸溶解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應3小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加水可得磷鉬酸插層的ldh漿液。

步驟(3)：磺酸鹽陰離子插層ldh

將上述所得硅鎢酸插層的ldh漿液加熱至60℃，并快速攪拌，隨后用鹽酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將1.78g(0.005mol)十八烷基磺酸鈉解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應2h，然后用去離子水洗去未插層的離子，可制得硅鎢酸和磺酸鹽共插層的ldh漿液。

步驟(4)：銀離子插層ldh

將步驟(3)所得硅鎢酸和磺酸鹽共插層的ldh漿液加熱至70℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將1.02g(0.006mol)硝酸銀溶解于去離子水配成0.01mol/l的硝酸銀溶液，緩慢滴加至上述漿液中，反應3h然后用去離子水洗去未插層的離子可制得復合型抗菌添加劑。

實施例4

步驟(1)：mg-alldh制備

將mgcl2·6h2o10.16g(0.05mol)和al2(so4)3·18h2o6.66g(0.01mol)溶于100ml去離子水中制備成溶液，升溫至80℃，稱取4.25gnano3(0.05mol)溶于50ml離子水中制備成溶液并置于恒壓滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％koh溶液調節(jié)ph至8.0左右，繼續(xù)攪拌回流3h，陳化8h，過濾洗滌至溶液中性，加水制備成漿液保存。

步驟(2)：硼鎢酸陰離子插層ldh

將步驟(1)所得mg-alldh漿液加熱到70℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將2.88g(0.001mol)硼鎢酸溶解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應3小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加水可得磷鉬酸插層的ldh漿液。

步驟(3)：磺酸鹽陰離子插層ldh

將步驟(2)所得硼鎢酸插層的ldh漿液加熱至70℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將2.09g(0.006mol)十二烷基苯磺酸鈉解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應2h，然后用去離子水洗去未插層的離子，可制得硼鎢酸和磺酸鹽共插層的ldh漿液。

步驟(4)：銀離子插層ldh

將步驟(3)所得硼鎢酸和磺酸鹽共插層的ldh漿液加熱至70℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將2.38g(0.014mol)硝酸銀溶解于去離子水配成0.01mol/l的硝酸銀溶液，緩慢滴加至上述漿液中，反應3h，然后用去離子水洗去未插層的離子可制得復合型抗菌添加劑。

實施例5

步驟(1)：zn-alldh制備

將zn(no3)2·6h2o1.78g(0.006mol)和al2(so4)3·18h2o4.00g(0.006mol)溶于40ml去離子水中制備成溶液，升溫至80℃，稱取0.25gnano3(0.003mol)溶于20ml離子水中制備成溶液并置于恒壓滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％naoh溶液調節(jié)ph至8.0左右，繼續(xù)攪拌回流3h，陳化6h，過濾洗滌至溶液中性，加水制備成漿液保存。

步驟(2)：硅鉬酸陰離子插層ldh

將步驟(1)所得zn-alldh漿液加熱到70℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將0.92g(0.0005mol)硅鉬酸溶解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應3小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加水可得硅鉬酸插層的ldh漿液。

步驟(3)：磺酸鹽陰離子插層ldh

將步驟(2)所得硅鉬酸插層的ldh漿液加熱至70℃，并快速攪拌，隨后用硫酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將0.27g(0.001mol)十二基磺酸鈉解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應3h，然后用去離子水洗去未插層的離子可制得硅鉬酸和磺酸鹽共插層的ldh漿液。

步驟(4)：銀離子插層ldh

將步驟(3)所得硅鉬酸和磺酸鹽共插層的ldh漿液加熱至70℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.0，將0.13g(0.0008mol)硝酸銀溶解于去離子水配成0.01mol/l的硝酸銀溶液，緩慢滴加至上述漿液中，反應2.5h，然后用去離子水洗去未插層的離子可制得復合型抗菌添加劑。

實施例6

步驟(1)：zn-alldh制備

將zn(no3)2·6h2o0.30g(0.001mol)和al2(so4)3·18h2o3.33g(0.005mol)溶于50ml去離子水中制備成溶液，升溫至80℃，稱取0.86gnaco3·10h2o(0.003mol)溶于10ml離子水中制備成溶液并置于恒壓滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％naoh溶液調節(jié)ph至8.0左右，繼續(xù)攪拌回流3h，陳化6h，過濾洗滌至溶液中性，加水制備成漿液保存。

步驟(2)：硅鉬酸陰離子插層ldh

將步驟(1)所得zn-alldh漿液加熱到70℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將0.92g(0.0005mol)硅鉬酸溶解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應3小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加水可得硅鉬酸插層的ldh漿液。

步驟(3)：磺酸鹽陰離子插層ldh

將步驟(2)所得硅鉬酸插層的ldh漿液加熱至70℃，并快速攪拌，隨后用硫酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將0.27g(0.001mol)十二基磺酸鈉解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應3h，然后用去離子水洗去未插層的離子可制得硅鉬酸和磺酸鹽共插層的ldh漿液。

步驟(4)：銀離子插層ldh

將步驟(3)所得硅鉬酸和磺酸鹽共插層的ldh漿液加熱至70℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.0，將0.13g(0.0008mol)硝酸銀溶解于去離子水配成0.01mol/l的硝酸銀溶液，緩慢滴加至上述漿液中，反應2.5h然后用去離子水洗去未插層的離子可制得復合型抗菌添加劑。

實施例7

步驟(1)：zn-alldh制備

將zn(no3)2·6h2o1.49g(0.005mol)和al2(so4)3·18h2o0.67g(0.001mol)溶于30ml去離子水中制備成溶液，升溫至60℃，稱取0.51gkno3(0.005mol)溶于20ml離子水中制備成溶液并置于恒壓滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％naoh溶液調節(jié)ph至8.5左右，繼續(xù)攪拌回流3h，陳化8h，過濾洗滌至溶液中性，加水制備成漿液保存。

步驟(2)：鈷鎢酸陰離子插層ldh

將步驟(1)所得zn-alldh漿液加熱到70℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.0，將2.50g(0.0008mol)鈷鎢酸鉀溶解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應2小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加水可得鈷鎢酸鹽插層的ldh漿液。

步驟(3)：磺酸鹽陰離子插層ldh

將步驟(2)所得鈷鎢酸鹽插層的ldh漿液加熱至60℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將1.09g(0.004mol)十二基磺酸鈉解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應3h，然后用去離子水洗去未插層的離子可制得鈷鎢酸鹽和磺酸鹽共插層的ldh漿液。

步驟(4)：銀離子插層ldh

將步驟(3)所得鈷鎢酸鹽和磺酸鹽共插層的ldh漿液加熱至70℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.0，將0.08g(0.0005mol)硝酸銀溶解于去離子水配成0.01mol/l的硝酸銀溶液，緩慢滴加至上述漿液中，反應3h，然后用去離子水洗去未插層的離子可制得復合型抗菌添加劑。

實施例8

步驟(1)：mg-alldh制備

將mgcl2·6h2o1.02g(0.005mol)和al2(so4)3·18h2o16.67g(0.025mol)溶于120ml去離子水中制備成溶液，升溫至60℃，稱取5.72gnaco3·10h2o(0.02mol)溶于20ml離子水中制備成溶液并置于恒壓滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％naoh溶液調節(jié)ph至9.0左右，繼續(xù)攪拌回流2h，陳化6h，過濾洗滌至溶液中性，加水制備成漿液保存。

步驟(2)：鍺鎢酸陰離子插層ldh

將步驟(1)所得mg-alldh漿液加熱到65℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將1.47g(0.0005mol)鍺鎢酸溶解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應2小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加水可得鍺鎢酸插層的ldh漿液。

步驟(3)：磺酸鹽陰離子插層ldh

將步驟(2)所得鍺鎢酸插層的ldh漿液加熱至60℃，并快速攪拌，隨后用鹽酸溶液將ph值調節(jié)至6.0，將1.05g(0.003mol)十二烷基苯磺酸鈉解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應2h，然后用去離子水洗去未插層的離子可制得鍺鎢酸和磺酸鹽共插層的ldh漿液。

步驟(4)：銀離子插層ldh

將步驟(3)所得鍺鎢酸和磺酸鹽共插層的ldh漿液加熱至70℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將0.34g(0.002mol)硝酸銀溶解于去離子水配成0.01mol/l的硝酸銀溶液，并緩慢滴加至上述漿液中，反應2h，然后用去離子水洗去未插層的離子可制得復合型抗菌添加劑。

實施例9

步驟(1)：zn-alldh制備

將zn(no3)2·6h2o0.30g(0.001mol)和al2(so4)3·18h2o3.33g(0.005mol)溶于50ml去離子水中制備成溶液，升溫至80℃，稱取0.86gnaco3·10h2o(0.003mol)溶于10ml離子水中制備成溶液并置于恒壓滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％naoh溶液調節(jié)ph至8.0左右，繼續(xù)攪拌回流3h，陳化6h，過濾洗滌至溶液中性，加水制備成漿液保存。

步驟(2)：硅鉬酸陰離子插層ldh

將步驟(1)所得zn-alldh漿液加熱到70℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將0.92g(0.0005mol)硅鉬酸溶解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應3小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加水可得硅鉬酸插層的ldh漿液。

步驟(3)：磺酸鹽陰離子插層ldh

將步驟(2)所得硅鉬酸插層的ldh漿液加熱至70℃，并快速攪拌，隨后用硫酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將0.35g(0.001mol)十六烷基苯磺酸鈉解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應3h，然后用去離子水洗去未插層的離子可制得硅鉬酸和磺酸鹽共插層的ldh漿液。

步驟(4)：銀離子插層ldh

將步驟(3)所得硅鉬酸和磺酸鹽共插層的ldh漿液加熱至70℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.0，將0.13g(0.0008mol)硝酸銀溶解于去離子水配成0.01mol/l的硝酸銀溶液，緩慢滴加至上述漿液中，反應2.5h，然后用去離子水洗去未插層的離子可制得復合型抗菌添加劑。

實施例10

步驟(1)：mg-alldh制備

將mgcl2·6h2o1.02g(0.005mol)和al2(so4)3·18h2o16.67g(0.025mol)溶于120ml去離子水中制備成溶液，升溫至60℃，稱取5.72gnaco3·10h2o(0.02mol)溶于20ml離子水中制備成溶液并置于恒壓滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％naoh溶液調節(jié)ph至9.0左右，繼續(xù)攪拌回流2h，陳化6h，過濾洗滌至溶液中性，加水制備成漿液保存。

步驟(2)：鍺鎢酸陰離子插層ldh

將步驟(1)所得mg-alldh漿液加熱到65℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將1.47g(0.0005mol)鍺鎢酸溶解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應2小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加水可得鍺鎢酸插層的ldh漿液。

步驟(3)：磺酸鹽陰離子插層ldh

將步驟(2)所得鍺鎢酸插層的ldh漿液加熱至60℃，并快速攪拌，隨后用鹽酸溶液將ph值調節(jié)至6.0，將1.35g(0.003mol)十八烷基苯磺酸鈉解于去離子水并緩慢滴加至上述漿液中，反應2h，然后用去離子水洗去未插層的離子可制得鍺鎢酸和磺酸鹽共插層的ldh漿液。

步驟(4)：銀離子插層ldh

將步驟(3)所得鍺鎢酸和磺酸鹽共插層的ldh漿液加熱至70℃，并快速攪拌，隨后用硝酸溶液將ph值調節(jié)至6.5，將0.34g(0.002mol)硝酸銀溶解于去離子水配成0.01mol/l的硝酸銀溶液，并緩慢滴加至上述漿液中，反應2h，然后用去離子水洗去未插層的離子可制得復合型抗菌添加劑。